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PROCEDE .DE PRODUCTION DO. HYDROCARBURES 0 .
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Lors de la transformation par catalyse des gaz contenant de 1 oxyde de carbone et de l'hydrogène en hydro-carbutes, transformation qui peut égale- ment être effectuée de façon à produire des quantités plus ou moins importantes de dérivés oxygénifères d'hydro-caz bures9 telx que des alcools, des acides gras ou autres corps de cette espèces on n10btenBJit jusqu'à présent., dans des cata- lyseurs fixes, que des productions par contact de l'ordre de 0,15 à 02 ta d'hy- dro-carbures et1 le cas échéante de composés ogênifres9 par m3 de catalyseur et par jour., Les catalyseurs étaient disposés en couches minces de 7,5 à 10 m/m d'épaisseur entre des surfaces d'échange thermique refroidies indirectement (four à lamelles) ou dans des tubes de 10 à 15 m/m de diamètre,, cu dans l'es- pace annulaire compris entre de doubles tubes,
avec environ 10 m/m d'espacement entre le tube intérieur et le tube extérieur. Le refroidissement devait être prévu particulièrement actif pour pouvoir entraîner la chaleur de réaction qui se développe. Elle s'effectuait habituellement avec de l'eau sous pression en ébullition.
Il n'était pas possible d'avoir recours à des couches de con-
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tact à plus forte épaisseurs ceci étant à. llorîgîne de températures trop élevées dans les couches de contact, qui auraient causé des réactions secondaires., telle que la formation de méthane, et aussi la séparation du carbone et l'endommage- ment des catalyseurs Le refroidissement à Peau sous pression en ébullition avait pour conséquence que, à tout endroit, les températures de réaction étaient à peu près constantes sur le parcours du gaz dans le four de contact.,
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La demande de brevet p 11 720 Stbl12 g en date du 1010048 au Patent- r-'È;
allemand à Munich a pour objet un procédé permettant les réactions de ca- taly.se des gaz., procédé dont l'application à la synthèse des hydro-carbures est à l'origine d'une augmentation importante de la production par contacta En guise d'agent de refroidissement, on emploie des mélanges de deux ou de plu- ' sieurs liquides à températures d'ébullition différentes, qui s'évaporent en partie dans la chambre de refroidissement du four de contact. Les vapeurs sont condensées et le produit de condensation retourne dans le four à la surface
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ou dans le voisinage de la surface de l'agent. de refroidissement.
Ce procédé permet Inapplication de températures croissantes du haut vers le bas dans la chambre de refroidissement. Par conséquent, dans la synthèse des hydro-carbu- res, ou la concentration en oxyde de carbone et hydrogène diminue de plus en plus depuis l'entrée du gaz jusqu'à sa sortie;
il est possible de maintenir l'uniformité quantitative de la transformation de l'oxyde de carbone et de l'hy- drogène lors du passage du gaz, grâce au contact réalisé à tout endroit, en maintenant l'accroissement des températures de réaction depuis l'entrée jusqu'%' la sortie des gaz, ou bien encore de viser à d'antres objectifs. Alors que, avec le refroidissement avec de l'eau en ébullition, seules les couches supé- rieures du catalyseur travaillent, toutes ces couches entrent uniformément en action lorsque l'on accroît les températures de réaction, de telle sorte que l'on obtient une augmentation importante du rendement du four de contact et une augmentation du passage des gaz.
Sis en appliquant ce procédé, on travaille en outre selon le brevet faisant l'objet de la demande p 39 962 IVd/12 g avec des vitesses élevées du courant gazeux dépassant 0,5 et mieux encore de plus de 2 à 10 m/seconde, ceci ramené à 0 et à 760 m/m Hg, et calculé sur la section libre de la surface de contact, le contact peut être appliqué avec des épaisseurs de couche de plus de 15 m/m et de préférence de 20-50 m/m. La chaleur provoquée au noyau du ca- talyseur est entraînée rapidement grâce à la vitesse élevée des gaz, de telle sorte qu'il n'est pas possible d'avoir de surchauffée De plus, les vitesses élevées des gaz provoquent un courant turbulent qui a pour conséquence de ré- partir uniformément les températures dans la section entière de contact.
De ce fait, il est possible de travailler avec des grandes différences de tempé- rature entre le catalyseur et l'agent de refroidissement, de l'ordre de 10 à 50 , ce qui occasionne une augmentation de l'entraînement de chaleur du catalyseur à l'agent de refroidissement.
Selon le brevet faisant l'objet de la demande p 39 962 IVd/12 b les sections des couches de contact peuvent augmenter depuis l'entrée jusqu'à la sortie des gaz. On peut, par exemple, établir le contact dans l'espace annulaire comprise, entre les doubles tubes. Dans ce cas, le tube intérieur de chaque double tube reçoit une conicité indirecte progressive. De ce fait, dans la partie supérieure du double tube, on a d'une part des surfaces de re- froidissement plus grandes et d'autre part des épaisseurs des couches de contact plus faibles que dans la partie inférieure.
Par conséquent, dans la partie supérieure du double tube, on obtient non seulement un refroidissement plus importante mais aussi une vitesse des gaz plus élevée que dans les parties in- férieures.
Il a été découvert maintenant que, en ayant recours à une vitesse élevée des gaz et à de fortes épaisseurs des couches de contact selon le brevet faisant l'objet de la demande p 39 962 IVd/12 b, on peut utiliser un agent de refroidissement à, température d'ébullition constante ou presque constante.,--lors- que; les sections des couches de contact montent perpendiculairement à la direc- tion du courant gazeux par le contact en direction du parcours du gaz. Les fortes épaisseurs des couches de contact permettent en même temps une construc- tion simple de l'appareillage et un remplacement relativement facile du contact..
Dans les couches der contact qui se trouvent à l'entrée du gaz et qui ont une section plus faible que les suivantes, la vitesse des gaz est plus élevée que dans les dernières couches. Ceci ,entraîne, dans le voisinage de l'entrée des gaz, un taux de transmission thermique plus élevé et, de ce fait;, un meilleur entraînement calorifique de la chaleur de réaction. De plus, dans ce cas, les surfaces d'entraînement de chaleur entourant le catalyseur sont plus grandes par rapport à la quantité de catalyseur que dans les parties de contact suivan- tes et, au surplus, augmentent l'entraînement de la chaleur de réaction.
D'au- tre parts le développement de chaleur est plus faible à l'entrée du gaz et alen- tour pour un rendement spécifique déterminé du catalyseur par suite des faibles quantités de catalyseur, et le temps de contact du gaz de réaction avec le ca- talyseur est plus court par suite de la vitesse élevée des gaz, de sorte que la transformation des gaz e la chaleur de réaction restent plus faibles que lors du passage ultérieur des gaz dans le catalyseur. Ces conditions, dans
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lesquelles a lieu la réaction dans la couche du catalyseur se trouvant à 1*en- trée du gaz., conduisent'ici à une faible différence de température entre le gaz de réaction et l'agent de refroidissement.
Sur le parcoure ultérieur du gaz, par le contact, au cours duquel les sections de contact s'agrandissent peu à peu ou graduellement,, la vitesse du gaz, et par là même le taux de transmission calorifique deviennent petit à petit plus faibles; la même chose vaut pour les surfaces d'échange de cha- leur qui entourent le catalyseur, par rapport à la quantité de catalyseur.
De ce fait, la différence de température entre le gaz se trouvant dans le ca- talyseur ou la chambre du catalyseur et l'agent de refroidissement, devient toujours plus grande sur le parcours du gaza En conservant une température égale de l'agent de refroidissement., on obtient des températures de réaction toujours croissantes dans le catalyseur. Lorsque les sections des couches du. catalyseur augmentent, le développement de chaleur augmente encore au cataly- seur et la transformation du gaz devient plus grande à la suite du temps de contact plus long du gaz avec le catalyseur, ce qui entraîne encore une augmèn- tation permanente des températures de réaction, sans qu'il y ait pour cela né- cessité d'une augmentation analogue de la température de l'agent de refroidis- sement.
Grâce à cet accroissement des températures de réaction sur le'par- cours du gaz, la transformation spécifique de l'oxyde de carbone et de l'hydro- gène peut être maintenue également élevée dans toutes les parties du catalyseur ou bien on peut aussi viser à d'autres objectifs avantageux, et on élimine l'in- fluence néfaste que provoque la diminution de concentration en oxyde de carbone et en hydrogène dans les couches inférieures du catalyseur.
Si.? par exemple, dans un four à double tube, on augmente la distance du tube intérieur au tube extérieur depuis 10 m/m à l'extrémité supérieure du four jusque 25 m/m à l'ex- trémité inférieure du four, la température de réaction augmente par le contact d'environ 15 à 20 sur le parcours du gaz du sommet à la base, pour une trans- formation d'oxyde de carbone et d'hydrogène de 60 % des quantités en présence.
Le contact seffectue librement lorsque l'on maintient des vitesses de gaz aus- si élevées au point que,par suite de la turbulence du courant, on établisse un bon entraînement de la chaleur de réaction et un équilibre de température dans le-.contact. Dans ce cas., on peut utiliser de l'eau comme agent de refroi- dissemento D'autres liquides à point d'ébullition unitaire peuvent encore en- trer en ligne de compte, tels que le diphényl, son oxyde, les hydro-carbures., les silicones, le mercure ou autres semblables
Ce nouveau procédé permet de travailler avec ou sans circuit de gaz de réaction.
La variation de la quantité de gaz en circuit jusqu'au tra- vail sans gaz en circuit donne la possibilité d'établir à une valeur optima la modification de la vitesse du courant du gaz dans la couche de contact en direction du parcours du gaz. Si l'on veut, par exemple, avoir une différence supérieure entre la vitesse du courant à l'entrée du gaz et celle à la sortie, on peut travailler avec de faibles quantités de gaz en circuit ou sans gaz en circuit.
Une forte contraction du gaz est 'provoquée par la réaction.-de telle sorte que cette contraction également contribue à la diminution de la vitesse du coursât et, de ce fait, à la transmission de chaleur et à l'augmentation du temps de séjour du gaz dans le côntacto En modifiant la quantité de gaz en circuit, on arrive à modifier la différence de température entre l'entrée et la sortie du gaz.
La transmission calorifique par les surfaces d'échange thermique peut encore être diminuée dans la partie inférieure du four de contact en pré- voyant pour les dites surfaces d'échange thermique une matière à conductibili- té calorifique plus faible ou une isolation, par exemple par des incrustations aux surfaces d'échange thermique. On peut encore -procédé connu en soi -, lors- que l'on travaille avec des fours tubulaires ou à double tube, prévoir les tu- bes 'respectivement les tubes extérieurs de la partie inférieure du four avec diamètre plus grand que dans la partie supérieure.
Le procédé conforme à l'invention permet d'avoir des températures croissantes dans le contact, quelle que soit la direction du courant gazeux.
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Ainsion peut également maintenir des températures croissantes de..la base au sommet, par exemple lorsque les gaz se dirigent de bas en haut, et alors il suffit d'appliquer, mais de façon contraire, les mesures qui ont été décrites jusqu'à présent et qui sont provoquées par ces différences de température, c'est- à-dire de la base au sommet, augmenter les sections des couches de contact et diminuer les vitesses du gaz et la valeur spécifique des surfaces d'échange thermique. Cette possibilité revêt une importance particulière lorsque l'on travaille avec des catalyseurs mobiles, car ce procédé est lié au courant de gaz dirigé de bas en haut.
A titre, exemplatif, certaines formes d'exécution d'installations s'adaptant au procédé conforme à l'invention, sont représentées schématiquement aux figures 1-60
La figure 1 représente un four de contact fixe et la figure 4 un four de contact mobile en coupe verticale. Aux figures 2, 3, 5 et 6 sont mon- trés quelques détails de ces fours.
Le four de contact représenté à la figure 1 est constitué par un réservoir à pression 1 pourvu d'un couvercle 2 au- sommet et d'un fond 3 à la base. Les tubes de contact 6 sont soudés dans les corps tubulaires 4 et 5.
Ces tubes de contact 6 contiennent à l'intérieur des tubes coniques ou gradués 7 disposés concentriquement, dont le diamètre va en croissant de bas en haut.
Les tubes 6 et 7 communiquent de telle manière que l'eau de refroidissement, - qui se trouve entre le réservoir à pression 1 et les tubes de contact 6, peut également circuler dans les tubes intérieurs 7 disposés concentriquement. Le catalyseur est disposé entre les tubes 6 et 7 en couches croissant vers le bas.
Le gaz de synthèse entre dans le four de contact par la tubulure 8 et est trans- formé au catalyseur. La température de réaction augmente avec l'accroissement de l'épaisseur des couches, la diminution de la vitesse des gaz et l'augmenta- tion du temps de séjour du gaz au catalyseur. La chaleur de réaction est trans- mise à l'eau de refroidissement en ébullition et la vapeur est évacuée par la conduite de raccordement 9 et le collecteur à vapeur 10. L'eau de refroidisse- ment retourne dans le four de contact par la conduite de raccordement 12 avec l'eau introduite par la conduite 11.
La figure 2 représente une autre forme d'exécution d'un tube de contact. Le tube de contact 13 se compose de plusieurs tronçons tubulaires 14, 15, 16 ...de longueur et diamètre différents, soudés l'un à l'autre, ce qui donne différentes sections de couche.
La figure 3 montre un tube de contact 17, dont les surfaces de transmission calorifique sont modifiées par soudage de nervures 18 de hauteurs allant en croissant de bas en haut, ce qui permet également une modification de l'épaisseur de couche.
Le four de contact représenté à la figure 4 est prévu pour le tra- vail avec des catalyseurs mobiles. Il se compose du réservoir à pression 21, dans lequel le catalyseur est disposé sur la grille 22. Le gaz de synthèse entre dans le four à contact par la tubulure inférieure 23. La vitesse du gaz est maintenue à un taux tellement élevé que le catalyseur reste en mouvement.
La chaleur de réaction est transmise'par les tubes de refroidissement 24, s'a- vançant dans la chambre du catalyseur, à l'eau de refroidissement en ébullition se trouvant dans celle-ci, et la vapeur est évacuée par la conduite collectri- ce 25. Les tubes de refroidissement 24 sont pourvus de nervures 26 soudées, dont la hauteur va en décroissant de bas en haut. La surface d'échange thermi- que est de ce fait augmentée dans la partie inférieure et l'épaisseur de couche diminuée, de sorte que l'on peut obtenir des températures de réaction croissant de bas en haut.
L'exemple 1. a trait à une synthèse d'hydro-carbure dans un four de contact de 3 m. de diamètre et de 7,5 m. de hauteur, dans lequel les cataly- seurs sont prévus à l'état fixe dans des tubes. Le four de contact contient 3.100 tubes de 6 m de longueur entre les corps tubulaires et d'un diamètre intérieur de 20 m/m au sommet, qui est porté à la base à 40 m/m Ce four de contact contient 15 m3 de catalyseur. Le four est chargé de 15.000 m3n de gaz de synthèse/heure à une pression de 20 atm. et de 37.500 m3n/heure de gaz de
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retour.
La vitesse du gaz, ramenée à la. section libre de contact des tubes et à des conditions normales (0 et 760 m/m Hg) est de 13,3 m/sec. dans les tubes de contact à l'entrée du four et de 3,55 m/sec. à la sortie du four.
La valeur de transmission calorifique diminue de ce fait depuis 538 Kcal/m2 à l'heure et par degré centigrade au sommet du four jusqu'à 165 Kcal/m2 à l'heure par degré centigrade à la base du four tandis que la surface d'échan- ge thermique entre le catalyseur et Peau de refroidissement en ébullition diminue d'environ 100 %, ceci ramené à la même quantité de catalyseur. Pour une température de refroidissement de l'eau en ébullition entourant le tube de contact de 240 , s'établit à l'entrée du gaz dans les tubes de contact une température de réaction de 243 qui, aux termes de l'invention, s'élève à 2630 à la sortie du gaz dans les tubes de contact.
La production d'hydro-carbures de ce four de contact comporte environ 40 to d'hydro-carbures par jour.
Exemple 2:On travaille dans ce cas dans un four à contact avec des tubes de contact de 74 m/m de diamètre intérieur. Dans les tubes de contact sont disposés des tubes concentriques, dont le diamètre extérieur de 44 m/m diminue vers la base jusque 24 m/m Les épaisseurs de couches atteintes de ce fait dans les tubes de contact sont de 15 m/m au sommet ét de 25 m/m à la base en coupe annulaire perpendiculairement à l'axe. Dans un four de contact de 3 mo de diamètre sont prévus 1,070 tubes de contact de 6 m. de hauteur.
La capacité du four en catalyseur -est de 21 m3; le four marche avec 21.000 m3n de gaz de synthèse/heure à une pression de 20 atm. et 52.500 m3n/heure de gaz en circuit. La vitesse du gaz, ramenée à la section libre des tubes de contact., et à l'état normal (0 et 760 m/m Hg) est de 7 m/sec. au sommet et tombe à 5 m./ sec. à la base. De ce fait;, la valeur de transmission calorifique qui est de 249 Kcal/m2 par heure et par degré centigrade au sommet du four;, est ramenée à 139 Kcal/m2 par heure et par degré centigrade à la base du four. Du sommet à la base du four!} la surface de transmission thermique diminue de 17 %, tandis que pour une même charge spécifique de contact, le développement de chaleur est au sommet de 40 % plus faible qu'à la base.
Pour une température de refroidis- sement de 2400 dans l'eau en ébullition, s'établit à l'entrée du four, dans les couches à 15 m/m d'épaisseur, une température de réaction de 250 , qui, les couches de contact allant en croissant, s'élève à 265 à la sortie du four, dans les couches à 25 m/m d'épaisseur. La production du four de contact com- porte 58 t.d'hydrocarbures par jour.
Exemple 3 : Un four de contact de 3,5 m. de diamètre contient 5.000 tubes de 31 m/m de diamètre intérieurs dans lesquels, pour une longueur de 10 m., environ 46 m3 de catalyseur peuvent être introduits. Le four de contact tra- vaille avec 46.000 m3n/heure de gaz de synthèse et avec 115.000 m3n/heure de gaz en circuit à une pression de 20 atm. Les tubes de contact sont recouverts exté- rieurement au sommet d'une couche isolante de 1 m/m d'épaisseur. Du sommet à la base, l'épaisseur de la couche isolante augmente et est d'environ 4 m/m à la base. Des couches d'émail et de silicone,, ou d'autres matériaux isolants, peuvent être utilisés pour constituer cette isolation.
L'isolation peut égale- ment être produite en glissant sur le tube de. contact un second tube conique vers le bas, de telle sorte qu'entre les deux tubes se forme un espace annulai- re de 1 m/m de diamètre intérieur radial au sommet, qui augmente jusque 4 m/m à la baseo L'espace annulaire se trouve en communication à un endroit avec l'espace réservé au gaz ou avec l'espace réservé à la vapeur formant la partie supérieure de l'espace réservé à l'agent de refroidissement. Dans ce cas, l'es- pace annulaire empli de gaz ou de vapeur., dont le diamètre intérieur passe de 1 à 4 m/m, constitue l'isolation.
A la suite de cette isolation, la valeur de transmission calori- fique, qui serait de 444 kcal/m2 par heureet par degré centigrade pour un tube non isolé, tombe au sommetà l'antrée du gaz à 235 Kcal/m2 par heure et par degré centigrade et à la base à la sortie du gaz à 90 Kcal/m2 par heure et par degré centigrade;, ceci étant dû à l'isolation plus forte. Pour une température de 2200 de l'agent de refroidissement, les températures de réaction sont de 233 à l'entrée du gaz et de 253 à la sortie du gaz.
Lorsque les couches iso- lantes sont encore plus épaisses, la température de l'agent de refroidissement peut encore être -abaissée, même avec des températures de réaction plus élevées, ce qui, en cas de refroidissement avec de l'eau en ébullition, donne des pres-
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sions plus faibles que l'agent de refroidissement. La transformation des gaz est de 60% pour CO+ H2 et le rendement du four de contact est de 90 t. d'hy- dro-carbures par jour..
Exemple 4: Dans un four de contact de 3,5m de diamètre;, sont prévus 1.200 doubles tubes de 10 m. de longueur. Chaque double tube se compose d'un tube extérieur de 82,5 m/m de diamètre intérieur, et d'un tube intérieur de 30 m/m de diamètre extérieur, relié à l'espace réservé à l'agent de refroi- dissement. Sur chaque tube intérieur sont soudées 6 nervures longitudinales de 10 m. de long, réparties uniformément en étendue. Au sommet, à l'entrée des gaz, la hauteur de ces nervures est de 26 m/m et elle diminue vers la base pour tomber à 5 m/m à la sortie des gaz.
De ce fait, du côté gaz, la surface .de transmission calorifique diminue de 50 % depuis l'entrée jusqu'à la sortie des gaz; la capacité du four est de 53 m3. Pour une charge de 53.000 m3n/heure de gaz de synthèse à une pression de 20 atm. et de 53.0000 m3n/heure de gaz en circuit, la température de réaction est de 234 à l'entrée des gaz et de 262 à la sortie pour une température de 220 de l'agent de refroidissement. Le rendement du four de contact est de 100 t. d'hydro-carbures par jour.
REVENDICATIONS.
@ la Procédé de production d'hydro-carbures et, le cas échéant, de dérivés d'hydro-carbures par l'hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone, sous application de vitesses de gaz élevées dans le contact et d'épaisseurs de couches de contact de plus de 10 m/m, caractérisé en ce qu'il est fait usage d'un agent de refroidissement à température d'ébullition constante ou presque constante, et en ce que la différence de température entre le contact et l'agent de refroidissement le long du parcours du gaz est maintenue toujours ou progres- sivement croissante par le contact.
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PRODUCTION PROCESS DO. HYDROCARBONS 0.
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During the transformation by catalysis of gases containing carbon monoxide and hydrogen into hydrocarbons, a transformation which can also be carried out so as to produce more or less large quantities of oxygeniferous derivatives of hydro-caz bures9 such as alcohols, fatty acids or other substances of this species have hitherto been n10btenBJit., in fixed catalysts, only productions by contact of the order of 0.15 to 02 ta of hy- dro-carbides and1, in the event of ogeniferous compounds9 per m3 of catalyst and per day., The catalysts were arranged in thin layers 7.5 to 10 m / m thick between heat exchange surfaces cooled indirectly (oven with lamellae) or in tubes with a diameter of 10 to 15 m / m, cu in the annular space between double tubes,
with approximately 10 m / m spacing between the inner tube and the outer tube. The cooling had to be particularly active in order to be able to entrain the heat of reaction which develops. It was usually carried out with boiling pressurized water.
It was not possible to have recourse to layers of con-
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tact at greater thicknesses this being at. too high temperatures in the contact layers, which would have caused side reactions, such as the formation of methane, and also the separation of carbon and damage to catalysts Cooling with boiling pressurized water had for As a result, at all locations the reaction temperatures were roughly constant along the gas path through the contact furnace.,
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The patent application p 11 720 Stbl12 g dated 1010048 to Patent-'È;
German in Munich has for object a process allowing the reactions of catalysis of gases., process whose application to the synthesis of hydrocarbons is at the origin of a significant increase in production by contacta. As a coolant, mixtures of two or more liquids with different boiling temperatures are employed, which partly evaporate in the cooling chamber of the contact furnace. The vapors are condensed and the condensation product returns to the oven to the surface
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or in the vicinity of the surface of the agent. cooling.
This process allows the application of increasing temperatures from top to bottom in the cooling chamber. Consequently, in the synthesis of hydro-fuels, where the concentration of carbon monoxide and hydrogen decreases more and more from the entry of the gas to its exit;
it is possible to maintain the quantitative uniformity of the transformation of carbon monoxide and hydrogen during the passage of the gas, thanks to the contact made at any point, maintaining the increase in reaction temperatures since l 'entry up to' the exit of the throttle, or even to aim at other objectives. While, with cooling with boiling water, only the top layers of the catalyst are working, all of these layers come into action uniformly when the reaction temperatures are increased, so that a higher temperature is obtained. significant increase in the efficiency of the contact furnace and an increase in the passage of gases.
Sis by applying this process, one works moreover according to the patent which is the subject of the application p 39 962 IVd / 12 g with high speeds of the gas flow exceeding 0.5 and better still more than 2 to 10 m / second , this reduced to 0 and 760 m / m Hg, and calculated on the free section of the contact surface, the contact can be applied with layer thicknesses of more than 15 m / m and preferably of 20-50 m / m. Due to the high gas velocity the heat generated in the catalyst core is carried away rapidly, so that it is not possible to overheat. In addition, the high gas velocities cause a turbulent current which has as a consequence of uniformly distributing the temperatures in the entire contact section.
As a result, it is possible to work with large temperature differences between the catalyst and the coolant, of the order of 10 to 50, which causes an increase in the heat entrainment of the catalyst to the coolant. the cooling agent.
According to the patent which is the subject of the application p 39 962 IVd / 12 b, the sections of the contact layers can increase from the inlet to the outlet of the gases. It is possible, for example, to establish contact in the annular space comprised between the double tubes. In this case, the inner tube of each double tube receives a progressive indirect taper. As a result, in the upper part of the double tube there are on the one hand larger cooling surfaces and on the other hand thinner contact layers than in the lower part.
Consequently, in the upper part of the double tube, not only more cooling is obtained but also a higher gas velocity than in the lower parts.
It has now been discovered that, by having recourse to a high gas velocity and to large thicknesses of the contact layers according to the patent which is the subject of the application p 39 962 IVd / 12 b, it is possible to use a cooling agent. at constant or almost constant boiling point., - when; the sections of the contact layers rise perpendicular to the direction of the gas flow through the contact in the direction of the gas path. The large thicknesses of the contact layers allow at the same time a simple construction of the apparatus and a relatively easy replacement of the contact.
In the contact layers which are located at the gas inlet and which have a smaller cross section than the following ones, the gas velocity is higher than in the last layers. This causes, in the vicinity of the gas inlet, a higher heat transmission rate and, therefore;, better heat entrainment of the heat of reaction. In addition, in this case, the heat entrainment surfaces surrounding the catalyst are larger relative to the amount of catalyst than in the following contact parts and, moreover, increase the entrainment of the heat of reaction. .
On the other hand, the development of heat is lower at the gas inlet and around, for a determined specific yield of the catalyst due to the small quantities of catalyst, and the contact time of the reaction gas with the ca - The analyzer is shorter due to the high gas velocity, so that the conversion of the gases and the heat of reaction remain lower than during the subsequent passage of the gases through the catalyst. These conditions, in
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The reaction in which the reaction takes place in the catalyst layer at the gas inlet leads here to a small temperature difference between the reaction gas and the cooling medium.
On the subsequent path of the gas, through contact, during which the contact sections increase little by little or gradually, the speed of the gas, and thereby the rate of heat transmission become little by little lower; the same holds true for the heat exchange surfaces surrounding the catalyst, relative to the amount of catalyst.
As a result, the temperature difference between the gas in the catalyst or the catalyst chamber and the cooling medium becomes ever greater on the path of the gas. Keeping an equal temperature of the cooling medium ., constantly increasing reaction temperatures are obtained in the catalyst. When the layers sections of the. catalyst increase, the heat development further increases in the catalyst and the conversion of the gas becomes greater as a result of the longer contact time of the gas with the catalyst, which further leads to a permanent increase in the reaction temperatures, This does not require a similar increase in the temperature of the coolant.
By virtue of this increase in reaction temperatures on the gas path, the specific conversion of carbon monoxide and hydrogen can be kept equally high in all parts of the catalyst or it is also possible to target to other beneficial purposes, and the detrimental influence caused by the decrease in carbon monoxide and hydrogen concentration in the lower layers of the catalyst is eliminated.
Yes.? for example, in a double-tube furnace, the distance from the inner tube to the outer tube is increased from 10 m / m at the upper end of the furnace to 25 m / m at the lower end of the furnace, the temperature of The reaction is increased by about 15 to 20 contact on the top-to-bottom gas path for a conversion of carbon monoxide and hydrogen at 60% of the amounts present.
The contact occurs freely when such high gas velocities are maintained that, as a result of the turbulence of the current, good entrainment of the heat of reaction and a temperature equilibrium in the contact is established. In this case, water can be used as a cooling agent. Other liquids with a unit boiling point can still be taken into account, such as diphenyl, its oxide, hydrocarbons. ., silicones, mercury or the like
This new process makes it possible to work with or without a reaction gas circuit.
The variation of the quantity of gas in circuit until work without gas in circuit gives the possibility of establishing at an optimum value the modification of the speed of the gas flow in the contact layer in the direction of the gas path. If one wishes, for example, to have a greater difference between the speed of the current at the gas inlet and that at the outlet, it is possible to work with small quantities of gas in circuit or without gas in circuit.
A strong contraction of the gas is brought about by the reaction, so that this contraction also contributes to the decrease in the velocity of the coursât and hence to the transmission of heat and to the increase of the residence time of the gas. gas in the côntacto By modifying the quantity of gas in circuit, we manage to modify the temperature difference between the gas inlet and outlet.
The heat transfer via the heat exchange surfaces can be further reduced in the lower part of the contact furnace by providing for said heat exchange surfaces a material with lower heat conductivity or insulation, for example by encrustation on heat exchange surfaces. It is also possible - a method known per se -, when working with tube or double-tube furnaces, to provide the tubes' respectively the outer tubes of the lower part of the furnace with a larger diameter than in the part. superior.
The process according to the invention makes it possible to have increasing temperatures in the contact, whatever the direction of the gas stream.
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This way can also maintain increasing temperatures from the base to the top, for example when the gases are moving from the bottom up, and then it is sufficient to apply, but in a contrary way, the measures which have been described so far. and which are caused by these temperature differences, that is to say from the base to the top, increase the sections of the contact layers and decrease the gas velocities and the specific value of the heat exchange surfaces. This possibility is of particular importance when working with mobile catalysts, since this process is related to the gas flow directed from the bottom up.
By way of example, certain embodiments of installations adapting to the method according to the invention are shown schematically in Figures 1-60.
Figure 1 shows a fixed contact furnace and Figure 4 a movable contact furnace in vertical section. In Figures 2, 3, 5 and 6 are shown some details of these ovens.
The contact furnace shown in FIG. 1 consists of a pressure tank 1 provided with a cover 2 at the top and a bottom 3 at the base. The contact tubes 6 are welded in the tubular bodies 4 and 5.
These contact tubes 6 contain inside conical or graduated tubes 7 arranged concentrically, the diameter of which increases from bottom to top.
The tubes 6 and 7 communicate in such a way that the cooling water, which is located between the pressure tank 1 and the contact tubes 6, can also circulate in the inner tubes 7 arranged concentrically. The catalyst is disposed between tubes 6 and 7 in layers increasing downward.
The synthesis gas enters the contact furnace through pipe 8 and is converted to the catalyst. The reaction temperature increases with increasing layer thickness, decreasing gas velocity and increasing residence time of the gas in the catalyst. The heat of reaction is transferred to the boiling cooling water and the steam is discharged through the connection line 9 and the steam collector 10. The cooling water returns to the contact furnace through the line. connection 12 with the water introduced through line 11.
FIG. 2 shows another embodiment of a contact tube. The contact tube 13 consists of several tubular sections 14, 15, 16 ... of different length and diameter, welded to one another, which gives different layer sections.
FIG. 3 shows a contact tube 17, the heat transmission surfaces of which are modified by welding ribs 18 of heights increasing from bottom to top, which also allows a modification of the layer thickness.
The contact furnace shown in Figure 4 is intended for work with mobile catalysts. It consists of the pressure tank 21, in which the catalyst is placed on the grid 22. The synthesis gas enters the contact furnace through the lower pipe 23. The speed of the gas is maintained at such a high rate that the catalyst stay in motion.
The heat of reaction is transmitted through the cooling tubes 24, advancing into the catalyst chamber, to the boiling cooling water therein, and the steam is discharged through the collecting line. this 25. The cooling tubes 24 are provided with welded ribs 26, the height of which decreases from bottom to top. The heat exchange surface is thereby increased in the lower part and the layer thickness decreased, so that reaction temperatures increasing from the bottom up can be obtained.
Example 1 relates to a hydro-carbide synthesis in a 3 m contact furnace. diameter and 7.5 m. high, in which the catalysts are provided in a fixed state in tubes. The contact furnace contains 3,100 tubes 6 m long between the tubular bodies and an internal diameter of 20 m / m at the top, which is brought to the base to 40 m / m This contact furnace contains 15 m3 of catalyst . The furnace is charged with 15,000 m³ of synthesis gas / hour at a pressure of 20 atm. and 37,500 m3n / hour of gas from
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return.
The speed of the gas, reduced to. free contact section of the tubes and at normal conditions (0 and 760 m / m Hg) is 13.3 m / sec. in the contact tubes at the entrance of the furnace and 3.55 m / sec. out of the oven.
The heat transfer value therefore decreases from 538 Kcal / m2 per hour and per degree centigrade at the top of the furnace to 165 Kcal / m2 per hour per degree centigrade at the base of the furnace while the surface d The heat exchange between the catalyst and the boiling cooling water decreases by about 100%, reducing this to the same amount of catalyst. For a cooling temperature of the boiling water surrounding the contact tube of 240, a reaction temperature of 243 is established at the entry of the gas into the contact tubes which, according to the invention, is established. rises to 2630 at the gas outlet in the contact tubes.
The production of hydro-carbides from this contact furnace involves about 40 tb of hydro-carbides per day.
Example 2: In this case, we work in a contact furnace with contact tubes of 74 m / m internal diameter. In the contact tubes are arranged concentric tubes, the outside diameter of which of 44 m / m decreases towards the base to 24 m / m The layer thicknesses reached as a result in the contact tubes are 15 m / m at the top height of 25 m / m at the base in an annular section perpendicular to the axis. In a contact furnace with a diameter of 3 m, there are 1,070 contact tubes of 6 m. height.
The capacity of the catalyst furnace is 21 m3; the furnace operates with 21,000 m3 of synthesis gas / hour at a pressure of 20 atm. and 52,500 m3n / hour of gas in circuit. The speed of the gas, reduced to the free section of the contact tubes., And to the normal state (0 and 760 m / m Hg) is 7 m / sec. at the top and drops to 5 m. / sec. at the base. Therefore ;, the calorific transmission value which is 249 Kcal / m2 per hour and per degree centigrade at the top of the furnace ;, is reduced to 139 Kcal / m2 per hour and per degree centigrade at the base of the furnace. From the top to the base of the furnace!} The heat transmission surface decreases by 17%, while for the same specific contact load, the heat development is at the top 40% lower than at the base.
For a cooling temperature of 2400 in boiling water, a reaction temperature of 250 is established at the entrance to the furnace, in the layers at 15 m / m thick. crescent contact, amounts to 265 at the exit of the furnace, in the layers at 25 m / m thickness. The production of the contact furnace involves 58 tons of hydrocarbons per day.
Example 3: A 3.5 m contact furnace. diameter contains 5,000 tubes of 31 m / m internal diameter into which, for a length of 10 m., about 46 m 3 of catalyst can be introduced. The contact furnace works with 46,000 m3 / hour of syngas and with 115,000 m3 / hour of gas in circuit at a pressure of 20 atm. The contact tubes are covered on the outside at the top with an insulating layer 1 m / m thick. From top to bottom, the thickness of the insulating layer increases and is about 4 m / m at the bottom. Enamel and silicone layers, or other insulating materials, can be used to provide this insulation.
Insulation can also be produced by sliding down the tube. contact a second conical tube downwards, so that between the two tubes an annular space of 1 m / m of radial internal diameter is formed at the top, which increases to 4 m / m at the base o The space annular is in communication at a place with the space reserved for gas or with the space reserved for steam forming the upper part of the space reserved for the cooling medium. In this case, the annular space filled with gas or vapor, the internal diameter of which goes from 1 to 4 m / m, constitutes the insulation.
As a result of this insulation, the heat transfer value, which would be 444 kcal / m2 per hour and per degree centigrade for an uninsulated tube, falls at the top of the gas cavity to 235 Kcal / m2 per hour per hour. degree centigrade and at the base at the gas outlet at 90 Kcal / m2 per hour and per degree centigrade ;, this being due to the stronger insulation. For a coolant temperature of 2200, the reaction temperatures are 233 at the gas inlet and 253 at the gas outlet.
When the insulating layers are even thicker, the temperature of the cooling medium can be further lowered, even with higher reaction temperatures, which, when cooled with boiling water, gives pres-
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sions weaker than the coolant. The transformation of the gases is 60% for CO + H2 and the yield of the contact furnace is 90 t. of hydrocarbons per day.
Example 4: In a 3.5m diameter contact furnace, 1,200 double tubes of 10m are provided. length. Each double tube consists of an outer tube of 82.5 m / m internal diameter, and an inner tube of 30 m / m outside diameter, connected to the space reserved for the coolant. . On each inner tube are welded 6 longitudinal ribs of 10 m. long, evenly distributed in extent. At the top, at the gas inlet, the height of these ribs is 26 m / m and it decreases towards the base to drop to 5 m / m at the gas outlet.
As a result, on the gas side, the heat transmission surface area decreases by 50% from the inlet to the outlet of the gases; the capacity of the furnace is 53 m3. For a load of 53,000 m3n / hour of syngas at a pressure of 20 atm. and 53.0000 m3n / hour of gas in circuit, the reaction temperature is 234 at the gas inlet and 262 at the outlet for a temperature of 220 of the cooling medium. The yield of the contact furnace is 100 t. of hydrocarbons per day.
CLAIMS.
@ the process for the production of hydrocarbons and, where appropriate, derivatives of hydrocarbons by the catalytic hydrogenation of carbon monoxide, under application of high gas velocities in the contact and thicknesses of layers contact temperature of more than 10 m / m, characterized in that use is made of a cooling medium with constant or almost constant boiling temperature, and in that the temperature difference between the contact and the medium cooling rate along the gas path is maintained always or progressively increasing by the contact.