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PROCEDE DHYDRATATION IDES .OLEFINES
Il est connu dhydrater les oléfines gazeuses dans les conditions normales de température et de pression, par action de l'acide sulfu- rique, en vue de l'obtention d'alcools secondaires ou tertiaires.
Parmi les procédés actuellement connus on distingue ceux qui utilisent des solutions concentrées d'acide, (concentration supérieure à 80%) et ceux qui utilisent des solutions d9acide plus faible (concentration de l'ordre de 50 à 70 %), Les premiers nécessitent une large dilution par 1?eau avant la séparation de lalcool par distillation, ce qui entraîne ensuite une reconcentration onéreuse de lacide afin de le recycler dans la fabrication; les seconds compensent la faible réactivité du bain hydratant par une élélvation de température; la séparation de l'alcool s'y effectue par entraînement avec un gaz inerte ou distillation après dilution.
Ces procédés connus traitent des oléfines gazeuses ou liquéfiées pures, ou des mélanges plus ou moins dilués doléfines et de gaz inertes (air hydrocarbures paraffiniques, etc...); dans leurs applications, on préconise toujours une extraction systématique par circulation à contre-courant du bain hydratant et du mélange oléfinique gazeux ou liquide.
La présente invention a pour objet un procédé d'hydratation des oléfines par action de l'acide sulfurique, qui est remarquable en ce qu9il permet
1 ) d'améliorer l'épuisement des oléfines, tout en utilisant un appareillage simplifié;
2 ) de simplifier la technique usuelle de séparation de l'aci-
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de et de l'alcool dans le produit brut d'hydratation;
3 ) de diminuer substantiellement les'dépenses d'énergie;
4 ) de purifier l'acide des impuretés organiques qu'il contient avant son recyclage.
Les oléfines ou mélanges d'oléfines en C3 ou C4 étant normale- ment fournis à l'état liquéfié, et les hydrocarbures saturés qui subsistent après synthèse de l'alcool devant être eux-mêmes livrés à l'état liquéfié, il est rationnel de faire le traitement à l'état liquide et sous pression, pour profiter d'une vitesse de réaction plus grande grâce à l'augmentation de pression.
Par ailleurs, l'absorption de l'oléfine par le bain hydratant dans un mélange (oléfine + paraffine) est représentée en fonction du temps par les courbes de la figure 1 du dessin annexée lesquelles, données à titre d'exemple, correspondent à un mélange propane-propylène.
Sur cette figure, l'axe 0-X correspond au temps (minutes); l'axe 0-Y correspond à la quantité (en Kg) d'alcool dans 100 kg d'acide; l'axe X-Z correspond au pourcentage d'oléfines dans la phase hydrocarbureo La vitesse d'absorption des oléfines en fonction de la teneur en alcool dans le bain se déduit des courbes précédentes. Elle est représentée sur la figure 2 du dessin, dans laquelle l'axe O-X correspond à la quantité en kg d'alcool dans 100 kg d'acide et l'axe O-Y donne, en Kg/h, la vitesse d'absorption des oléfines par 100 kg d'acide.
L'examen de ces courbes a conduit la Demanderesse à conclure qu'il est désavantageux de travailler à contre-courant en entrant de l'aci- de frais., exempt d'alcool, dans l'appareil; en effet., après une période d'inhibition pendant laquelle la vitesse d'absorption croit avec la teneur en alcool, cette vitesse reste pratiquement constante quelles que soient la concentration d'alcool dans le bain et la teneur en oléfine dans le mé- lange d'hydrocarbures liquéfiés en réaction ; est donc contre-indiqué de travailler à contre-courantsauf pour l'épuisement des toutes dernières quantités d'oléfines.
Ainsi., cette conclusion est valable aussi bien si l'on opère à l'état liquide qu'à l'état gazeux, dans les conditions qui ont été décrites par la même Demanderesse dans son brevet français N 932,638, du 23 août 1946, pour : "Perfectionnements à la fabrication des alcools à partir des oléfines".
La figure 3 du dessin annexé représente schématiquement une installation répondant à l'invention, qui évite l'équipement coûteux d'un dispositif d'épuisement méthodique.
Une cuve à réaction 1, reçoit en continu, en 2a, le mélange d'hydrocarbures liquéfiés contenant les oléfines à traiter et,, en 2b, le bain sulfurique hydratanto Le contact intime entre les deux phases liquides est obtenu par tous moyens convenables assurant une agitation efficace sans centrifugation. Les durées de contact et tous rapports des phases sont ré- glés de telle façon que les concentrations d'alcool dans le bain hydratant et le taux d'épuisement de la phase hydrocarbure se trouvent situés dans la zone A.B.du graphique de la figure 1.
Les fluides sortant de la cuve 1 passent dans le décanteur 3, où s'effectue la séparation des hydrocarbures (a) et de la phase aqueuse (b).
Celle-ci est soumise en 4, à une distillation suivant une technique qui se- ra exposée plus loin, laquelle sépare, d'une part,, en 5, l'alcool et., d'au- tre part, en 6, l'acide, à la concentration convenable au recyclage et épui- sé d'alcoolo
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La phase hydrocarbure (a) est épuisée du reste d'oléfine qu'el- le contient dans une colonnette 8, où l'on assure son lavage par un mélange d'acide fraîchement régénéré en provenance de 6 par la tuyauterie 9, et diacide usé provenant de la dérivation 10,en quantité convenable pour amener sa concentration en alcool à la valeur C (fige 1), suffisante pour assurer une vitesse d'absorption rapideo La phase hydrocarbure est extraite en 11 et l'acide qui sort de la colonne, en 12,
est renvoyé à la cuve 1, par la tuyauterie 13,ou est mélangé à l'acide régénéré provenant de 6 et renvoyé par 2b dans le cycle des réactions.
Une seconde caractéristique de l'invention concerne l'hydroly- se de l'ester et la séparation de l'alcool, à partir du produit brut de l'alkylation qui résulte du procédé mis en oeuvre comme il vient d'être ex- pliqué, ce produit brut étant constitué par un mélange d'acide sulfurique, d'ester sulfurique, d'lacool et d'eauo
La Demanderesse a établi que l'hydrolyse de l'ester et la sé- paration de l'alcool pouvaient être réalisées en une seule opération dans une colonne de distillation, sans formation d'éther ni de quantités anorma- les d'oléfines par déshydratation d'alcool et.sans formation d'anhydride sulfureux par réduction de l'acide sulfurique., si l'on applique les condi- tions opératoires suivantes, qui, pour leur part,
sont caractéristiques de l'invention g
1 ) Utiliser l'acide à une concentration aussi élevée que pos- . sible, mais compatible avec la distillation directe du bain d'hydratation sans dilution préalable, et cela sans risque de rétrogradation de l'alcool en oléfineo La température, en fonction de la concentration fixée comme il vient d'être indiqué, sera aussi élevée que possible pour'permettre une grande vitesse d'absorption tout en restant inférieure à la température critique des hydrocarbures en réaction, de telle façon que ceux-ci soient à l'état liquide. La pression résulte de ces conditions de concentration et de température par le jeu des tensions de vapeuro
2 ) Soustraire l'alcool aussi rapidement que possible au con- tact de l'acide.
A cet égard, une caractéristique importante du procédé ré- side dans la mise en oeuvre particulière de cette technique, qui permet d'utiliser à une triple fin les calories nécessaires pour concentrer l'al- cool jusqu'à son titre commercial.
On rappelle que, dans les procédés usuels mettant en oeuvre la distillation de 1(acide, on procède en trois ou quatre temps,,comme suit : a) Dilution des solutions sulfoalcooliques; b) Distillation de ces solutions pour obtenir, d'une part.des flegmes alcooliques à bas titre, d'autre part, des solutions sulfuriques di- luées; c) Concentration des flegmes alcooliques obtenus en (b) et pro- duction de l'alcool commercial (en général sous forme d'azéotrope à 88 % d'alcool,\) dans le cas d'alcool isopropylique); d) Reconcentration de l'acide jusqu'à son titre initial, avant de rentrer en réaction avec une nouvelle charge d'oléfines.
Chacune de ces opérations nécessite un appareillage distinct et les trois dernières opérations exigent une importante dépense de combus- tible et (ou) de vapeur.
Conformément à l'invention,\) ces quatre opérations sont effec-
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tuées simultanément., dans un seul appareillage, constitué par deux colonnes de distillation. Ce procédé permet d'utiliser à une triple fin la seule chaleur nécessaire pour "reconditionner" l'acide à sa concentration initia- le : c'est en effet la chaleur nécessaire pour concentrer l'alcool jusqu'à son titre commerciale qui sert à séparer ledit alcool de l'acide et à recon- ditionner ce dernier.
En fonction de ces observations, le procédé répondant à l'in- vention pour réaliser ces opérations au sein d'un même appareillage., est décrit ci-après
Le produit brut d'hydratation obtenu est traité dans les con- ditions suivantes au moyen de l'appareillage unique représenté sur la figu- re 4 :
Ce produit brut est envoyé au sommet d'une colonne 14 par la tuyauterie 15, la quantité d'eau correspondant à la formation de l'alcool et à l'eau entraînée par azéotropisme est ajoutée par la tuyauterie 16 de façon à maintenir constant., au titre préalablement fixé., le rapport acide- eau du mélange. Les travaux de la Demanderesse ont établi que dans ces con- ditions, l'hydrolyse de l'ester alkyisulfurique est immédiate et que l'alcool est retrouvé dans les vapeurs.
Les vapeurs sont envoyées dans une seconde colonne 17, vers le milieu de celle-ci, par une tuyauterie 18: cette colon- ne chauffée à sa base en 19,permet l'épuisement de l'alcool sans que celui-ci puisse se retrouver au contact de l'acide dans la colonne 14. Le mélange azéotropique alcool-eau est tiré en 20, quelques plateaux de tête étant réservés à la séparation des petites quantités du mélange ternaire éther-alcool-eau qui s'y accumulent à la longue et que l'on évacue en 21.
Une petite quantité de chaleur, pratiquement négligeable, doit être fournie en 19 pour épuiser l'alcool contenu dans les petites eauxo L'eau que l'on retire au soubassement, en 22, est renvoyée dans la colonne 14 par la tuyau- terie 23 ou évacuée au dehors et elle est, dans ce dernier cas,, remplacée par une quantité d'eau équivalente introduite par la tuyauterie 16.
Dans des conditions d'équilibre de marche bien réglées., la so- lution sulfurique est extraite, en 24, au soubassement de la colonne 14, aux conditions de concentration initialement fixées par l'hydratation.
Encore faut-il remarquer que la dilution "locale" des solu- tions sulfoalcooliques sur le plateau supérieur de la colonne 14 n'est pas une dilution voulue et effectuée systématiquement comme dans les procédés antérieurs ; cette dilution résulte simplement de l'injection, dans l'acide, de l'eau destinée à compenser l'eau d'hydratation de l'oléfine et l'eau de distillation de l'alcoolo Au surplus, une variante du procédé qui sera ci- après décrite permet de réduire, ou même de supprimer, cette injection d'eau à l'état liquide et de l'injecter au contraire sous forme de vapeur sur- chauffée à la base de la colonne 14. Dans ce cas, la dilution de l'acide est inexistante.
La chaleur nécessaire au chauffage de la colonne 14 peut natu- rellement être apportée à l'aide d'appareils usuelso Ces appareils, - qui doivent résister correctement à la corrosion sulfurique dans les conditions de marchepar exemple en présence de l'acide à 70 % età l'ébullition, - sont nécessairement spéciaux, coûteux et, en tous cas, d'une exploitation délicate. La Demanderesse a établi qu'il était possible de réduire en impor- tance ou même de supprimer totalement ces appareils spéciaux et de les rem- placer par des appareils non soumis à la corrosion.
Dans ce but, conformément à une autre caractéristique de l'in- vention on procède comme suit
Au lieu d'ajouter l'eau en tête de la colonne 14 par la tuyau-
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terie 25, cette eau est apportée partiellement ou totalement dans ladite co- lonne sous forme de vapeur surchauffée à une température convenable. Dans ces conditions, la désurchauffe totale et la condensation partielle de cet- te vapeur apportent à la colonne la quantité de chaleur nécessaire pour assurer la distillation.
Un mode de réalisation, non limitatif de ce procéder est repré- senté sur la figure 4. Au lieu d'être envoyée en 23, l'eau tirée à la base de la colonne 17, additionnée ou non de l'eau introduite par 16, est pompée à travers un vaporiseur surchauffeur 26 et injectée,, par la tuyauterie 27, dans le bain diacide du soubassement de la tour 14.
On voit donc que ce dispositif permet de supprimer les appa- reils spéciaux schématisés en 28 et de les remplacer par les appareils 26, qui sont d'un usage courant.
Une autre caractéristique importante de l'invention se ratta- che au fait que, malgré la distillation, l'acide recyclé peut rester chargé de produits organiques qui le noircissent et troublent les opérations ulté- rieures d'absorption et surtout de distillation. On observe alors que, bien que la concentration reste constante, l'activité du bain d'acide dimi- nue progressivement et, surtout, on constate la formation de quantités croissantes d'éther,d'oléfine et également d'anhydride sulfureux, avec production de mousses gênantes.
Les procédés connus éliminent les produits organiques perturba- teurs en "brûlant" une partie de l'acide reconcentré, en le portant à une plus haute concentration, par exemple 96 %; au cours de cette opération, l'acide, porté à 1?ébullition, détruit les matières organiques.
Pour éviter ces inconvénients, et sujétions qui entraînent une consommation supplémentaire d'acides et selon une autre caractéristique du procédé de 1-'invention., la Demanderesse remplace ce brûlage par une fil- tration sur terre active., de l'acide avant son recyclageo Avec référence à la figure 4, l'acide brut retiré de la colonne de distillation 14 est soumis, - avant son retour par la tuyauterie 29 dans l'appareil d'hydrata- tion,- à une filtration sur terre active au moyen de tout dispositif appro- prié? 30,
Le tableau ci-dessous illustre l'avantage de la filtration de l'acide à chaque cycle.
Il indique, pour un même poids d'acide constamment recyclée sans filtration (ler, 2ème et 3ème cycle) ou filtré (4ème., 5ème et 6ème cycle) les poids de propylène absorbé et les quantités d'anhydride sul- fureux, d'éther ou de gaz formés.
EMI5.1
<tb>
<SEP> Acide <SEP> filtré <SEP> après <SEP> 3ème <SEP> cycle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> non <SEP> filtré <SEP> et <SEP> après <SEP> chacun <SEP> des <SEP> cycles
<tb>
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<tb>
<tb> suivants
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<tb> ler <SEP> :2ème: <SEP> 3ème <SEP> 4ème <SEP> 5ème <SEP> 6ème
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<tb> cycle <SEP> cycle: <SEP> cycle: <SEP> cycle <SEP> cycle:
<SEP> cycle
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<tb>
<tb> Poids <SEP> propylène <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> absorbé <SEP> g <SEP> :1 <SEP> 109 <SEP> :1 <SEP> 170 <SEP> :1 <SEP> 264 <SEP> :1,212 <SEP> :1,410 <SEP> :1,410
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> SO2 <SEP> g <SEP> 0,52 <SEP> 1,75 <SEP> 5,12 <SEP> 2,14 <SEP> 1907 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> éther <SEP> 28,3 <SEP> 24,3 <SEP> 66, <SEP> 65,8 <SEP> 39,5 <SEP> 22,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formé <SEP> @
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vol. <SEP> :
<SEP> Gaz <SEP> dégagé <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb> 93 <SEP> % <SEP> oléfines
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lita <SEP> 34,5 <SEP> :46 <SEP> :166,5 <SEP> :74,5 <SEP> 45 <SEP> 48,5
<tb>
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Les différentes phases qui caractérisent le procédé faisant l'objet de l'invention sont mises en évidence dans la description ci-après d'exemples particuliers d'application., qui ne sont aucunement limitatifs.
EXEMPLE 1.- Un mélange de propane-propylène à 35 % en poids de prôpylène est amené au débit de 100 kg/h, et maintenu à l'état liquide, au contact de 210 kg/h, d'acide sulfurique à 70 % dans un mélangeur de 250 litres utiles, à la température de 50 C.
Le produit de réaction., après décantations don- ne 68,5 kg/h d'hydrocarbure ne contenant plus que 5,0 % en poids de propyle- ne, et 255 kg de bain sulfurique contenant, sous forme libre ou sous forme d'ester propylsulfurique, 49 kg d'isopropanolo
Pour terminer 1-'épuisement., on lave cet hydrocarbure avec 25 kg/h d'acide contenant 1 kg d'alcool obtenu par mélange de 5,5 kg du bain hydratant sortant de la première phase et 19,5 kg diacide régénéréo On re- tire ainsi 66 kg/h d'hydrocarbure contenant 1,0 kg d'oléfine de sorte qu'on a utilisé 97 % du propylène contenu dans la charge à traitero
Le bain sulfurique hydraté est envoyé dans l'appareillage de distillation, en tête de la première colonne (14, figo 4) en même temps qu'on ajoute, en continu,
28 kg/h d'eauo Les températures sur les deux colonnes 14 et 17 de la figure 4 s'étagent comme suit g
EMI6.1
<tb> - <SEP> tête <SEP> de <SEP> la <SEP> lère <SEP> colonne <SEP> (A) <SEP> 94 -96 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> entrée <SEP> dans <SEP> la <SEP> 2ème <SEP> colonne <SEP> (B) <SEP> 99-1000 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> tête <SEP> de <SEP> la <SEP> 2ème <SEP> colonne <SEP> (C) <SEP> 80 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> soubassement <SEP> 2ème <SEP> colonne <SEP> (D) <SEP> 100 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> soubassement <SEP> lère <SEP> colonne <SEP> (E) <SEP> 166 -168 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> au-dessous <SEP> de <SEP> 1-'alimentation
<tb> de <SEP> la <SEP> lère <SEP> colonne <SEP> (F) <SEP> 130 <SEP> C
<tb>
On retire en 20, en tête de la deuxième colonne 50 kg/h d'isopropanol compté pur, et l'on récupère 1,5 kg/h de propylène et 0,
5 kg/h d'éther isopropyliqueo
L'acide retiré au soubassement de la colonne 14 est filtré sur une terre active; légèrement coloré en brun après l'opération de dis- tillation, cet acide sort du filtre clair et régénéré, à la concentration convenable qui le rend propre à être recyclé dans la phase hydratation.
EXEMPLE 2.- Une coupe étroite d'hydrocarbures contenant en volume 55 % de (butane + isobutane)20 % d'isobutène et 25 % de n-butènes alimente en con- tinu, à la vitesse de 100 kg/h un réacteur où elle est mise en contact avec 100 kg/h d'acide sulfurique à 50 %.
On décante en continu 85 kg/h d'hydrocarbures constitués par 65 % de butane et isobutane 6 % d'isobutène et 29 % de'n-butènes et l'on constate que l'isobutène est hydraté sélectivement sans que les n-butènes aient été touchéso
On terminera l'épuisement par lavage à contre-courant avec 20 kg d'acide sulfurique contenant 7 % de butanol tertiaire obtenu par mélan- ge, en quantités convenables, d'acide récupéré et de bain hydratant chargé à 16 % d'alcool sortant du premier réacteur.
Le bain hydratant est soumis à la distillation sans dilution préalable dans l'ensemble des colonnes décrites, dans lesquelles les tempé-
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ratures s'équilibrent ainsi-.,
EMI7.1
<tb> Tête <SEP> de <SEP> lère <SEP> colonne <SEP> 95 <SEP> C
<tb>
<tb> Tête <SEP> de <SEP> 2ème <SEP> colonne <SEP> 79 <SEP> C
<tb>
<tb> Soubassement <SEP> de <SEP> lère <SEP> colonne <SEP> 125 <SEP> C
<tb>
<tb> Soubassement <SEP> de <SEP> 2ème <SEP> colonne <SEP> 1000 <SEP> C
<tb>
On alimente la 2ème colonne avec 10 kg/h d'eau et lon retire de cette fagon 22 kg/h de butanol tertiaire sous forme d'azéotrope à 12 % d'eau;
on récupère 2,5 kg/h d'isobutylène, recyclable, et l'acide sulfuri- que à 50 % que 1-'on renvoie au réacteur et à la colonne de lavage après filtration sur terre.
REVENDICATIONS. le- Un procédé de fabrication d'alcool par hydratation sulfu- rique des oléfines, - caractérisé en ce que celles-ci ou le mélange dhydro- carbures qui les contient sont., à l'état liquide, amenés au contact intime d'un bain hydratant contenant initialement une certaine quantité de l'al- cool, le traitement ayant lieu en courants parallèles jusqu'à ce que la concentration d'oléfines dans le mélange d'hydrocarbures liquéfiés à traiter soit tombée à une valeur telle que la vitesse d'hydratation devienne in- férieure à la vitesse optimum, puis en contre-courant afin de terminer l'épuisement des oléfines.
2.- Un procédé selon (1 ),- caractérisé en ce que l'épuisement des oléfines est réalisé dans une colonne de lavage par un mélange d'acide fraîchement régénéré et diacide usés celui-ci en quantité convenable pour amener la concentration en alcool à une valeur suffisante pour assurer une grande vitesse dabsorptiono
30- Un procédé selon (1 ),- caractérisé en ce que l'on utili- se l'acide à une concentration aussi élevée que possible, mais compatible avec la distillation directe du bain d'hydratation, sans dilution préalable, et cela sans risque de rétrogradation de l'alcool en oléfineo
4.- Un procédé selon (1 ),- caractérisé en ce que l'on sous- trait l'alcool aussi rapidement que possible au contact de l'acide.
5.- Un procédé selon (3 ) et (4 ),- caractérisé en ce que la séparation de l'alcool est effectuée par distillation directe et sans hydro- lyse préalable de Pester alkylsulfurique, dans des conditions telles que l'alcool libéré soit immédiatement séparé de la phase acide, celui-ci étant recueilli aux concentrations initialement fixées, pour être utilisé à nouveau dans la phase d'hydratation.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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IDES .OLEFINED HYDRATION PROCESS
It is known to hydrate gaseous olefins under normal conditions of temperature and pressure, by the action of sulfuric acid, with a view to obtaining secondary or tertiary alcohols.
Among the currently known processes, a distinction is made between those which use concentrated acid solutions (concentration greater than 80%) and those which use weaker acid solutions (concentration of the order of 50 to 70%). broad dilution with water prior to separation of the alcohol by distillation, which subsequently results in expensive reconcentration of the acid for recycling in manufacturing; the second compensate for the low reactivity of the hydrating bath by increasing the temperature; the alcohol is separated there by entrainment with an inert gas or by distillation after dilution.
These known processes deal with pure gaseous or liquefied olefins, or more or less dilute mixtures of olefins and inert gases (air, paraffinic hydrocarbons, etc.); in their applications, systematic extraction by counter-current circulation of the hydrating bath and of the gaseous or liquid olefinic mixture is always recommended.
The present invention relates to a process for hydration of olefins by the action of sulfuric acid, which is remarkable in that it allows
1) to improve the depletion of olefins, while using a simplified apparatus;
2) to simplify the usual technique of separating the acid
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de and alcohol in the crude hydration product;
3) to substantially reduce energy expenditure;
4) to purify the acid from the organic impurities it contains before recycling.
Since the olefins or mixtures of C3 or C4 olefins are normally supplied in the liquefied state, and the saturated hydrocarbons which remain after synthesis of the alcohol must themselves be supplied in the liquefied state, it is rational to to carry out the treatment in liquid state and under pressure, in order to benefit from a higher reaction speed thanks to the increase in pressure.
Furthermore, the absorption of the olefin by the hydrating bath in a mixture (olefin + paraffin) is represented as a function of time by the curves of FIG. 1 of the appended drawing which, given by way of example, correspond to a propane-propylene mixture.
In this figure, the 0-X axis corresponds to time (minutes); the 0-Y axis corresponds to the quantity (in Kg) of alcohol in 100 kg of acid; the X-Z axis corresponds to the percentage of olefins in the hydrocarbon phase. The rate of absorption of olefins as a function of the alcohol content in the bath is deduced from the preceding curves. It is represented in figure 2 of the drawing, in which the axis OX corresponds to the quantity in kg of alcohol in 100 kg of acid and the axis OY gives, in Kg / h, the rate of absorption of olefins per 100 kg of acid.
Examination of these curves has led the Applicant to conclude that it is disadvantageous to work against the current by entering fresh acid, free of alcohol, into the apparatus; in fact, after a period of inhibition during which the absorption rate increases with the alcohol content, this rate remains practically constant whatever the alcohol concentration in the bath and the olefin content in the mixture. liquefied hydrocarbons in reaction; It is therefore contraindicated to work against the currents except for the exhaustion of the very last quantities of olefins.
Thus., This conclusion is valid as well if one operates in the liquid state as in the gaseous state, under the conditions which have been described by the same Applicant in its French patent N 932,638, of August 23, 1946, for: "Improvements in the manufacture of alcohols from olefins".
FIG. 3 of the accompanying drawing schematically represents an installation corresponding to the invention, which avoids the costly equipment of a methodical exhaustion device.
A reaction vessel 1 continuously receives, in 2a, the mixture of liquefied hydrocarbons containing the olefins to be treated and, in 2b, the hydrating sulfuric bath. Intimate contact between the two liquid phases is obtained by any suitable means ensuring a efficient agitation without centrifugation. The contact times and any phase ratios are adjusted such that the alcohol concentrations in the hydrating bath and the rate of depletion of the hydrocarbon phase are located in area A.B. of the graph in Figure 1.
The fluids leaving the tank 1 pass into the settling tank 3, where the separation of the hydrocarbons (a) and the aqueous phase (b) takes place.
This is subjected in 4, to a distillation according to a technique which will be explained later, which separates, on the one hand, in 5, the alcohol and, on the other hand, in 6, acid, at the concentration suitable for recycling and exhausted alcohol
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The hydrocarbon phase (a) is exhausted from the olefin residue that it contains in a column 8, where it is washed with a mixture of freshly regenerated acid from 6 via the pipe 9, and diacid waste from branch 10, in an amount suitable to bring its alcohol concentration to the C value (fig 1), sufficient to ensure a rapid absorption rate o The hydrocarbon phase is extracted at 11 and the acid which leaves the column , in 12,
is returned to vessel 1, through line 13, or is mixed with regenerated acid from 6 and returned through 2b in the reaction cycle.
A second characteristic of the invention relates to the hydrolysis of the ester and the separation of the alcohol from the crude product of the alkylation which results from the process carried out as has just been explained. , this crude product being constituted by a mixture of sulfuric acid, sulfuric ester, lacool and water
The Applicant has established that the hydrolysis of the ester and the separation of the alcohol can be carried out in a single operation in a distillation column, without formation of ether or of abnormal amounts of olefins by dehydration. alcohol and. without formation of sulfur dioxide by reduction of sulfuric acid., if the following operating conditions are applied, which, for their part,
are characteristic of the invention g
1) Use the acid at as high a concentration as possible. sible, but compatible with the direct distillation of the hydration bath without prior dilution, and that without risk of retrogradation of the alcohol into olefin o The temperature, depending on the concentration set as it has just been indicated, will be as high as possible to allow a high rate of absorption while remaining below the critical temperature of the hydrocarbons in reaction, so that they are in the liquid state. The pressure results from these conditions of concentration and temperature by the interplay of vapor pressures.
2) Subtract the alcohol as quickly as possible on contact with the acid.
In this regard, an important feature of the process lies in the particular implementation of this technique, which allows the calories necessary to concentrate the alcohol to its commercial strength for a triple purpose.
It will be recalled that, in the usual processes using the distillation of 1 (acid, the procedure is carried out in three or four stages, as follows: a) Dilution of the sulfoalcoholic solutions; (b) Distillation of these solutions to obtain, on the one hand, low-strength alcoholic phlegms, on the other hand, diluted sulfuric solutions; c) Concentration of the alcoholic phlegms obtained in (b) and production of the commercial alcohol (generally in the form of an azeotrope at 88% alcohol, \) in the case of isopropyl alcohol); d) Reconcentration of the acid to its initial strength, before reacting with a new charge of olefins.
Each of these operations requires separate equipment and the last three operations require a significant expenditure of fuel and / or steam.
In accordance with the invention, \) these four operations are carried out
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killed simultaneously., in a single apparatus, consisting of two distillation columns. This process makes it possible to use for a threefold purpose the only heat necessary to "recondition" the acid to its initial concentration: it is in fact the heat necessary to concentrate the alcohol to its commercial title which is used to separating said alcohol from the acid and repackaging the latter.
As a function of these observations, the method corresponding to the invention for carrying out these operations within the same apparatus., Is described below.
The crude hydration product obtained is treated under the following conditions by means of the unique apparatus shown in FIG. 4:
This crude product is sent to the top of a column 14 through the pipe 15, the quantity of water corresponding to the formation of alcohol and to the water entrained by azeotropism is added through the pipe 16 so as to keep constant. , with the title previously fixed., the acid-water ratio of the mixture. The work of the Applicant has established that under these conditions, the hydrolysis of the alkyl sulfuric ester is immediate and that the alcohol is found in the vapors.
The vapors are sent to a second column 17, towards the middle thereof, by a pipe 18: this column, heated at its base at 19, allows the alcohol to be exhausted without the latter being able to end up in contact with the acid in column 14. The azeotropic alcohol-water mixture is drawn in 20, a few head plates being reserved for the separation of the small quantities of the ternary ether-alcohol-water mixture which accumulate there over time. and that is evacuated in 21.
A small, practically negligible quantity of heat must be supplied at 19 to exhaust the alcohol contained in the small waters o The water which is withdrawn at the base, at 22, is returned to column 14 through pipe 23 or evacuated to the outside and it is, in the latter case, replaced by an equivalent quantity of water introduced through the pipe 16.
Under well-regulated operating equilibrium conditions, the sulfuric solution is extracted, at 24, at the base of column 14, at the concentration conditions initially set by the hydration.
It should also be noted that the "local" dilution of the sulfoalcoholic solutions on the upper plate of the column 14 is not a desired dilution and carried out systematically as in the previous methods; this dilution results simply from the injection, into the acid, of the water intended to compensate for the water of hydration of the olefin and the water of distillation of the alcoholo Moreover, a variant of the process which will be described below makes it possible to reduce, or even eliminate, this injection of water in the liquid state and, on the contrary, to inject it in the form of superheated vapor at the base of column 14. In this case, the dilution of the acid is non-existent.
The heat necessary for heating the column 14 can of course be supplied using conventional devices o These devices, - which must correctly resist sulfuric corrosion under operating conditions, for example in the presence of 70% acid and at the boiling point, - are necessarily special, expensive and, in any case, difficult to use. The Applicant has established that it is possible to reduce in importance or even completely eliminate these special devices and to replace them with devices not subject to corrosion.
For this purpose, in accordance with another characteristic of the invention, the procedure is as follows
Instead of adding the water at the top of column 14 through the pipe-
<Desc / Clms Page number 5>
terie 25, this water is supplied partially or totally to said column in the form of superheated steam at a suitable temperature. Under these conditions, the total desuperheating and the partial condensation of this vapor provide the column with the quantity of heat necessary to ensure the distillation.
A non-limiting embodiment of this process is shown in FIG. 4. Instead of being sent to 23, the water drawn from the base of column 17, with or without the water introduced by 16. , is pumped through a superheater vaporizer 26 and injected ,, through the pipe 27, into the diacid bath of the base of the tower 14.
It can therefore be seen that this device makes it possible to eliminate the special devices shown schematically at 28 and to replace them by devices 26, which are in current use.
Another important characteristic of the invention relates to the fact that, despite the distillation, the recycled acid can remain laden with organic products which darken it and disturb the subsequent absorption and above all distillation operations. It is then observed that, although the concentration remains constant, the activity of the acid bath gradually decreases and, above all, the formation of increasing quantities of ether, olefin and also sulfur dioxide, with production of troublesome foams.
Known processes remove interfering organic products by "burning" some of the reconcentrated acid, bringing it to a higher concentration, for example 96%; during this operation, the acid, brought to the boil, destroys the organic matter.
To avoid these drawbacks, and constraints which lead to an additional consumption of acids and according to another characteristic of the process of the invention, the Applicant replaces this burning by filtration on active earth, of the acid before its recycling With reference to FIG. 4, the crude acid withdrawn from the distillation column 14 is subjected, - before its return via the pipe 29 to the hydration apparatus, - to filtration on active earth by means of any suitable device? 30,
The table below illustrates the advantage of filtering the acid in each cycle.
It indicates, for the same weight of acid constantly recycled without filtration (1st, 2nd and 3rd cycle) or filtered (4th., 5th and 6th cycle) the weights of propylene absorbed and the quantities of sulfurous anhydride, of ether or gas formed.
EMI5.1
<tb>
<SEP> Acid <SEP> filtered <SEP> after <SEP> 3rd <SEP> cycle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acid <SEP> not <SEP> filtered <SEP> and <SEP> after <SEP> each <SEP> of <SEP> cycles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> following
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1st <SEP>: 2nd: <SEP> 3rd <SEP> 4th <SEP> 5th <SEP> 6th
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cycle <SEP> cycle: <SEP> cycle: <SEP> cycle <SEP> cycle:
<SEP> cycle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Weight <SEP> propylene <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> absorbed <SEP> g <SEP>: 1 <SEP> 109 <SEP>: 1 <SEP> 170 <SEP>: 1 <SEP> 264 <SEP>: 1.212 <SEP>: 1.410 <SEP>: 1.410
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Weight <SEP> SO2 <SEP> g <SEP> 0.52 <SEP> 1.75 <SEP> 5.12 <SEP> 2.14 <SEP> 1907 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Weight <SEP> ether <SEP> 28.3 <SEP> 24.3 <SEP> 66, <SEP> 65.8 <SEP> 39.5 <SEP> 22.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trained <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vol. <SEP>:
<SEP> Gas <SEP> released <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb> 93 <SEP>% <SEP> olefins
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lita <SEP> 34.5 <SEP>: 46 <SEP>: 166.5 <SEP>: 74.5 <SEP> 45 <SEP> 48.5
<tb>
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The different phases which characterize the process forming the subject of the invention are demonstrated in the following description of specific examples of application, which are in no way limiting.
EXAMPLE 1.- A mixture of propane-propylene at 35% by weight of propylene is brought to the flow rate of 100 kg / h, and maintained in the liquid state, in contact with 210 kg / h, of 70% sulfuric acid in a mixer of 250 useful liters, at a temperature of 50 C.
The reaction product, after decantation gives 68.5 kg / h of hydrocarbon containing only 5.0% by weight of propylene, and 255 kg of sulfuric bath containing, in free form or in the form of propylsulfuric ester, 49 kg of isopropanolo
To complete 1-depletion, this hydrocarbon is washed with 25 kg / h of acid containing 1 kg of alcohol obtained by mixing 5.5 kg of the hydrating bath leaving the first phase and 19.5 kg of regenerated diacid. thus removes 66 kg / h of hydrocarbon containing 1.0 kg of olefin so that 97% of the propylene contained in the feed to be treated has been used.
The hydrated sulfuric bath is sent to the distillation apparatus, at the head of the first column (14, figo 4) at the same time that one adds, continuously,
28 kg / h of water o The temperatures on the two columns 14 and 17 of figure 4 are staggered as follows g
EMI6.1
<tb> - <SEP> header <SEP> of <SEP> the <SEP> 1st <SEP> column <SEP> (A) <SEP> 94 -96 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> entry <SEP> in <SEP> the <SEP> 2nd <SEP> column <SEP> (B) <SEP> 99-1000 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> header <SEP> of <SEP> the <SEP> 2nd <SEP> column <SEP> (C) <SEP> 80 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> base <SEP> 2nd <SEP> column <SEP> (D) <SEP> 100 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> base <SEP> 1st <SEP> column <SEP> (E) <SEP> 166 -168 <SEP> C
<tb>
<tb> - <SEP> below <SEP> of <SEP> 1-'power
<tb> of <SEP> the <SEP> 1st <SEP> column <SEP> (F) <SEP> 130 <SEP> C
<tb>
50 kg / h of pure counted isopropanol is removed at 20, at the top of the second column, and 1.5 kg / h of propylene and 0, are recovered.
5 kg / h of isopropyl ether
The acid withdrawn from the base of column 14 is filtered through an active earth; slightly colored brown after the distillation operation, this acid leaves the clear filter and regenerated, at the suitable concentration which makes it suitable for being recycled in the hydration phase.
EXAMPLE 2.- A narrow cut of hydrocarbons containing by volume 55% of (butane + isobutane) 20% of isobutene and 25% of n-butenes feeds continuously, at the speed of 100 kg / h, a reactor where it is brought into contact with 100 kg / h of 50% sulfuric acid.
85 kg / h of hydrocarbons consisting of 65% butane and isobutane 6% isobutene and 29% de'n-butenes are decanted continuously and it is observed that the isobutene is selectively hydrated without the n-butenes have been touched
The exhaustion will be completed by backwashing with 20 kg of sulfuric acid containing 7% of tertiary butanol obtained by mixing, in suitable quantities, of the acid recovered and of a hydrating bath loaded with 16% of exiting alcohol. of the first reactor.
The hydrating bath is subjected to distillation without prior dilution in all the columns described, in which the temperatures
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erasures are thus balanced-.,
EMI7.1
<tb> Head <SEP> of <SEP> 1st <SEP> column <SEP> 95 <SEP> C
<tb>
<tb> Head <SEP> of <SEP> 2nd <SEP> column <SEP> 79 <SEP> C
<tb>
<tb> Subbase <SEP> of <SEP> 1st <SEP> column <SEP> 125 <SEP> C
<tb>
<tb> Subbase <SEP> of <SEP> 2nd <SEP> column <SEP> 1000 <SEP> C
<tb>
The 2nd column is fed with 10 kg / h of water and 22 kg / h of tertiary butanol in the form of a 12% water azeotrope are removed in this way;
2.5 kg / h of recyclable isobutylene and 50% sulfuric acid are recovered which are returned to the reactor and to the washing column after filtration on earth.
CLAIMS. the- A process for the manufacture of alcohol by sulfuric hydration of olefins, - characterized in that the latter or the mixture of hydrocarbons which contains them are., in the liquid state, brought into intimate contact with a hydrating bath initially containing a certain quantity of the alcohol, the treatment taking place in parallel streams until the concentration of olefins in the mixture of liquefied hydrocarbons to be treated has fallen to a value such that the speed d The hydration becomes less at the optimum rate, then countercurrently in order to complete the depletion of the olefins.
2.- A process according to (1), - characterized in that the depletion of the olefins is carried out in a washing column by a mixture of freshly regenerated acid and used diacid, the latter in a suitable quantity to bring the alcohol concentration to a sufficient value to ensure a high absorption rate.
30- A process according to (1), - characterized in that the acid is used at a concentration as high as possible, but compatible with the direct distillation of the hydration bath, without prior dilution, and that without risk of downgrading alcohol to olefin
4.- A process according to (1), - characterized in that the alcohol is subtracted as quickly as possible in contact with the acid.
5.- A process according to (3) and (4), - characterized in that the separation of the alcohol is carried out by direct distillation and without prior hydrolysis of the alkylsulfuric ester, under conditions such that the alcohol released is immediately separated from the acid phase, the latter being collected at the concentrations initially fixed, to be used again in the hydration phase.
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