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MATIERE-FLUORESCENTE,ET,PROCEDE-DE.FABRICATION,DE.CELLE-CI.
La présente invention se rapporte aux matières fluorescentes et aux procédés de fabrication de celles-ci, et elle concerne plus particu- lièrement une matière fluorescente perfectionnée du type halo-phosphates.
L'invention a pour but principal de produire une matière fluo- rescente à haut rendement comprenant des anions de phosphates et d'halogènes dans des proportions différentes de celles utilisées antérieurement., afin d'obtenir un rendement plus élevé, et qui est destinée aux lampes fluorescen- tes, aux écrans des tubes à rayons cathodiques, aux écrans des appareils à rayons X ou à deux ou plusieurs de ces applications.
En ordre principal, l'invention consiste en une composition lu- minescente comprenant essentiellement les constituants suivants des matières du groupe comprenant les orthophosphates et pyrophosphates de calcium, de strontium et des mélanges de ceux-ci, des matières du groupe comprenant les fluorures, chlorures et bromures de calcium, de strontium et des mélanges de ceux-ci, un activateur manganèse et un activateur antimoine., composition dans laquelle le rapport entre le nombre d'atomes métalliques alliés au radical phosphate et le nombre de tels atomes présents sous forme d'halogénures, n'est pas supérieur à 8,5 ni inférieur à 7,5.
L'invention présente encore les particularités suivantes *. le remplacement de l'orthophosphate par le phosphate acide dans la fabrication des matières fluorescentes aux halo-phosphates à cause de sa grande pureté et de la plus grande uniformité de la composition; l'utilisation, pour l'introduction de l'activateur manganèse, du carbonate manganeux au lieu de phosphatée à cause des dimensions plus petites
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des particules et de sa composition plus uniforme; l'utilisation, pour l'introduction des halogènes, du sel de strontium plutôt que celui du calcium., parce que ce sel est moins hygrosco- pique,, non volatil et à cause de l'augmentation du rendement; l'augmentation du rendement de la matière fluorescente par le réglage du rapport entre les teneurs en fluor, chlore et brome;
l'introduction de l'activateur antimoine sous la forme d'un an- timonate au lieu du trioxyde afin de réduire les pertes par évaporation et faciliter la pénétration; le fait d'éviter la perte d'antimoine lors de la fabrication en chauffant les constituants de la matière fluorescente dans des capsules en silice à couvercles hermétiques; le fait d'augmenter le rendement de la matière fluorescente par l'addition d'une petite quantité d'une impureté, telle que l'aluminium, le baryum, le cadmium, le césium, le magnésium, le plomba le thallium et le zinc.
Quelques formes d'exécution préférées de l'invention seront décrites à titre d'exemple avec référence au dessin annexé.
La figure 1 est un diagramme triangulaire montrant la varia- tion de rendement en fonction de la variation des rapports entre les teneurs en fluor,chlore et brome.
La figure 2 est un diagramme aidant à l'interpolation pour cher- cher le rendement maximum le long de la ligne de brome à 10% de la figure 1,
La figure 3 est un diagramme montrant la variation de rendemert en fonction des proportions des impuretés.
L'expérience a montré que divers halo-phosphates des métaux al- calino-terreux conviennent comme matières luminescentes quand ils sont con- venablement activés. En général, les halo-phosphates sont des composés plus ou moins semblables au minerai naturel, l'apatite, et sont supposés être re- présentés par une formule telle que 3M3 (PO4)2.1M'L2, oû L représente un ha- logène ou un mélange d'halogènes, et M et M' représentent des métaux bivalents différents ou identiques, ou des mélanges de tels métaux.
Les halophosphates dont il est question ici sont des matières synthétiques (composés ou mélanges) comprenant comme constituants principaux du réseau un ou plusieurs métaux bi- valents., le radical phosphate - (PO4), et un ou plusieurs halogènes, avec une forme de réseau semblable à celui de 1-'apatite., c'est-à-dire une structure différant de l'apatite uniquement en ce que (a) un métal alcalino-terreux et un halogène peuvent remplacer partiellement ou entièrement ceux présents dans l'apatite, (b) un activateur peut être ajouté. Cependant, la caractéristique essentielle des matières fluorescentes en question est qu'elles comprennent des compositions de halo-phosphates activées dans lesquelles le métal du ha- lo-phosphate est un métal alcalino-terreux.
Dans certains cas le réseau de structure de ces matières fluorescentes comprend aussi des oxydes d'un tel métal.
On peut préparer une matière luminescente dans laquelle la com- position aux halo-phosphates est xM3(PO4)2.yM'L2 en chauffant le mélange de M3(PO4)2 et M'L2, un activant primaire., et,? si on le désire, un autre acti- Vant. Cependant., pour des raisons qui seront exposées, il est préférable, pendant la fabrication de la matière fluorescente, de faire d'abord la trans- @
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formation en orthophosphate au cours du chauffage.
Il n'y a pas de motif
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d'autre part pour que le métal alcaline-terreux Me et l9halogéne ne soient pas introduits comme des halogénures MYY, 2 En général la matière'luùinescente peut être préparée en la portant à une température de 100000 environ ou plus, par exemple de 1000 à llOnC9 cette matière contenant comme éléments essentiels pour les présentes applications,un ou plusieurs métaux alcalino4erreux, un ou plusieurs halogènes, de lantimoine ou d'autres métaux activants principaux,
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du mpriganèse(si on le désire), du phosphore, et de l'oxygène, une telle matiè- re étant usuellement un mélange de plusieurs composés chimiques avec du phosphore et de l'oxygène fixés au radical appropriée
Pour simplifier l'exposé,
1'expression "phosphate de M (ou d'un
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métal alcalino-terreux déterminé)" sera utilisée ci-après indifféremment pour une substance contenant les métaux M en combinaison chimique avec le radical
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- (P0) ou un mélange dont une substance peut être tirée en le portant à une température à laquelle toute la matière première formant les constituants ou ingrédients phosphorescents est portée pendant la fabrication du halo-phos- phate activé. En conséquence, le procédé préféré de fabrication de la matière
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fluorescente conforme à l9invention est caractérisé en ce que leon chauffe un mélange de phosphates des métaux M avec les halogénures WL2' de l9ant.- moine ou un composé d'antinoine et, si on le désire, du manganèse ou un compo- sé de manganèse.
Les matières premières utilisées dans la fabrication de la matière fluorescente auront toutes une pureté commerciale de degré élevé (qualité chimiquement pure ou qualité réactive). Les chlorures et bromures des métaux alcalino-terreux et le trioxyde d'antimoine peuvent être utilisés tels qu'on les trouve dans le commerce; mais il ne faut pas oublier que ces chlorures et bromures "anhydres" contiennent, dans leur forme commerciale, une quantité d'eau appréciable, dont il faut tenir compte quand on calcule
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la quantité réelle d'halogénures M-112 introduits.
En partant de matières disponibles dans le commerce, les phosphates utilisés dans la fabrication de la nouvelle matière fluorescente sont de préférence préparés de la manière indiquée ci-après.
La formule suivante concerne les matières premières nécessaires
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à la fabrication de la nouvelle matière fluorescente conforma à leinvention.
FORMULE I.
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Constitiaants. Moles. - Parties en poids ou grammes.
OaHP04 1904 264 GAGO3 035 7305 Catz 2-41 18.8 Sr012 0.76 12 MNOO3 o o .o o z Sb 203 0 0 274
On utilise au lieu dorthophosphate de calcium du phosphate acide de calcium plus du carbonate de calcium parce que ces matières ont une plus grande pureté et une composition plus régulièreo
On utilise le carbonate manganeux parce que-ses particules sont
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plus fines que celles du phosphate manganeux; on peut ainsi mieux mélanger l'activant dans le réseau de structure ce qui donne une matière fluorescente à plus grand rendement.
Les chlorures sont ajoutés sous forme de chlorure de strontium pour trois motifs ; 1 ) cet halogénure n'est pas hygroscopique comme le chlo- rure de calcium;2 )le chlorure de strontium n'est pas volatil et corrosif com-
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me le chlorure d2antimoine; 3 ) la petite quantité de strontium ajoutée en définitive augmente le débite
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L'antimoine a été ajouté sous la forme de Sb203o Cependant l'ex- périence a montré que divers antimonates présentent des avantages.
Quand on utilise le trioxyde d'antimoine; une partie de l'antimoine se combine avec les halogénures et s'évaporeo La vapeur d'antimoine contamine le creuset et présente même un danger d'empoisonnemento Les antimonates de calcium et de strontium ne sont pas volatils et sont facilement absorbés dans le réseau, Un quart de 1 à 2% d'antimoine suffit sous la forme d'antimonate au lieu des
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2% à 7% sous la forme de Sb203o Les antimonates qui peuvent être utilisés sont les suivants 3CaO.Sb 205 2CaQoSbz05 Ca0oSb205 Sr0 oSb205
Les variations permises, pour un rendement fluorescent maximum, du rapport en moles entre le mélange de phosphate et/ou de pyrophosphates mé- talliques d'une part et l'halogénure de métal alcalino-terreux d'autre part, seront exposées ultérieurement.
Le rapport fluorure/chlorure peut varier dans de grandes proportions. Plus de fluorure donne une luminescence jaune, tandis que plus de chlorure donne une luminescence rosé.
Le procédé de fabrication de la matière fluorescente au départ de la formule ci-dessus est caractérisé en ce qu'on moud d'abord les trois premiers ingrédients en une poudre très fine que l'on malaxe pendant une à quatre heures., de préférence pendant trois heures environ., dans un broyeur à boulets; on les chauffe ensuite de préférence dans des creusets en silice à couverclespendant environ 100 minutes à une température comprise entre 1060
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et 1100 C ou aux environs de 10800Cf) ou pendant une dizaine de minutes va environ 11600C la matière étant amenée à température dans le creuset en 35 minutes.
Le mélange fluorescent est ensuite à nouveau mélangé intimement et broyée par exemple dans un broyeur à bocards avec un tamis à ouvertures de 0,025 mm de diamètreet finalement reporté à une température comprise entre
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1040C et 1080 C environ. On peut obtenir de cette manière une matière ayant subi une très bonne réaction et ayant des particules de très petites dimensions. La seconde chauffe se fait aussi de préférence dans des creusets en silice à couvercles hermétiques consistant en une plaque ou un autre creuset en silice. On évite ainsi l'évaporation de l'antimoine, on réduit la quantité nécessaire de cet ingrédient et on obtient une matière fluorescente dont les particules sont plus petites et dont le rendement est uniformément élevéo
Le temps de chauffe dépend de la grandeur de l'échantillon et de la température de chauffe.
Un échantillon de 300 grammes demandera générale-
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ment une durée de 90 minutes à 1080 C environ ou 30 minutes à environ 11600C.
On a obtenu cependant des matières fluorescentes satisfaisantes qui ont été
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portées à une température comprise entre 1140 C et 1200 Ca la durée de chauf- fe étant ramenée à 10-minutes. A des températures aussi élevées, les mil- leurs résultats sont obtenus quand on chauffe les mélanges fluorescents'en
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minces couches d'une épaisseur d9-an pouce (25 mm) environ. .
Avec la formule 1. en supposant que la matière fluorescente fi- nale se trouve sous la forme d9o thophosphate$ la formule molaire théorique finale est g 7 942 Ca3(PO 4).le462 Oa2P20702:;4l CaF2 .0,76 SrOl2 Oe296,mn3(PO4 )20 osa 274. Sb203 Si, au contraire, on suppose que, dans le produit final, le man- ganèse ne se trouve pas sous la forme dgorthophosphates mais que l'on a une proportion plus grande, en conséquence,, de pyrophosphate de calcium, la for- mule molaire devient g 7,935 Ca(P04)oz935 Oa2P-?7 2911 caf 2 Oe76 SrC3z9 Oa f8'l n9 0954g Soo
La formule suivante est une variante pour les matières premières nécessaires à la fabrication d'une matière fluorescente conforme à l'inventiono FORMULE II.
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Oonstituantso Moleso Parties en poids,ou grammes.
OaHP04 18084 25 6a 2 Ca003 7019 7109 srao3 0072 1006 CaF 2 20851 2202 Sro'2 00343 5045 OeBr2 00356 7012 MnC03 00795 9 015 Sb 203 00237 6092
La formule ci-dessus a été tirée du diagramme triangulaire de la figure 1, de façon à obtenir un rendement fluorescent plus grand en utili-
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sant le rapport approximativement optimum entre les halogènes utilisés, c9est- à-dire fluor, chlore et brome. La figure 1 montre que le rapport optimum fluor, chlore et brome est approximativement 80 - 10 - 10, avec un rendement
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fluorescent de 8595.
On a construite dans le but d'obtenir par interpolation le point exact de débit maximum, le diagramme de la figure 2 correspondant à la courbe des rendements de la ligne de 10% brome, montrant un débit maxi- mum de 86 pour 79% de fluor et 11% de chlore.
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En appliquant aux ingrédients de la fbrnulé 2 le procédé appliqué à ceux de la formule 1, et en supposant que la manganèse se présente sous forme d.l1orthophosphate,\1 le produit final a la forme suivante M représentant
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le mélange de calcium et de strontium g 89504 M3(P04)2o 0 b19 m 2P207 2,851 CaF2* 0,343 SrC2a o,:356 CaB' 0297 Mn3(P04)2" 09237 Sb203
Si le manganèse n9est au contraire pas combiné au radical phos- phate, la formule devient s
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7,91 M 3 (PO)znl5 1 zzoo o 2,851 caf 2 0,343 srci 2 o9365 GaBr.
0,895 Mno 0,474 Sb.
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Une autre formule pour les matières premières nécessaires à la fabrication d'une matière fluorescente conforme à l'invention est définie comme suit :
FORMULE III.
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<tb> constituants. <SEP> Moles <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> OU <SEP> grammes.
<tb>
<tb>
Ca2P207 <SEP> 9.7 <SEP> 247
<tb>
<tb> CaC03 <SEP> 7035 <SEP> 7305
<tb>
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CaF 2 2041 1808 Sro'2 0076 12 MnC03 0.887 10 o z Sb03 0.274 8
On applique aux ingrédients de cette formule le procédé de la formule I. Cependant, en introduisant le phosphate sous forme de pyrophos- phate de calcium, et non de phosphate acide de calcium, on a l'avantage d'une matière à particules plus fines et d'un rendement lumineux élevé. De plus, quand on utilise des phosphates contenant de l'eau on constate un changement de couleur inexistant quand on emploie le pyrophosphate. Il est donc inté- ressant, au point de vue fabrication, d'utiliser le pyrophosphate.
Dans une variante proposée comme la formule IV on conseille
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d'ajouter en cours de fabrication de 0p05% à 1% d'une ou plusieurs des impu- retés ci-après :
Césium, thallium., magnésium., plomb., zinc, baryum, aluminium et cadmium.
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1 intérêt de 1-'emploi de telles impuretés est montré par le ta- bleau suivant'. déterminé en ajoutant 0.1% de 1-'impureté indiquée à du phos- phate acide de calcium extra pur lors de la fabrication d'un halophosphate pour une lampe fluorescenteo
TABLEAU I.
Rendement en lumens et vie de lampes fluorescentes 40 watts spéciales à halo-phosphate.
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<tb>
Lumens <SEP> par <SEP> Watt <SEP> Maintien <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> rende-
<tb>
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Heu r e Sc de vie à ment comparé à tressai, Impureté. 2 100 300 600 600 hrso â 600 brus Aucune (Essai) 639z 61 59e7 5994 z 100% césium. 66 5 z2 64 2 z3 939 105 Thallium 66s2 64s7 639h 62,4 9±,3 105 Magnésium 65.96 6297 63e7 6198 94a3 104 Plomb 65pl z96 6o99 59g7 9le5 100 Zinc 6499 b3$0 61,9 6o,o 92/5 101 Baryum bu,98 62 62 60,7 9397 102 Aluminium 67el 63e7 63 62,2 92,7 104,5 Cadmium 63,9 6le8 6093 59e3 9y7 100
La figure 3 montre l'effet de l'addition d'impuretés aux ingré- dients utilisés dans la fabrication d'une matière fluorescente en fonction du
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nombre de multiples des impuretés initiales;
la courbe supérieure correspon-
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dant à une lampe brûlant pour la première fois là seconde-courbe correspon- dant à une lampe ayant brûlé 100 heures, et la troisième courbe servant à comparer la luminosité de surface de telles matières 'fluorescentes. L'on ne sait pas exactement comment les impuretés' agissent. Elles servent peut-être à faciliter la cristallisation de la matière fluorescente.
Comme formule V pour les matières premières nécessaires à la fabrication d'une matière fluorescente conforme à l'invention, on propose d'utiliser l'une quelconque des formulés précédentes mais en ajoutant l'antimoine
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sous forme d'antimanate9 CaSb206 ou Ga,Sb0, au lieu de 1-'ajouter-sous forme de trioxyde. Quoique l'on ait mentionné les sels de calcium, on peut employer des antimonates d'autres métaux alcalino-terreux, tels que le strontium ou
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le magnésium. Si 1-'en utilise le premier antimonate cité, c>est-à'::'dire le plus riche en antimoine, on prend de 5 à 9 grammes ou de 0,13 à 0,236 mole.
Si l'on utilise le second antimonate cité, l'on prend de 5,7 à Il,5 gr. ou de 0,13 à 0,236 mole.
Il faut remarquer que la valence de l'antimoine dans de tels composés est de 5 au-lieu de 3. L'avantage de l'emploi de ces antimonates réside dans le fait qu'ils sont moins volatils que l'oxyde et que l'on peut ainsi
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mieux contrôler la quantité daantimoine dans le réseau cristallin, et obtenir un produit plus régulier ayant des particules de plus petites dimensionstout en gardant la quantité d'antimoine introduite.
L'influence de l'antimoine sur le rendement lumineux, indiquée par la luminosité de surface., montre que 1% de trioxyde d'antimoine donne un
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éclat de 339T unités, 195 donne un éclat de 63a4 unités z donne un éclat de 1a9 unités., tandis que si l'on augmente la quantité daantimoine (sous forme de trioxyde) à 3%, la luminosité retombe à 62,2 unitéso
Cette très importante amélioration du rendement et du maintien de vie de la nouvelle matière fluorescente de halophosphates résulte des pro- portions utilisées,différentes de celles employées antérieurement.
Générale- ment, on fabrique des halophosphates dans lesquels le rapport molaire du phos- phate trimétallique à l'halogénure métallique est de 3 à 1; ou de 9 à 1 si l'on compare le nombre d'atomes métalliques sous forme de phosphate à ceux
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sous forme d-halogénure., comme dans le minerai apatite. On remarquera, en étudiant les formules I, II et III, que premièrement il y a non seulement du phosphate tricalcique mais un mélange de phosphate tricalcique et de pyrophosphate de calcium dans la matière fluorescente finale ou résultant de la réaction.
Deuxièmement les rapports entre le mélange de phosphates tricalcique et/ou tri-strontique d'une part et les halogénures métalliques d'autre part dans les matières fluorescentes produites conformément aux formules I, II et III, si l'on néglige le pyrophosphate, sont respectivement 2,5 à 1, 2,39 à 1 et 2,5 à la
Si au contraire on tient compte des radicaux phosphate et pyrophosphate et que l'on fait un calcul semblable pour le rapport entre les atomes des métaux alcalino-terreux sous la forme du mélange de phosphate et depyrophosphate et ceux sous la forme d'halogénure, on obtient des rapports de
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843 â 1 pour les formules I et III, et 7,53 à 1 pour la formule II.
En ad- mettant une certaine tolérance, on peut dire que le rapport précité sera com-
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pris entre S5 et 7 5, par opposition aux chiffres de 7 â 8 si l'on considère que le pyrophosphate n'est pas en quantité conforme à 19invention. On remar- que en conséquence que ces formules sont différentes de toutes celles utilisées antérieurement pour la fabrication des matières fluorescentes de halophosphates.
Ainsi, si l'on utilise des phosphates et des pyrophosphates avec 27 moles pour leur partie métallique, on emploie de 392 à 3,58 ou 3,6 moles
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dhalogénures des métaux alcalino-terreux, de 0;,802 à 09595 mole environ de
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manganèse, et de 0,478à 0553 mole d'antimoine.
En d'autres termes, dans les compositions préférées, on trouve 27 atomes de métal., tel le calcium, associés au radical phosphate ou radical pyrophosphate, pour chaque 802 à 895 millièmes d'atome de manganèse et chaque 478 à 553 millièmes d'atome d'antimoine.
Si l'on utilise un antimonate, le résultat voulu peut être obte- nu avec moins d'antimoine même. S'il y a de 7 à 8 moles inclusivement d'or- thophosphate il est intéressant d'avoir aussi dans la matière fluorescente finale de 1 à 2,5 moles inclusivement de pyrophosphate et de 2,3 à 4,2 moles inclusivement d'halogénure métallique.
La quantité de composés d'antimoine donnée dans les formules pré- citées a été déterminée de manière à convenir au mieux pour un échantillon d'environ 300 grammes porté à 1080 C pendant une durée totale de 100 minutes dans un creuset en silice à couvercle hermétique de 2,5 x 6 x 4 5/8 pouces (6,4 x 15 x 12 cm). Les spécialistes de la préparation des matières fluores- centes de ce genre savent que si l'on utilise des creusets plus grands,, ou des creusets sans couvercle ou imparfaitement recouverts il faut des quanti- tés plus importantes de composés d'antimoine si l'on veut assurer une activa- tion complète. Dans des conditions moins parfaites il faut ajoutes jusqu'à 7% d'antimoine. Cependant la plus grande partie est évaporée et il n'en reste que 1 à 2% dans la matière fluorescente.
De pluss quand on change la durée et/ou la température., la quantité d'antimoine doit être augmentée ou diminuéeo Ainsi à des températures plus élevéesl'évaporation d'antimoine s'accroît, et si le temps reste le mêmes il faut ajouter jusqu'à 10% d'activant pour ob- tenir le rendement maximum. Cependant l'expérience a montré que la dimension des particules de matière fluorescente est plus petite avec le minimum d'anti- moine déterminé dans les formules., ce qui ne peut se faire qu'avec des creu- sets à couvercles hermétiques.
La quantité de manganèse donnée dans les formules a été recher- chée empiriquement pour avoir une matière fluorescente qui, appliquée aux lames., à 3500 K comme température de couleur blanche. Si on diminue la quan- tité de manganèse jusqu'à 0,5%, on obtient une matière fluorescente à émis- sion voisine du blanc à 6500 K. En remontant la quantité de manganèse à 3 ou 4%, les lampes ont une température de couleur d'environ 2600 K.
La proportion chlore-fluor dans les formules a aussi été détermi- née empiriquement de manière à obtenir le rendement maximum et la couleur voulue. Une plus forte proportion de chlore par rapport au fluor donne une matière fluorescente à longueur d'onde d'émission plus élevée., tandis qu'une plus forte proportion de fluor par rapport au chlore donne une matière fluo- rescente émettant dans la partie verte du spectre.
Il est préférable d'ajouter le chlore sous la forme d'un sel de strontium pour deux motifso Premièrementle chlorure de strontium n'est pas aussi hygroscopique que le sel de calcium. Ceci est intéressant pour obtenir un bon malaxage. Secondement, le remplacement de un à trois pour cent de calcium par du strontium augmente le rendement de la matière fluorescente.
Plus de quatre pour cent de strontium dans la matière fluorescente finale, y compris les non halogènes, a un effet désavantageux sur le rendement fluores- cent.
Quoique l'emploi de phosphate acide de calcium soit indiqué dans les formules I et II, à cause de sa grande pureté et de sa composition unifor- me, il est préférable de commencer par déshydrater ce sel à 1000 C, et d'em- ployer alors le pyrophosphate de calcium ainsi obtenu, conformément à la for- mule III. Le phosphate acide de calcium peut., suivant son origine., contenir de zéro à vingt pour cent d'eau. La présence d'eau augmente la dimension des particules, diminue le rendement et fait glisser l'émission fluorescente vers
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les plus grandes longueurs d'onde.
Ces facteurs sont très importants dans la fabrication de matières fluorescentes de qualité constante.
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Suivant l'article de Jenkins et Mie Keag "G.EoCooJournal" Vol.XIVO Aug. 1947, les auteurs ont obtenu 50 lumens par watt à zéro heure et 46 lumens par watt à 100 heures., avec leur matière fluorescente de halophosphates. Par opposition, la matière fluorescente aux halophosphates perfectionnée donne 70 lumens par wattà zéro heure, et 68 lumens par watt à 100 heures.
On remarque-
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ra que le maintien de vie de 19ancienne matière fluorescente était 92% et celui de la nouvelle plus de 97%o
REVENDICATIONS. la- Composition luminescente comprenant essentiellement les con- stituants suivants :- des matières du groupe des orthophosphates et pyro- phosphates de calcium,\) strontium et mélanges de ceux-ci, des matières du grou-
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pe des fluorur-es, chlorures et bromures de calcium;, strontium et mélanges de ceux-ci, un activant manganèse., et un activant antimoine, - dans laquelle le rapport entre le nombre d'atomes métalliques liés au radical phosphate et le
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nombre datomes présents sous forme d-halogénures, ne dépasse pas 8,5 et nest pas inférieur à 7.5.
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MATERIAL-FLUORESCENT, AND, MANUFACTURING.Process, thereof.
The present invention relates to fluorescent materials and methods of making them, and more particularly relates to an improved fluorescent material of the halo-phosphate type.
The main object of the invention is to produce a high-yield fluorescent material comprising anions of phosphates and halogens in proportions different from those used previously, in order to obtain a higher yield, and which is intended for fluorescent lamps, cathode ray tube screens, X-ray apparatus screens, or two or more of these applications.
In main order, the invention consists of a luminous composition comprising essentially the following constituents of materials from the group comprising orthophosphates and pyrophosphates of calcium, strontium and mixtures thereof, materials from the group comprising fluorides, chlorides and bromides of calcium, strontium and mixtures thereof, a manganese activator and an antimony activator., a composition in which the ratio between the number of metal atoms alloyed with the phosphate radical and the number of such atoms present in the form of halides, is not more than 8.5 and not less than 7.5.
The invention also has the following features *. the replacement of orthophosphate by acid phosphate in the manufacture of fluorescent halo-phosphate materials because of its high purity and greater uniformity of composition; the use, for the introduction of the manganese activator, of manganous carbonate instead of phosphated because of the smaller dimensions
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particles and its more uniform composition; the use, for the introduction of halogens, of the strontium salt rather than that of calcium, because this salt is less hygroscopic, non-volatile and because of the increase in yield; increasing the yield of the fluorescent material by adjusting the ratio between the fluorine, chlorine and bromine contents;
the introduction of the antimony activator in the form of an antimony instead of the trioxide in order to reduce evaporation losses and facilitate penetration; avoiding the loss of antimony during manufacture by heating the constituents of the fluorescent material in silica capsules with hermetic lids; increasing the yield of fluorescent material by adding a small amount of an impurity, such as aluminum, barium, cadmium, cesium, magnesium, leada, thallium and zinc .
Some preferred embodiments of the invention will be described by way of example with reference to the accompanying drawing.
Figure 1 is a triangular diagram showing the variation in yield as a function of the variation in the ratios of fluorine, chlorine and bromine contents.
Figure 2 is a diagram to aid in interpolation to find the maximum yield along the 10% bromine line of Figure 1,
FIG. 3 is a diagram showing the variation of yield as a function of the proportions of the impurities.
Experience has shown that various alkaline earth metal halo-phosphates are suitable as luminescent materials when suitably activated. In general, halo-phosphates are compounds more or less similar to the natural mineral, apatite, and are supposed to be represented by a formula such as 3M3 (PO4) 2.1M'L2, where L represents a halogen or a mixture of halogens, and M and M 'represent different or identical divalent metals, or mixtures of such metals.
The halophosphates in question here are synthetic materials (compounds or mixtures) comprising as main constituents of the network one or more bi-valent metals., The phosphate radical - (PO4), and one or more halogens, with a network form similar to that of 1-'apatite., i.e. a structure differing from apatite only in that (a) an alkaline earth metal and a halogen can partially or fully replace those present in the apatite , (b) an activator can be added. However, the essential characteristic of the fluorescent materials in question is that they comprise compositions of activated halo-phosphates in which the metal of the halo-phosphate is an alkaline earth metal.
In some cases the structural network of these fluorescent materials also includes oxides of such a metal.
A luminescent material in which the halo-phosphate composition is xM3 (PO4) 2.yM'L2 can be prepared by heating the mixture of M3 (PO4) 2 and M'L2, a primary activator., And ,? if desired, another activator. However, for reasons which will be explained, it is preferable, during the manufacture of the fluorescent material, to first do the trans- @.
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orthophosphate formation during heating.
There is no pattern
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on the other hand so that the alkaline earth metal Me and the halogen are not introduced as MYY halides, 2 In general the fluorescent material can be prepared by bringing it to a temperature of about 100,000 or more, for example from 1000 to llOnC9 this material containing as essential elements for the present applications, one or more alkaline earth metals, one or more halogens, lantimony or other principal activating metals,
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mprigansis (if desired), phosphorus, and oxygen, such material usually being a mixture of several chemical compounds with phosphorus and oxygen attached to the appropriate radical
To simplify the presentation,
The expression "phosphate of M (or of a
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determined alkaline earth metal) "will be used hereinafter indifferently for a substance containing the metals M in chemical combination with the radical
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- (P0) or a mixture from which a substance can be obtained by bringing it to a temperature to which all the raw material forming the phosphorescent constituents or ingredients is brought during the manufacture of the activated halophosphate. Accordingly, the preferred method of making the material
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fluorescent according to the invention is characterized in that a mixture of phosphates of the metals M is heated with the halides WL2 'of the monk or an antinoine compound and, if desired, manganese or a manganese compound .
The raw materials used in the manufacture of the fluorescent material will all have high grade commercial purity (chemically pure or reactive grade). Alkaline earth metal chlorides and bromides and antimony trioxide can be used as they are commercially available; but it should not be forgotten that these "anhydrous" chlorides and bromides contain, in their commercial form, an appreciable quantity of water, which must be taken into account when calculating
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the actual amount of M-112 halides introduced.
Starting from commercially available materials, the phosphates used in the manufacture of the novel fluorescent material are preferably prepared as indicated below.
The following formula concerns the necessary raw materials
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in the manufacture of the new fluorescent material according to the invention.
FORM I.
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Constituents. Moles. - Parts by weight or grams.
OaHP04 1904 264 GAGO3 035 7305 Catz 2-41 18.8 Sr012 0.76 12 MNOO3 o o .o o z Sb 203 0 0 274
Instead of calcium orthophosphate, calcium acid phosphate plus calcium carbonate is used because these materials are of greater purity and more regular composition.
Manganese carbonate is used because its particles are
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finer than those of manganous phosphate; it is thus possible to better mix the activator in the structural network, which gives a fluorescent material with greater yield.
The chlorides are added in the form of strontium chloride for three reasons; 1) this halide is not hygroscopic like calcium chloride; 2) strontium chloride is not volatile and corrosive com-
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antimony chloride; 3) the small amount of strontium added ultimately increases the flow
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The antimony was added in the form of Sb203o However experience has shown that various antimonates have advantages.
When using antimony trioxide; some of the antimony combines with the halides and evaporates o The vapor of antimony contaminates the crucible and even presents a danger of poisoning o Calcium and strontium antimonates are not volatile and are easily absorbed in the network, A quarter of 1 to 2% antimony is sufficient in the form of antimonate instead of
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2% to 7% as Sb203o The antimonates which can be used are as follows 3CaO.Sb 205 2CaQoSbz05 Ca0oSb205 Sr0 oSb205
The permissible variations, for maximum fluorescent yield, of the molar ratio between the mixture of metal phosphate and / or pyrophosphates on the one hand and the alkaline earth metal halide on the other hand, will be explained later.
The fluoride / chloride ratio can vary widely. More fluoride gives yellow luminescence, while more chloride gives pink luminescence.
The method of manufacturing the fluorescent material starting from the above formula is characterized in that first the first three ingredients are ground into a very fine powder which is kneaded for one to four hours, preferably. for about three hours., in a ball mill; they are then preferably heated in silica crucibles with lids for about 100 minutes at a temperature between 1060
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and 1100 C or around 10800Cf) or for ten minutes goes about 11600C the material being brought to temperature in the crucible in 35 minutes.
The fluorescent mixture is then again thoroughly mixed and ground, for example in a bocard mill with a sieve with openings of 0.025 mm in diameter, and finally brought to a temperature between
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1040C and 1080 C approximately. In this way, a material which has undergone a very good reaction and having particles of very small dimensions can be obtained. The second heating is also preferably carried out in silica crucibles with hermetic lids consisting of a plate or other silica crucible. This avoids the evaporation of antimony, reduces the necessary amount of this ingredient and gives a fluorescent material whose particles are smaller and whose yield is uniformly high.
The heating time depends on the size of the sample and the heating temperature.
A sample of 300 grams will generally ask
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lasts 90 minutes at approximately 1080 C or 30 minutes at approximately 11600C.
However, satisfactory fluorescent materials were obtained which were
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brought to a temperature of between 1140 C and 1200 Ca the heating time being reduced to 10 minutes. At such high temperatures, mil- lous results are obtained when the fluorescent mixtures are heated.
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thin layers about a 9-inch (25 mm) thick. .
With formula 1. Assuming the final fluorescent material is in the form of o thophosphate $ the final theoretical molar formula is g 7,942 Ca3 (PO 4) .le462 Oa2P20702:; 4l CaF2 .0.76 SrOl2 Oe296, mn3 (PO4) 20 osa 274. Sb203 If, on the contrary, it is assumed that, in the final product, the manganese is not found in the form of orthophosphates but that one has a greater proportion, therefore ,, of calcium pyrophosphate, the molar formula becomes g 7.935 Ca (P04) oz935 Oa2P-? 7 2911 caf 2 Oe76 SrC3z9 Oa f8'l n9 0954g Soo
The following formula is a variant for the raw materials necessary for the manufacture of a fluorescent material in accordance with the invention: FORMULA II.
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Oonstituantso Moleso Parts by weight, or grams.
OaHP04 18084 25 6a 2 Ca003 7019 7109 srao3 0072 1006 CaF 2 20851 2202 Sro'2 00343 5045 OeBr2 00356 7012 MnC03 00795 9 015 Sb 203 00 237 6092
The above formula has been taken from the triangular diagram of Figure 1, so as to obtain a greater fluorescent yield by using
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sant the approximately optimum ratio between the halogens used, ie fluorine, chlorine and bromine. Figure 1 shows that the optimum ratio of fluorine, chlorine and bromine is approximately 80 - 10 - 10, with a yield
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fluorescent 8595.
In order to obtain by interpolation the exact point of maximum flow, the diagram in figure 2 corresponding to the yield curve of the 10% bromine line, showing a maximum flow of 86 for 79% of fluorine and 11% chlorine.
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Applying to the ingredients of formula 2 the process applied to those of formula 1, and assuming that the manganese is in orthophosphate form, \ 1 the final product has the following form M representing
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the mixture of calcium and strontium g 89504 M3 (P04) 2o 0 b19 m 2P207 2.851 CaF2 * 0.343 SrC2a o,: 356 CaB '0297 Mn3 (P04) 2 "09237 Sb203
If, on the contrary, the manganese is not combined with the phosphate radical, the formula becomes s
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7.91 M 3 (PO) znl5 1 zzoo o 2.851 caf 2 0.343 srci 2 o9365 GaBr.
0.895 Mno 0.474 Sb.
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Another formula for the raw materials necessary for the manufacture of a fluorescent material in accordance with the invention is defined as follows:
FORM III.
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<tb> constituents. <SEP> Moles <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> OR <SEP> grams.
<tb>
<tb>
Ca2P207 <SEP> 9.7 <SEP> 247
<tb>
<tb> CaC03 <SEP> 7035 <SEP> 7305
<tb>
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CaF 2 2041 1808 Sro'2 0076 12 MnC03 0.887 10 o z Sb03 0.274 8
The process of formula I is applied to the ingredients of this formula. However, by introducing the phosphate in the form of calcium pyrophosphate, and not calcium acid phosphate, one has the advantage of a finer particle material. and high light output. In addition, when using phosphates containing water, there is a non-existent color change when using pyrophosphate. It is therefore advantageous, from a manufacturing point of view, to use pyrophosphate.
In a variant proposed as formula IV we recommend
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add during manufacture from 0p05% to 1% of one or more of the following impurities:
Cesium, thallium., Magnesium., Lead., Zinc, barium, aluminum and cadmium.
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The value of the use of such impurities is shown by the following table. determined by adding 0.1% of the indicated impurity to extra pure calcium acid phosphate during the manufacture of a halophosphate for a fluorescent lamp
TABLE I.
Lumen output and life of special 40 watt halo-phosphate fluorescent lamps.
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<tb>
Lumens <SEP> per <SEP> Watt <SEP> Maintain <SEP> Percentage <SEP> of <SEP> returns
<tb>
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Time of life compared to tressai, Impurity. 2 100 300 600 600 hrso â 600 brus None (Test) 639z 61 59e7 5994 z 100% cesium. 66 5 z2 64 2 z3 939 105 Thallium 66s2 64s7 639h 62.4 9 ±, 3 105 Magnesium 65.96 6297 63e7 6198 94a3 104 Lead 65pl z96 6o99 59g7 9le5 100 Zinc 6499 b3 $ 0 61.9 6o, o 92/5 101 Barium bu , 98 62 62 60.7 9397 102 Aluminum 67el 63e7 63 62.2 92.7 104.5 Cadmium 63.9 6le8 6093 59e3 9y7 100
Figure 3 shows the effect of adding impurities to the ingredients used in the manufacture of fluorescent material as a function of the
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number of multiples of the initial impurities;
the upper curve corresponds
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With a lamp burning for the first time the second curve corresponding to a lamp having burned 100 hours, and the third curve being used to compare the surface brightness of such fluorescent materials. It is not clear exactly how the impurities act. They may serve to facilitate crystallization of the fluorescent material.
As formula V for the raw materials necessary for the manufacture of a fluorescent material in accordance with the invention, it is proposed to use any one of the preceding formulas but with the addition of antimony
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as antimanate9 CaSb206 or Ga, Sb0, instead of 1-'add-as trioxide. Although calcium salts have been mentioned, antimonates of other alkaline earth metals, such as strontium or
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magnesium. If 1-'en uses the first antimonate cited, ie '::' to say the richest in antimony, 5 to 9 grams or 0.13 to 0.236 moles are taken.
If we use the second antimonate mentioned, we take 5.7 to 11.5 gr. or from 0.13 to 0.236 moles.
It should be noted that the valency of antimony in such compounds is 5 instead of 3. The advantage of using these antimonates lies in the fact that they are less volatile than the oxide and that the 'so we can
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better control the amount of antimony in the crystal lattice, and obtain a more regular product with smaller particles while keeping the amount of antimony introduced.
The influence of antimony on the light output, indicated by the surface luminosity., Shows that 1% of antimony trioxide gives a
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radiance of 339T units, 195 gives a radiance of 63a4 units z gives a radiance of 1a9 units., while if the amount of antimony (as trioxide) is increased to 3%, the luminosity drops to 62.2 units.
This very important improvement in the yield and in the maintenance of life of the new fluorescent halophosphate material results from the proportions used, which differ from those employed previously.
Generally, halophosphates are made in which the molar ratio of trimetallic phosphate to metal halide is 3 to 1; or from 9 to 1 if we compare the number of metal atoms in the form of phosphate to those
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as a halide., as in the ore apatite. It will be noted, by studying formulas I, II and III, that firstly there is not only tricalcium phosphate but a mixture of tricalcium phosphate and calcium pyrophosphate in the final fluorescent material or resulting from the reaction.
Secondly, the ratios between the mixture of tricalcium and / or tri-strontic phosphates on the one hand and the metal halides on the other hand in the fluorescent materials produced according to formulas I, II and III, if the pyrophosphate is neglected, are respectively 2.5 to 1, 2.39 to 1 and 2.5 to
If, on the other hand, the phosphate and pyrophosphate radicals are taken into account and a similar calculation is made for the ratio between the atoms of the alkaline earth metals in the form of the mixture of phosphate and pyrophosphate and those in the halide form, we gets reports from
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843 to 1 for formulas I and III, and 7.53 to 1 for formula II.
If we allow a certain tolerance, we can say that the aforementioned report will be com-
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taken between S5 and 75, as opposed to the figures of 7 to 8 if it is considered that the pyrophosphate is not in an amount according to the invention. It will therefore be noted that these formulas are different from any previously used for the manufacture of fluorescent halophosphate materials.
Thus, if one uses phosphates and pyrophosphates with 27 moles for their metallic part, one uses from 392 to 3.58 or 3.6 moles
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alkaline earth metal halides, from 0.1802 to 09595 moles of
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manganese, and from 0.478 to 0553 moles of antimony.
In other words, in the preferred compositions, there are 27 atoms of metal, such as calcium, associated with the phosphate or pyrophosphate radical, for each 802 to 895 thousandths of an atom of manganese and each 478 to 553 thousandths of a manganese atom. antimony atom.
If an antimonate is used, the desired result can be obtained with even less antimony. If there are 7 to 8 moles inclusive of or- thophosphate it is interesting to have also in the final fluorescent material from 1 to 2.5 moles inclusive of pyrophosphate and from 2.3 to 4.2 moles inclusive of metal halide.
The quantity of antimony compounds given in the aforementioned formulas was determined so as to be most suitable for a sample of about 300 grams brought to 1080 C for a total period of 100 minutes in a silica crucible with a hermetic lid. 2.5 x 6 x 4 5/8 inches (6.4 x 15 x 12 cm). Those skilled in the preparation of such fluorescent materials know that using larger crucibles, or crucibles without a cover or imperfectly covered, larger amounts of antimony compounds are required if the we want to ensure full activation. Under less perfect conditions, up to 7% antimony should be added. However, most of it has evaporated and only 1 to 2% remains in the fluorescent material.
In addition, when changing the time and / or temperature., The amount of antimony must be increased or decreased. Thus at higher temperatures the evaporation of antimony increases, and if the time remains the same it is necessary to add up to 'to 10% activator to obtain the maximum yield. However, experience has shown that the size of the particles of fluorescent material is smaller with the minimum antimony determined in the formulas, which can only be done with pots with hermetic lids.
The amount of manganese given in the formulas has been empirically researched to have a fluorescent material which when applied to the slides at 3500 K as a white color temperature. If we reduce the quantity of manganese to 0.5%, we obtain a fluorescent material with an emission close to white at 6500 K. By increasing the quantity of manganese to 3 or 4%, the lamps have a temperature color of about 2600 K.
The chlorine-fluorine ratio in the formulas has also been determined empirically in order to obtain the maximum yield and the desired color. A higher proportion of chlorine relative to fluorine gives a fluorescent material at a higher emission wavelength., While a higher proportion of fluorine to chlorine gives a fluorescent material emitting in the green part. of the spectrum.
It is preferable to add the chlorine in the form of a strontium salt for two reasons. First, strontium chloride is not as hygroscopic as the calcium salt. This is advantageous for obtaining good mixing. Second, replacing one to three percent calcium with strontium increases the yield of fluorescent material.
More than four percent strontium in the final fluorescent material, including non-halogens, has a disadvantageous effect on fluorescent efficiency.
Although the use of calcium acid phosphate is indicated in formulas I and II, because of its high purity and uniform composition, it is preferable to first dehydrate this salt at 1000 C, and to use it. then apply the calcium pyrophosphate thus obtained, in accordance with formula III. Calcium acid phosphate may, depending on its origin, contain from zero to twenty percent water. The presence of water increases the particle size, decreases the yield and causes the fluorescent emission to slide towards
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the longest wavelengths.
These factors are very important in manufacturing fluorescent materials of consistent quality.
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Following Jenkins and Mie Keag's article "G.EoCooJournal" Vol.XIVO Aug. 1947, the authors obtained 50 lumens per watt at zero hours and 46 lumens per watt at 100 hours., With their fluorescent material of halophosphates. In contrast, the improved halophosphate fluorescent material gives 70 lumens per watt at zero hours, and 68 lumens per watt at 100 hours.
We notice-
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ra that the lifespan of the old fluorescent material was 92% and that of the new one more than 97% o
CLAIMS. la- Luminescent composition comprising essentially the following constituents: - materials from the group of calcium orthophosphates and pyrophosphates, \) strontium and mixtures thereof, materials from the group
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eg calcium fluorides, chlorides and bromides ;, strontium and mixtures thereof, an activating manganese., and an activating antimony, - in which the ratio between the number of metal atoms bound to the phosphate radical and the
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number of atoms present as halides, does not exceed 8.5 and is not less than 7.5.