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PROCEDE .DE PRODUCTION DO. HYDROCARBURES 0 .
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Lors de la transformation par catalyse des gaz contenant de 1 oxyde de carbone et de l'hydrogène en hydro-carbutes, transformation qui peut égale- ment être effectuée de façon à produire des quantités plus ou moins importantes de dérivés oxygénifères d'hydro-caz bures9 telx que des alcools, des acides gras ou autres corps de cette espèces on n10btenBJit jusqu'à présent., dans des cata- lyseurs fixes, que des productions par contact de l'ordre de 0,15 à 02 ta d'hy- dro-carbures et1 le cas échéante de composés ogênifres9 par m3 de catalyseur et par jour., Les catalyseurs étaient disposés en couches minces de 7,5 à 10 m/m d'épaisseur entre des surfaces d'échange thermique refroidies indirectement (four à lamelles) ou dans des tubes de 10 à 15 m/m de diamètre,, cu dans l'es- pace annulaire compris entre de doubles tubes,
avec environ 10 m/m d'espacement entre le tube intérieur et le tube extérieur. Le refroidissement devait être prévu particulièrement actif pour pouvoir entraîner la chaleur de réaction qui se développe. Elle s'effectuait habituellement avec de l'eau sous pression en ébullition.
Il n'était pas possible d'avoir recours à des couches de con-
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tact à plus forte épaisseurs ceci étant à. llorîgîne de températures trop élevées dans les couches de contact, qui auraient causé des réactions secondaires., telle que la formation de méthane, et aussi la séparation du carbone et l'endommage- ment des catalyseurs Le refroidissement à Peau sous pression en ébullition avait pour conséquence que, à tout endroit, les températures de réaction étaient à peu près constantes sur le parcours du gaz dans le four de contact.,
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La demande de brevet p 11 720 Stbl12 g en date du 1010048 au Patent- r-'È;
allemand à Munich a pour objet un procédé permettant les réactions de ca- taly.se des gaz., procédé dont l'application à la synthèse des hydro-carbures est à l'origine d'une augmentation importante de la production par contacta En guise d'agent de refroidissement, on emploie des mélanges de deux ou de plu- ' sieurs liquides à températures d'ébullition différentes, qui s'évaporent en partie dans la chambre de refroidissement du four de contact. Les vapeurs sont condensées et le produit de condensation retourne dans le four à la surface
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ou dans le voisinage de la surface de l'agent. de refroidissement.
Ce procédé permet Inapplication de températures croissantes du haut vers le bas dans la chambre de refroidissement. Par conséquent, dans la synthèse des hydro-carbu- res, ou la concentration en oxyde de carbone et hydrogène diminue de plus en plus depuis l'entrée du gaz jusqu'à sa sortie;
il est possible de maintenir l'uniformité quantitative de la transformation de l'oxyde de carbone et de l'hy- drogène lors du passage du gaz, grâce au contact réalisé à tout endroit, en maintenant l'accroissement des températures de réaction depuis l'entrée jusqu'%' la sortie des gaz, ou bien encore de viser à d'antres objectifs. Alors que, avec le refroidissement avec de l'eau en ébullition, seules les couches supé- rieures du catalyseur travaillent, toutes ces couches entrent uniformément en action lorsque l'on accroît les températures de réaction, de telle sorte que l'on obtient une augmentation importante du rendement du four de contact et une augmentation du passage des gaz.
Sis en appliquant ce procédé, on travaille en outre selon le brevet faisant l'objet de la demande p 39 962 IVd/12 g avec des vitesses élevées du courant gazeux dépassant 0,5 et mieux encore de plus de 2 à 10 m/seconde, ceci ramené à 0 et à 760 m/m Hg, et calculé sur la section libre de la surface de contact, le contact peut être appliqué avec des épaisseurs de couche de plus de 15 m/m et de préférence de 20-50 m/m. La chaleur provoquée au noyau du ca- talyseur est entraînée rapidement grâce à la vitesse élevée des gaz, de telle sorte qu'il n'est pas possible d'avoir de surchauffée De plus, les vitesses élevées des gaz provoquent un courant turbulent qui a pour conséquence de ré- partir uniformément les températures dans la section entière de contact.
De ce fait, il est possible de travailler avec des grandes différences de tempé- rature entre le catalyseur et l'agent de refroidissement, de l'ordre de 10 à 50 , ce qui occasionne une augmentation de l'entraînement de chaleur du catalyseur à l'agent de refroidissement.
Selon le brevet faisant l'objet de la demande p 39 962 IVd/12 b les sections des couches de contact peuvent augmenter depuis l'entrée jusqu'à la sortie des gaz. On peut, par exemple, établir le contact dans l'espace annulaire comprise, entre les doubles tubes. Dans ce cas, le tube intérieur de chaque double tube reçoit une conicité indirecte progressive. De ce fait, dans la partie supérieure du double tube, on a d'une part des surfaces de re- froidissement plus grandes et d'autre part des épaisseurs des couches de contact plus faibles que dans la partie inférieure.
Par conséquent, dans la partie supérieure du double tube, on obtient non seulement un refroidissement plus importante mais aussi une vitesse des gaz plus élevée que dans les parties in- férieures.
Il a été découvert maintenant que, en ayant recours à une vitesse élevée des gaz et à de fortes épaisseurs des couches de contact selon le brevet faisant l'objet de la demande p 39 962 IVd/12 b, on peut utiliser un agent de refroidissement à, température d'ébullition constante ou presque constante.,--lors- que; les sections des couches de contact montent perpendiculairement à la direc- tion du courant gazeux par le contact en direction du parcours du gaz. Les fortes épaisseurs des couches de contact permettent en même temps une construc- tion simple de l'appareillage et un remplacement relativement facile du contact..
Dans les couches der contact qui se trouvent à l'entrée du gaz et qui ont une section plus faible que les suivantes, la vitesse des gaz est plus élevée que dans les dernières couches. Ceci ,entraîne, dans le voisinage de l'entrée des gaz, un taux de transmission thermique plus élevé et, de ce fait;, un meilleur entraînement calorifique de la chaleur de réaction. De plus, dans ce cas, les surfaces d'entraînement de chaleur entourant le catalyseur sont plus grandes par rapport à la quantité de catalyseur que dans les parties de contact suivan- tes et, au surplus, augmentent l'entraînement de la chaleur de réaction.
D'au- tre parts le développement de chaleur est plus faible à l'entrée du gaz et alen- tour pour un rendement spécifique déterminé du catalyseur par suite des faibles quantités de catalyseur, et le temps de contact du gaz de réaction avec le ca- talyseur est plus court par suite de la vitesse élevée des gaz, de sorte que la transformation des gaz e la chaleur de réaction restent plus faibles que lors du passage ultérieur des gaz dans le catalyseur. Ces conditions, dans
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lesquelles a lieu la réaction dans la couche du catalyseur se trouvant à 1*en- trée du gaz., conduisent'ici à une faible différence de température entre le gaz de réaction et l'agent de refroidissement.
Sur le parcoure ultérieur du gaz, par le contact, au cours duquel les sections de contact s'agrandissent peu à peu ou graduellement,, la vitesse du gaz, et par là même le taux de transmission calorifique deviennent petit à petit plus faibles; la même chose vaut pour les surfaces d'échange de cha- leur qui entourent le catalyseur, par rapport à la quantité de catalyseur.
De ce fait, la différence de température entre le gaz se trouvant dans le ca- talyseur ou la chambre du catalyseur et l'agent de refroidissement, devient toujours plus grande sur le parcours du gaza En conservant une température égale de l'agent de refroidissement., on obtient des températures de réaction toujours croissantes dans le catalyseur. Lorsque les sections des couches du. catalyseur augmentent, le développement de chaleur augmente encore au cataly- seur et la transformation du gaz devient plus grande à la suite du temps de contact plus long du gaz avec le catalyseur, ce qui entraîne encore une augmèn- tation permanente des températures de réaction, sans qu'il y ait pour cela né- cessité d'une augmentation analogue de la température de l'agent de refroidis- sement.
Grâce à cet accroissement des températures de réaction sur le'par- cours du gaz, la transformation spécifique de l'oxyde de carbone et de l'hydro- gène peut être maintenue également élevée dans toutes les parties du catalyseur ou bien on peut aussi viser à d'autres objectifs avantageux, et on élimine l'in- fluence néfaste que provoque la diminution de concentration en oxyde de carbone et en hydrogène dans les couches inférieures du catalyseur.
Si.? par exemple, dans un four à double tube, on augmente la distance du tube intérieur au tube extérieur depuis 10 m/m à l'extrémité supérieure du four jusque 25 m/m à l'ex- trémité inférieure du four, la température de réaction augmente par le contact d'environ 15 à 20 sur le parcours du gaz du sommet à la base, pour une trans- formation d'oxyde de carbone et d'hydrogène de 60 % des quantités en présence.
Le contact seffectue librement lorsque l'on maintient des vitesses de gaz aus- si élevées au point que,par suite de la turbulence du courant, on établisse un bon entraînement de la chaleur de réaction et un équilibre de température dans le-.contact. Dans ce cas., on peut utiliser de l'eau comme agent de refroi- dissemento D'autres liquides à point d'ébullition unitaire peuvent encore en- trer en ligne de compte, tels que le diphényl, son oxyde, les hydro-carbures., les silicones, le mercure ou autres semblables
Ce nouveau procédé permet de travailler avec ou sans circuit de gaz de réaction.
La variation de la quantité de gaz en circuit jusqu'au tra- vail sans gaz en circuit donne la possibilité d'établir à une valeur optima la modification de la vitesse du courant du gaz dans la couche de contact en direction du parcours du gaz. Si l'on veut, par exemple, avoir une différence supérieure entre la vitesse du courant à l'entrée du gaz et celle à la sortie, on peut travailler avec de faibles quantités de gaz en circuit ou sans gaz en circuit.
Une forte contraction du gaz est 'provoquée par la réaction.-de telle sorte que cette contraction également contribue à la diminution de la vitesse du coursât et, de ce fait, à la transmission de chaleur et à l'augmentation du temps de séjour du gaz dans le côntacto En modifiant la quantité de gaz en circuit, on arrive à modifier la différence de température entre l'entrée et la sortie du gaz.
La transmission calorifique par les surfaces d'échange thermique peut encore être diminuée dans la partie inférieure du four de contact en pré- voyant pour les dites surfaces d'échange thermique une matière à conductibili- té calorifique plus faible ou une isolation, par exemple par des incrustations aux surfaces d'échange thermique. On peut encore -procédé connu en soi -, lors- que l'on travaille avec des fours tubulaires ou à double tube, prévoir les tu- bes 'respectivement les tubes extérieurs de la partie inférieure du four avec diamètre plus grand que dans la partie supérieure.
Le procédé conforme à l'invention permet d'avoir des températures croissantes dans le contact, quelle que soit la direction du courant gazeux.
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Ainsion peut également maintenir des températures croissantes de..la base au sommet, par exemple lorsque les gaz se dirigent de bas en haut, et alors il suffit d'appliquer, mais de façon contraire, les mesures qui ont été décrites jusqu'à présent et qui sont provoquées par ces différences de température, c'est- à-dire de la base au sommet, augmenter les sections des couches de contact et diminuer les vitesses du gaz et la valeur spécifique des surfaces d'échange thermique. Cette possibilité revêt une importance particulière lorsque l'on travaille avec des catalyseurs mobiles, car ce procédé est lié au courant de gaz dirigé de bas en haut.
A titre, exemplatif, certaines formes d'exécution d'installations s'adaptant au procédé conforme à l'invention, sont représentées schématiquement aux figures 1-60
La figure 1 représente un four de contact fixe et la figure 4 un four de contact mobile en coupe verticale. Aux figures 2, 3, 5 et 6 sont mon- trés quelques détails de ces fours.
Le four de contact représenté à la figure 1 est constitué par un réservoir à pression 1 pourvu d'un couvercle 2 au- sommet et d'un fond 3 à la base. Les tubes de contact 6 sont soudés dans les corps tubulaires 4 et 5.
Ces tubes de contact 6 contiennent à l'intérieur des tubes coniques ou gradués 7 disposés concentriquement, dont le diamètre va en croissant de bas en haut.
Les tubes 6 et 7 communiquent de telle manière que l'eau de refroidissement, - qui se trouve entre le réservoir à pression 1 et les tubes de contact 6, peut également circuler dans les tubes intérieurs 7 disposés concentriquement. Le catalyseur est disposé entre les tubes 6 et 7 en couches croissant vers le bas.
Le gaz de synthèse entre dans le four de contact par la tubulure 8 et est trans- formé au catalyseur. La température de réaction augmente avec l'accroissement de l'épaisseur des couches, la diminution de la vitesse des gaz et l'augmenta- tion du temps de séjour du gaz au catalyseur. La chaleur de réaction est trans- mise à l'eau de refroidissement en ébullition et la vapeur est évacuée par la conduite de raccordement 9 et le collecteur à vapeur 10. L'eau de refroidisse- ment retourne dans le four de contact par la conduite de raccordement 12 avec l'eau introduite par la conduite 11.
La figure 2 représente une autre forme d'exécution d'un tube de contact. Le tube de contact 13 se compose de plusieurs tronçons tubulaires 14, 15, 16 ...de longueur et diamètre différents, soudés l'un à l'autre, ce qui donne différentes sections de couche.
La figure 3 montre un tube de contact 17, dont les surfaces de transmission calorifique sont modifiées par soudage de nervures 18 de hauteurs allant en croissant de bas en haut, ce qui permet également une modification de l'épaisseur de couche.
Le four de contact représenté à la figure 4 est prévu pour le tra- vail avec des catalyseurs mobiles. Il se compose du réservoir à pression 21, dans lequel le catalyseur est disposé sur la grille 22. Le gaz de synthèse entre dans le four à contact par la tubulure inférieure 23. La vitesse du gaz est maintenue à un taux tellement élevé que le catalyseur reste en mouvement.
La chaleur de réaction est transmise'par les tubes de refroidissement 24, s'a- vançant dans la chambre du catalyseur, à l'eau de refroidissement en ébullition se trouvant dans celle-ci, et la vapeur est évacuée par la conduite collectri- ce 25. Les tubes de refroidissement 24 sont pourvus de nervures 26 soudées, dont la hauteur va en décroissant de bas en haut. La surface d'échange thermi- que est de ce fait augmentée dans la partie inférieure et l'épaisseur de couche diminuée, de sorte que l'on peut obtenir des températures de réaction croissant de bas en haut.
L'exemple 1. a trait à une synthèse d'hydro-carbure dans un four de contact de 3 m. de diamètre et de 7,5 m. de hauteur, dans lequel les cataly- seurs sont prévus à l'état fixe dans des tubes. Le four de contact contient 3.100 tubes de 6 m de longueur entre les corps tubulaires et d'un diamètre intérieur de 20 m/m au sommet, qui est porté à la base à 40 m/m Ce four de contact contient 15 m3 de catalyseur. Le four est chargé de 15.000 m3n de gaz de synthèse/heure à une pression de 20 atm. et de 37.500 m3n/heure de gaz de
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retour.
La vitesse du gaz, ramenée à la. section libre de contact des tubes et à des conditions normales (0 et 760 m/m Hg) est de 13,3 m/sec. dans les tubes de contact à l'entrée du four et de 3,55 m/sec. à la sortie du four.
La valeur de transmission calorifique diminue de ce fait depuis 538 Kcal/m2 à l'heure et par degré centigrade au sommet du four jusqu'à 165 Kcal/m2 à l'heure par degré centigrade à la base du four tandis que la surface d'échan- ge thermique entre le catalyseur et Peau de refroidissement en ébullition diminue d'environ 100 %, ceci ramené à la même quantité de catalyseur. Pour une température de refroidissement de l'eau en ébullition entourant le tube de contact de 240 , s'établit à l'entrée du gaz dans les tubes de contact une température de réaction de 243 qui, aux termes de l'invention, s'élève à 2630 à la sortie du gaz dans les tubes de contact.
La production d'hydro-carbures de ce four de contact comporte environ 40 to d'hydro-carbures par jour.
Exemple 2:On travaille dans ce cas dans un four à contact avec des tubes de contact de 74 m/m de diamètre intérieur. Dans les tubes de contact sont disposés des tubes concentriques, dont le diamètre extérieur de 44 m/m diminue vers la base jusque 24 m/m Les épaisseurs de couches atteintes de ce fait dans les tubes de contact sont de 15 m/m au sommet ét de 25 m/m à la base en coupe annulaire perpendiculairement à l'axe. Dans un four de contact de 3 mo de diamètre sont prévus 1,070 tubes de contact de 6 m. de hauteur.
La capacité du four en catalyseur -est de 21 m3; le four marche avec 21.000 m3n de gaz de synthèse/heure à une pression de 20 atm. et 52.500 m3n/heure de gaz en circuit. La vitesse du gaz, ramenée à la section libre des tubes de contact., et à l'état normal (0 et 760 m/m Hg) est de 7 m/sec. au sommet et tombe à 5 m./ sec. à la base. De ce fait;, la valeur de transmission calorifique qui est de 249 Kcal/m2 par heure et par degré centigrade au sommet du four;, est ramenée à 139 Kcal/m2 par heure et par degré centigrade à la base du four. Du sommet à la base du four!} la surface de transmission thermique diminue de 17 %, tandis que pour une même charge spécifique de contact, le développement de chaleur est au sommet de 40 % plus faible qu'à la base.
Pour une température de refroidis- sement de 2400 dans l'eau en ébullition, s'établit à l'entrée du four, dans les couches à 15 m/m d'épaisseur, une température de réaction de 250 , qui, les couches de contact allant en croissant, s'élève à 265 à la sortie du four, dans les couches à 25 m/m d'épaisseur. La production du four de contact com- porte 58 t.d'hydrocarbures par jour.
Exemple 3 : Un four de contact de 3,5 m. de diamètre contient 5.000 tubes de 31 m/m de diamètre intérieurs dans lesquels, pour une longueur de 10 m., environ 46 m3 de catalyseur peuvent être introduits. Le four de contact tra- vaille avec 46.000 m3n/heure de gaz de synthèse et avec 115.000 m3n/heure de gaz en circuit à une pression de 20 atm. Les tubes de contact sont recouverts exté- rieurement au sommet d'une couche isolante de 1 m/m d'épaisseur. Du sommet à la base, l'épaisseur de la couche isolante augmente et est d'environ 4 m/m à la base. Des couches d'émail et de silicone,, ou d'autres matériaux isolants, peuvent être utilisés pour constituer cette isolation.
L'isolation peut égale- ment être produite en glissant sur le tube de. contact un second tube conique vers le bas, de telle sorte qu'entre les deux tubes se forme un espace annulai- re de 1 m/m de diamètre intérieur radial au sommet, qui augmente jusque 4 m/m à la baseo L'espace annulaire se trouve en communication à un endroit avec l'espace réservé au gaz ou avec l'espace réservé à la vapeur formant la partie supérieure de l'espace réservé à l'agent de refroidissement. Dans ce cas, l'es- pace annulaire empli de gaz ou de vapeur., dont le diamètre intérieur passe de 1 à 4 m/m, constitue l'isolation.
A la suite de cette isolation, la valeur de transmission calori- fique, qui serait de 444 kcal/m2 par heureet par degré centigrade pour un tube non isolé, tombe au sommetà l'antrée du gaz à 235 Kcal/m2 par heure et par degré centigrade et à la base à la sortie du gaz à 90 Kcal/m2 par heure et par degré centigrade;, ceci étant dû à l'isolation plus forte. Pour une température de 2200 de l'agent de refroidissement, les températures de réaction sont de 233 à l'entrée du gaz et de 253 à la sortie du gaz.
Lorsque les couches iso- lantes sont encore plus épaisses, la température de l'agent de refroidissement peut encore être -abaissée, même avec des températures de réaction plus élevées, ce qui, en cas de refroidissement avec de l'eau en ébullition, donne des pres-
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sions plus faibles que l'agent de refroidissement. La transformation des gaz est de 60% pour CO+ H2 et le rendement du four de contact est de 90 t. d'hy- dro-carbures par jour..
Exemple 4: Dans un four de contact de 3,5m de diamètre;, sont prévus 1.200 doubles tubes de 10 m. de longueur. Chaque double tube se compose d'un tube extérieur de 82,5 m/m de diamètre intérieur, et d'un tube intérieur de 30 m/m de diamètre extérieur, relié à l'espace réservé à l'agent de refroi- dissement. Sur chaque tube intérieur sont soudées 6 nervures longitudinales de 10 m. de long, réparties uniformément en étendue. Au sommet, à l'entrée des gaz, la hauteur de ces nervures est de 26 m/m et elle diminue vers la base pour tomber à 5 m/m à la sortie des gaz.
De ce fait, du côté gaz, la surface .de transmission calorifique diminue de 50 % depuis l'entrée jusqu'à la sortie des gaz; la capacité du four est de 53 m3. Pour une charge de 53.000 m3n/heure de gaz de synthèse à une pression de 20 atm. et de 53.0000 m3n/heure de gaz en circuit, la température de réaction est de 234 à l'entrée des gaz et de 262 à la sortie pour une température de 220 de l'agent de refroidissement. Le rendement du four de contact est de 100 t. d'hydro-carbures par jour.
REVENDICATIONS.
@ la Procédé de production d'hydro-carbures et, le cas échéant, de dérivés d'hydro-carbures par l'hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone, sous application de vitesses de gaz élevées dans le contact et d'épaisseurs de couches de contact de plus de 10 m/m, caractérisé en ce qu'il est fait usage d'un agent de refroidissement à température d'ébullition constante ou presque constante, et en ce que la différence de température entre le contact et l'agent de refroidissement le long du parcours du gaz est maintenue toujours ou progres- sivement croissante par le contact.