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PROCEDE,DE:FRAOTIONNEMENT\DE,LHEXAGHLaROGYCLOHEXANE,INDUSTRIE, EN VUE NOTAMMENT .DE .L'OBTENTION :DE ..L nS0MERE . "1 '.
/---, "'-"'---"''P'''I' On sait que l'hexachlorocyclohexane industriel est constitué par un mélange d'isomères de l'hexachlorocyclohexane, dont les principaux sont les suivants - l'isomère Ó fondant à 158 degrés C. sous une tension de va- peut de 0,02 m/m de mercure et qui est insoluble dans l'alcool méthylique.
- L'isomèress fondant à 309 C, sous une tension de vapeur de 0,05 m/m de mercure et qui est très peu soluble dans l'alcool méthylique.
- L'isomère 1 fondant à 112-113 C sous une pression de 0,30m/m de mercure, qui est assez soluble dans l'alcool méthylique.
- L'isomère # fondant à 138-139 C sous une pression de 0,02 m/m de mercure, qui est très soluble dans l'alcool méthylique.
- L'isomère 1 fondant à 2190 C très soluble dans l'alcool méthy- lique Parmi ces isomères, l'isomère ( de l'hexachlorocyclohexane possède le pouvoir insecticide le plus élevé, et de ce fait est particulièrement précieux.
Pour séparer cet isomère '0 des autres isomères, il est connu d' utiliser la solubilité différente des isomères dans l'alcool méthylique et no- tamment la grande solubilité des isomères # et dans cet alcool.
On opère, à cet effet'. par dissolution de l'hexachlorocyclohexane industriel dans une grande quantité d'alcool méthylique à température ordi- naire. Lorsque l'on a dissous, en une fois., tout ce qui est soluble, on fil- tre et on obtient : (sur le filtre ) un mélange d'isomères Ó et ? (dans le filtrat) les isomères Ó, Ó et # en totalité
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des traces de l'isomère ss et quelques goudrons.
On pratique une série de cristallisation fractionnées alternées avec des évaporations, refroidissements, filtrations jusqu'à ce que l'on ob- tienne : - de l'isomère Ó pur - de l'isomère Ó avec un peu de ( # # #) de l'isomère # avec beaucoup de ( + #) puis ces de ss-beaucoup de (#+#) avec des traces de Ó et des tra- - des traces de ( # + #
Mais ce procédé connu présente les inconvénients d'exiger une quantité d'alcool importante, et coûteuse,des difficultés opératoires et un matériel complexe et important.
La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients.
Elle concerne un procédé de fractionnement ou mélange d'isomères constituant l'hexachlorocyclohexane industriel suivant lequel on utilise la différence de solubilité de ces isomères dans un liquide tel que l'alcool mé- thylique, procédé caractérisé en ce que l'on forme au moyen du solvant et de l'hexachlorocyclohexane une pâte, de laquelle on extrait le solvant par fil- trage et pression,ce qui permet d'utiliser une quantité réduite de ce solvant.
Suivant une caractéristique de l'invention, on laisse reposer la pâte avant d'en extraire le liquide, ce qui permet au solvant de dissoudre les isomères les plus solubles;
Suivant une caractéristique de l'invention,on utilise de l'alcool méthylique glacé ce qui permet d'augmenter la différence de solubilité des iso- mères $ et # d'une part et # d'autre part, et de séparer ces isomères.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on utilise la pâte pour retenir d'abord les isomères les moins solubles et éliminer les plus solubles, cette séparation étant accrue par l'abaissement de la température du solvant.
Suivant une autre caractéristique de l'invention., on procède en plusieurs opérations successives;, le liquide extrait d'une pâte par filtrage et compression étant régénéré par apport de solvant frais, puis le mélange étant utilisé pour constituer une nouvelle pâte.
Suivant une autre caractéristique de l'invention on concentre le dernier filtrat obtenu et on le fait cristalliser pour éliminer dans les cris- taux certains isomères.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on évapore à sec le liquide résiduaire après cristallisation pour obtenir les isomères de solubilité moyenne.
L'invention concerne également l'application des procédés ci-des- sus à l'isolement de l'isomère Ó ' cet isomère étant contenu en faible quantité dans les cristaux déposés mais en proportion importante dans le li- quide résiduaire.
L'invention s'étend enfin aux caractéristiques ci-après décrites et à leurs diverses combinaisons possibles.
Suivant le procédé conforme à l'invention, on mélange à l'hexachlo- rocyclohexane industriel une petite quantité d'alcool méthylique à 0 C, telle qu'il se forme une pâte. On laisse reposer cette pâte pendant un certain temps, par exemple vingt minutes, puis on la comprime pour en extraire le maximum d'alcool méthylique ayant dissous de façon élective les isomères # et # très solubles, et une faible quantité d'isomères 0 moins solubles.
A l'alcool méthylique ainsi extrait on ajoute le tiers de la quan-
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tité d'alcool méthylique glace ( à 0 C) utilisé pour la première opération et on utilise ce nouveau volume de liquide pour former une pâte avec le pro- duit solide ayant été comprimé., ce qui constitue la deuxième opération.
Dans une troisième opération, on dilue cette pâte au moyen d'al- cool méthylique à température ordinaire,on agite pendant un certain temps on filtre le liquide;, et on comprime le produit solide pour en extraire le liquide au maximum.
Le produit solide obtenu contient les isomères Ó et tandis que le liquide filtré et extrait par pression contient un peu des isomères et # mais la plus grande partie de l'isomère 6 -
Ce liquide alcoolique est ensuite concentré au quart de son vo- lune initial par distillation, puis refroidi de manière à ce qu'il cristalli- se. On effectue ainsi deux évaporations et cristallisation alternéeso
La première évaporation réduit le volume au quart du volume ini- tial et la cristallisation qui suit,donne l'isomère # pur directement ven- dableo
La deuxième évaporation poussée jusqu'à siccité donne un mélange des isomères #- # - # contenant 60% de () et vendu directement comme mélange titrant 60%.
en produit actif.
A titre d'exemple non limitatif on peut mélanger 150 centimètres- cube d'alcool méthylique à 0 C à 500 grammes d'hexachlorocyclohexane indus- triel, ce qui, après malaxage donne une pâte qu'on laisse reposer pendant 20 minutes.
On comprime cette pâte pour en extraire le liquide auquel on ajou- te 50 centimètres-cube d'alcool méthylique à 0 Co On reforme une pâte en diluant le produit solide au moyen de ce liquide. On ajoute à cette pâte 800 ce d'alcool méthylique à la température ordinaire,on agite le mélange pendant 50 minutes., on filtre et comprime la pâte.
On distille le filtrat de manière à le réduire au quart de son volume initial, on le fait cristalliser par refroidissement, les cristaux contiennent 35 grammes environ d'isomères.Le liquide résiduaire est évapo- ré à sec ce qui fournit un mélange d'isomères contenant 60 % d'isomères if .
Le procédé ci-dessus décrit permet de réduire dans des propor- tions importantes la quantité d'alcool méthylique nécessaire, c'est-à-dire le coût de l'opération.
L'invention concerne aussi un procédé conforme à ceux ci-dessus et caractérisé parce que l'on construit une courbe en portant en ordonnées les poids décroissants de l'hexachlorocyclohexane (ou du tourteau résiduaire d'hexachlorocyclohexane) traité par le solvant, et en abscisses les volumes successifs de solvant utilisé, sachant que la portion rectiligne de la cour- be correspond à l'extraction de l'isomère gamma pur.jusuq'au moment où la courbe devient parallèle à l'axe des abscisses.
On obtient ainsi une courbe ayant l'allure de la courbe du dessin ci-joint.
Il résulte de cette courbe, qu'après avoir traité l'HCH industriel par des volumes croissants d'alcool méthylique et après avoir éliminé cet al- cool méthylique contenant les coups les plus solubles et les mélanges co-solu- bilisants, décrits plus hauts, ainsi qu'une petite quantité d' isomère gamma dont on admet la perte, la courbe prend l'allure d'une droite. Cela signifie qu'à partir de ce moment, le tourteau résiduel d'hexachlorocyclohexane ne con- tient plus que l'isomère gamma soluble dans l'alcool méthylique et les isomè- res alpha et bêta insolubles.
La quantité d'isomères gamma dissoute est pro- portionnelle à la quantité d'alcool utilisée :la branche linéaire de la cour- be illustre une fonction linéaire correspondant à des phases d'extraction de l'isomère gamma pure
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En poursuivant les pesées successives, et en portant sur le dia- gramme les points obtenus, on parvient à un moment où la pesée du tourteau in- dique un poids fixemalgré de nouveau traitements à l'alcool méthylique ; c'est qu'alors il n'y a plus que des isomères alpha et bâta, insolubles dans l'alcool méthylique dans le mélange, et le diagramme prend l'allure d'une droite parallèle à l'axe des abscisses, correspondant à une phase où l'alcool méthylique n'a plus d'action.
A titre d'exemple,la courbe ci-jointe illustre le cas où l'on prépare d'abord une pâte avec 200 gr. d'hexachlorocyclohexane et 25 ce d'al- cool méthylique (point A). Par soutirage on extrait le mélange d'isomères complexes dissout par cette quantité d'alcool. On pèse le tourteau et on por- te en ordonnée le poids de ce tourteau (point B).
On recommence l'opération avec 25 cc d'alcool méthylique. On pèse le tourteau résiduel (point C). On peut alors employer une quantité plus gran- de d'alcool méthylique, soit 50 cc, et la même opération conduit alors au point D du graphique.
A partir de ce moment de nouvelles quantités d'alcool méthylique ajoutées, dissolvent des quantités proportionnelles d'isomères gamma : la - branche D, E, F, G du diagramme est linéaire.
Le point G de la courbe marque le moment à partir duquel le poids du tourteau n'est plus modifié par de nouvelles additions d'alcool méthylique; il ne reste plus que les isomères alpha et bêta insolubles : la 'courbe de- vient une droite parallèle à l'axe des abscisses.
La construction de ce diagramme permet de savoir exactement à par- tir de quel moment on obtient l'isomère gamme pur par le procédé décrit plus haut et à partir de quel moment il convient de ne plus ajouter de nouvelles quantités de solvant, la totalité de l'isomère gamma ayant été extraite.
REVENDICATIONS
1 ) Procédé de fractionnement du mélange d'isomères constituant l'hexachlorocyclohexane industriel, suivant lequel on utilise la différence de solubilité de ces isomères dans un liquide tel que l'alcool méthylique, procédé caractérisé en ce que l'on forme au moyen du solvant et de l'hexa- chlorocyclohexane une pâte de laquelle on extrait le solvant par filtrage et pression, ce qui permet d'utiliser une quantité réduite de ce solvant.