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PROCEDE POUR AMELIORER LES-QUALITES PLASTIQUES DE LA HOUILLE.
La présente invention est relative à un procédé pour améliorer les qualités plastiques de la houille et a de l'importance tant pour la pré- paration de semi-coke que pour la préparation de coke, ainsi que pour la préparation de briquettes et d'autres articles comprimés, dans lesquels la houille, particulièrement la houille grasse, sert de liant.
On sait que les qualités de cokéfaction de la houille sont gé- néralement d'autant meilleures qu'elle s'amollit à température plus basse et que le degré d'amollissement est plus élevée L'amollissement se déter- mine de manière simple, par exemple, en mesurant la profondeur de pénétra- tion d'une aiguille chargée dans de la houille chauffée.
Lors de l'emploi de houille, particulièrement de houille gras- se comme liant pour la préparation d'agglomérés ou d'autres produits com- primés, ,la houille sera un liant d'autant meilleur que son amollissement, lors de la compression à chaud, est meilleuro Or, on a trouvé que les qualités plastiques de la houille sont considérablement améliorées si on la chauffe à une température supérieure à 250 C, mais inférieure à la température,d9amollissement de la matière première., en présence d'une substance, dont le point d'ébullition est-au plus égal à 4000 C environ et qui transmet de l'hydrogène à la houille pen- dant le chauffage de celle-ci.
En général, on préfère utiliser des substances à point d'ébul= lition élevé, c'est-à-dire des substances dont le point d'ébullition à près-
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sion normale, se trouve dans l'intervalle de températures susmentionnées pour éviter que les substances soient évaporées en majeure partie ou même entièrement avant que la température nécessaire à la transmission d'hydro= gène soit atteinte. Si l'on opère sous pression, on peut cependant employer des substances à point d'ébullition plus bas.
L'utilisation de substances., transmettant de l'hydrogène, pour la préparation de semi=coke et de coke est. avantageuse en ce sens que ces substances ont un point d'ébullition qui ne dépasse par 40000 environ, en sorte qu'elles arrivent, en majeure partie, au goudron formée dont elles'peuvent être récupérées, puis éventuellement régénérées par hydrogénation.
L'adjonction des substances en question à la houille implique que la région d'amollissement proprement dit de la masse de houille (c'est- à-dire la région dans laquelle la dureté diminue fortement ou bien la péné- tration augmente très fortement pour une faible augmentation de la tempéra- ture) est déplacée vers une région de températures plus basses. L'applica- tion de substances génératrices d'hydrogène implique encore des degrés d'amollissement, qui sont considérablement plus élevés (pénétrations) que ceux obtenus sans emploi de ces substances.
Comme houille, on emploie, en général, des produits naturels de carburation possédant un degré de carburation inférieur à celui de coke.
On peut citer, en particulier les houilles à gaz et les houilles flamban- tes à 28 - 35 % de composants volatils.
Lors de l'utilisation des substances en question pour préparer du semi-coke ou du coke, ces substances ne se trouvent plus dans la masse de houille dans la région de températures dans laquelle se réalise le véri- table amollissement de la masse. Il suffit que les substances en question transmettent une partie de leur hydrogène à la masse de houille à soumettre à la cokéfaction et cela à une température telle qu'un changement considé- rable des qualités plastiques de la masse de houille soit réalisé en ce sens que, lors du chauffage., il se produit un amollissement plus fort. Il est possible que la substance additionnée transmette de l'hydrogène à la masse de charbon à une température de 3000 C, tandis qu'elle est déjà éva- porée ou décomposée aux températures de la région d'amollissement.
Comme exemples des substances qui peuvent servir de généra- teurs d'hydrogène, on peut citer les composés hydro-aromatiques tels que dihydro-9,10 anthracène et chrysène partiellement hydrogène,, hydrocarbures de paraffine à poids moléculaire plus élevé, composés aromatiques possé- dant une longue chaîne alcoyle dans le molécule, thiols, hydroquinones, diphénylamine, fractions d'huile minérale lourdes, goudron partiellement hydrogénés goudron à basse température., fractions d'huile minérale partiel- lement hydrogénées et fractions d'huile minérale obtenues par cracking.
Les substances transmettant de l'hydrogène sont utilisées à raison de 2 - 20 % et de préférence de 3 - 8% en poids sur la base de la quantité de houille.
En appliquant des substances transmettant de 1-'hydrogène pour préparer du semi-coke ou du coke,, en partant de houille, les substances transmettant de l'hydrogène arrivent en majeure partie au goudron formé.
Si les substances en question ne sont pas décomposées, on peut les rendre à nouveau appropriées à leur but en les extrayant du gcudron et en hydro- génant le produit d'extractiono Puis, il est possible d'hydrogéner les substances dans le goudron lui-même? d'oû il résulte que? par suite de la présence de la substance transmettant de l'hydrogènes le goudron convient fort bien pour servir de transmetteur d'hydrogène, tant pour la préparation de semi-cokes ou de coke au départ de houilles que pour préparer des produits comprimés.
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La transmission d'hydrogène de la substance additionnée à la houille peut être favorisée par Inapplication d'un catalyseur. Conviennent fort bien à cet effet, le sélénium et les composés organiques tels que qui-
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nones et diphénylamine qui, par chauffage, libèrent facilement de lahydro- gène en formant des "radicaux" relativement stableso Cependant, on peut se servir aussi d'un certain nombre d!1 autres catalyseurs, tels que par exemple les halogénures de sélénium, de tellure, de soufre; les halogénures de métaux lourds par exemple de molybdène,, de tungstène., de vanadium;
les oxydes et sulfures de métaux lourds tels que, par exemple, oxyde ferrique, oxyde de nickels sulfure de tungstène, sulfure de molybdène, et des composés de métaux lourds avec des acides organiques. On utilise généralement des quantités de ces catalyseurs comprises entre 0,1 et 10 % en poids, sur la base de la quantité de houilleo
Comme la substance transmettant de l'hydrogène est une substance solide, elle peut être mélangée comme telles à l'état finement divi- sée à la masse de houilleo Il est également possible que la substance transmettant de 1-'hydrogène soit absorbée dans la phase liquide par la masse de houille poreuse.
Ceci peut se réaliser en chauffant la substance, transmet-
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tant de l'hydrogène et à 1-'état solide à la température normale., jusqu.9à une température supérieure à son point de fusion ou bien en dissolvant ou en dispersant la substance dans un milieu liquidée
Si l'on emploie en même temps un catalyseur, celui-ci peut être mélangé à la houille tant en même temps qu'avant ou après le mélange
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de la substance transmettant de lghydrogéneo Le catalyseur peut être dis- persé dans la substance transmettant de 1-'hydrogène elle-même, quand celle- ci est un liquidée Celle-ci étant une substance solide et étant dispersée dans un milieu liquide, on peut également disperser le catalyseur dans ce milieu.
L'invention sera élucidée à l'aide des exemplesde réalisation suivante.
EXEMPLE 1.
L'amollissement dans la région de température allant de 300 à 4500 C de petits agglomérés comprimés de poudre de houille (de houille à
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gaz comportant 30g. de composants volatils) dont la grosseur de grain est inférieure à Opl75 mm a été mesuré en déterminant la pénétration à quelques températures dans cette région à l'aide d'un pénétromètres Lors des essais, la masse de houille a été chauffée de façon que la température de la masse augmente de 3 C par minute. Dans ces conditions, la profondeur de péné- tration dans la masse de houille d'une aiguille du pénétromètre soumise à
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une certaine charge (lors des essais oelle-oi était de 108 g) constitue une mesure du degré daamollissement de la masse de houille.
Trois essais ont été effectués à savoir : le premier avec de petits agglomérés de houille obtenus en comprimant un mélange de 2900 g de poudre de houille et de 0,10 g de dihydro-9,10 anthracène concassé; le second avec de petits agglomérés de houille obtenus en comprimant un mélange de 2,00 g de poudre de houille et de 0910 g d'anthracène concassé, tandis que le troisième essai fut exécuté avec de petits agglomérés de poudre de houille sans ajouter une autre substance. Les mesures ont été effectuées en double.
Le résultat des essais est reproduit sur,le graphique annexé
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au présent mémoire dans lequel la pénétration (la profonde1tU' de pénétration de l'aiguille du pénétromètre) a été portée en ordonnée tandis que la tem- pérature a été indiquée en abscisseo Sur ce graphique, la courbe en traits pleins se rapporte à la houille de départe sans adjonction d'aucun ingré-
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dient, la courbe en traits înterrompus concerne cette houille additionnée de 5% de dihydro9g10 anthracène et enfin la courbe en traits mixtes se rapporte à la houille additionnée de 5% d'anthracèneo Le graphique prouve
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que par l'addition de dihydro 9a10 anthracène, la région des températures d'amollissement a été abaissée, tandis qu'on obtient,
en outredes degrés d'amollissement (pénétrations) beaucoup plus élevés que ceux obtenus lors-
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qu'on n'utilise pas de dihydro-9,10 anthracène. Par contre, en ajoutant de 1-lanthracène il ne se produit pas un amollissement plus fort.
Pour être complet, il faut encore signaler que les points d'ébullition du dihydro-9;10 anthracène et de l'anthracène se situent res- pectivement à 313 et 351 C, de sorte que ces substances sont entièrement
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éliminées par évaporation dans la région damol1issement, qui va de 420 à 4500 G environ. Par conséquent, le dihydrom9Q10 anthracène a déjà trans- mis de 1-'hydrogène à la masse de houille., avant que commence l'amollisse- ment proprement dito
EXEMPLE 2.
Des essais correspondants à ceux décrits dans l'exemple 1 ont
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été effectués à l'aide de chrysène et d-hydrochrysène. La houille était la même que celle de l'exemple 1, mais les substances mentionnées ci-des- sus ont été ajoutées à la houille à raison de 3 %. La charge appliquée à 1-'aiguille de pénétration était de 63 go
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L'hydrochryséne est du chrysène partiellement hydrogéné qu'on a obtenu en traitant du chrysène avec de 1?hydrogène sous pression, en présence de décaline, servant d'agent de distribution, et de nickel sur terre d'infusoire comme catalyseur, à des températures comprises entre 220 et 3000 C. Après la réactiona le catalyseur a été évacué par filtration, alors que la décaline était chassée par distillation.
Après avoir été recristal- lisée une seule fois dans un mélange d'alcool et de benzène, l'intervalle de fusion de la substance solide était de 125-135 C. Avec ce mélange, se composant probablement d'octa- et de dodécahydrochrysène., les mesures ont été effectuéeso
Les résultats des mesures en présence de chrysène et d'hydrochrysène ont été reproduits sur le graphique II annexé au présent mémoire, dans lequel la pénétration (en ordonnée) a été déterminée en fonction de la température (en abscisse).
Sur le graphique II, la courbe en traits pleins se rapporte à la houille additionnée de 3% de chrysène, tandis que la courbe en traits interrompus concerne la houille additionnée de 3%
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d'hydrochrysèneo En ajoutant du chrysène d'un côté et du hydrochryàène de l'au- tre on obtient, ainsi que le montre le graphique, la même différence d'ef- fet, cette différence étant toutefois un peu plus faible que celle obtenue
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en ajoutant de l'anthracène d'un côté et du dihydro-9,la anthracène de l'autre.
Ces différences sont d'autant plus surprenantes que les composés hydro-aromatiques appliqués ont un point d'ébullition considérablement in- férieur à celui des composés aromatiques correspondants et que, par conséquent, ils sont déjà volatilisés entièrement ou en partie dans la région de températures dans laquelle s'effectue l'amollissement proprement dit de la houilleo REVENDICATIONS. la Procédé pour améliorer les qualités plastiques de la houilles caractérisé en ce que la houille est chauffée à une température supérieure à 2500 C mais 'antérieure à la température d'amollissement de la ma-
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tière première,
en présence d'une substances dont le point d'ébullition est tout au plus égal à 400 G environ et qui transmet de l'hydrogène à la houille pendant le chauffage en question.
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PROCESS FOR IMPROVING THE PLASTIC QUALITIES OF COAL.
The present invention relates to a process for improving the plastic qualities of coal and is of importance both for the preparation of semi-coke and for the preparation of coke, as well as for the preparation of briquettes and the like. compressed articles, in which hard coal, particularly oily coal, acts as a binder.
We know that the coking qualities of hard coal are generally all the better the more they soften at a lower temperature and the higher the degree of softening is. Softening is determined in a simple way, by for example, by measuring the penetration depth of a needle loaded into heated coal.
When using hard coal, particularly fatty coal as a binder for the preparation of agglomerates or other compressed products, the coal will be a binder all the better the more its softening, during compression at hot, is better. However, it has been found that the plastic qualities of hard coal are considerably improved if it is heated to a temperature above 250 C, but below the temperature, softening the raw material., in the presence of a substance. , the boiling point of which is at most equal to about 4000 C and which transmits hydrogen to the coal during the heating of the latter.
In general, it is preferred to use substances with a high boiling point, that is to say substances with a boiling point close to
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normal temperature, is within the temperature range mentioned above to prevent the substances from evaporating mostly or even completely before the temperature necessary for the transmission of hydrogen is reached. If the operation is under pressure, however, substances with a lower boiling point can be used.
The use of substances., Transmitting hydrogen, for the preparation of semi = coke and coke is. advantageous in that these substances have a boiling point which does not exceed approximately 40,000, so that they arrive, for the most part, in the tar formed from which they can be recovered and then optionally regenerated by hydrogenation.
The addition of the substances in question to the coal implies that the actual softening region of the hard coal mass (that is to say the region in which the hardness decreases sharply or the penetration increases very sharply for a small increase in temperature) is displaced to a region of lower temperatures. The application of hydrogen-generating substances still involves degrees of softening, which are considerably higher (penetrations) than those obtained without the use of these substances.
As hard coal, natural carburizing products are generally employed which have a lower degree of carburization than coke.
Mention may be made, in particular, of gas coal and flaming coal with 28-35% volatile components.
When using the substances in question to prepare semi-coke or coke, these substances are no longer found in the coal mass in the temperature region in which the actual softening of the mass takes place. It is sufficient that the substances in question transmit part of their hydrogen to the mass of coal to be subjected to coking and this at a temperature such that a considerable change in the plastic qualities of the mass of coal is achieved in the sense that , on heating., stronger softening occurs. It is possible that the added substance transmits hydrogen to the mass of coal at a temperature of 3000 C, while it is already evaporated or decomposed at the temperatures of the softening region.
Examples of the substances which can serve as hydrogen generators include hydro-aromatics such as 9,10-dihydro anthracene and partially hydrogen chrysene, higher molecular weight paraffin hydrocarbons, aromatic compounds possessed. With long alkyl chain in the molecule, thiols, hydroquinones, diphenylamine, heavy mineral oil fractions, partially hydrogenated tar, low temperature tar., partially hydrogenated mineral oil fractions and mineral oil fractions obtained by cracking.
The hydrogen transmitting substances are used in an amount of 2 - 20% and preferably 3 - 8% by weight based on the amount of coal.
By applying 1-hydrogen transmitting substances to prepare semi-coke or coke starting from coal, most of the hydrogen transmitting substances arrive at the tar formed.
If the substances in question are not broken down, they can be made suitable again for their purpose by extracting them from the gcudron and hydrogenating the extract. Then, it is possible to hydrogenate the substances in the tar itself. even? from where it results that? owing to the presence of the substance which transmits hydrogen, tar is very suitable for serving as a hydrogen transmitter, both for the preparation of semi-cokes or coke from coal and for the preparation of compressed products.
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The transmission of hydrogen from the substance added to the coal can be promoted by the application of a catalyst. Selenium and organic compounds such as which are very suitable for this purpose.
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nones and diphenylamine which on heating readily liberate hydrogen forming relatively stable "radicals". However, a number of other catalysts can also be used, such as, for example, the selenium halides, tellurium, sulfur; heavy metal halides, for example molybdenum, tungsten, vanadium;
heavy metal oxides and sulfides such as, for example, ferric oxide, nickel oxide, tungsten sulfide, molybdenum sulfide, and heavy metal compounds with organic acids. Amounts of these catalysts of between 0.1 and 10% by weight are generally used, based on the amount of hard coal.
Since the hydrogen-transmitting substance is a solid substance, it can be mixed as such in a finely divided state with the mass of hard coal. It is also possible that the 1-hydrogen transmitting substance is absorbed in the phase. liquid by the porous coal mass.
This can be achieved by heating the substance, transmits-
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both hydrogen and in a solid state at normal temperature., up to a temperature above its melting point or by dissolving or dispersing the substance in a liquid medium
If a catalyst is used at the same time, this can be mixed with the coal both at the same time and before or after the mixing.
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of the hydrogen-transmitting substance The catalyst can be dispersed in the hydrogen-transmitting substance itself, when the latter is a liquid. The latter being a solid substance and being dispersed in a liquid medium, it is possible to also disperse the catalyst in this medium.
The invention will be elucidated with the aid of the following embodiments.
EXAMPLE 1.
Softening in the temperature region of 300 to 4500 C of small compressed agglomerates of coal powder (coal to
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gas comprising 30g. of volatile components) with a grain size less than Opl75 mm was measured by determining the penetration at some temperatures in this region using a penetrometer.In the tests, the mass of coal was heated so that the temperature of the mass increases by 3 C per minute. Under these conditions, the depth of penetration into the mass of coal of a needle of the penetrometer subjected to
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a certain load (when tested where it was 108 g) is a measure of the degree of softening of the coal mass.
Three tests were carried out, namely: the first with small coal agglomerates obtained by compressing a mixture of 2900 g of coal powder and 0.10 g of crushed 9,10 dihydro-anthracene; the second with small agglomerates of coal obtained by compressing a mixture of 2.00 g of coal powder and 0910 g of crushed anthracene, while the third test was carried out with small agglomerates of coal powder without adding another substance. The measurements were performed in duplicate.
The results of the tests are reproduced on the attached graph
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to the present memorandum in which the penetration (the deep 1tU 'of penetration of the penetrometer needle) has been plotted on the ordinate while the temperature has been indicated on the abscisseo On this graph, the solid line refers to coal departure without addition of any component
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Dient, the curve in broken lines relates to this coal with the addition of 5% of dihydro9g10 anthracene and finally the curve in dashed lines relates to the coal with the addition of 5% of anthracene The graph proves
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that by the addition of dihydro 9a10 anthracene, the region of softening temperatures was lowered, while one obtains,
in addition, degrees of softening (penetrations) much higher than those obtained when
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that 9,10 dihydro anthracene is not used. On the other hand, adding 1-lanthracene does not produce a stronger softening.
For the sake of completeness, it should also be pointed out that the boiling points of dihydro-9; 10 anthracene and anthracene are respectively 313 and 351 C, so that these substances are entirely
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removed by evaporation in the amol1issement region, which ranges from approximately 420 to 4500 G. Consequently, the anthracene dihydrom9Q10 has already transmitted 1-hydrogen to the coal mass, before the actual softening begins.
EXAMPLE 2.
Tests corresponding to those described in Example 1 have
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were performed using chrysene and d-hydrochrysene. The hard coal was the same as that of Example 1, but the substances mentioned above were added to the hard coal at the rate of 3%. The load applied to the 1-penetrating needle was 63 GB
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Hydrochrysene is partially hydrogenated chrysene obtained by treating chrysene with hydrogen under pressure, in the presence of decalin as a distribution agent, and nickel on diatomaceous earth as a catalyst, at high temperatures. temperatures between 220 and 3000 C. After the reactiona the catalyst was removed by filtration, while the decalin was removed by distillation.
After being recrystallized once from a mixture of alcohol and benzene, the melting range of the solid was 125-135 ° C. With this mixture, probably consisting of octa- and dodecahydrochrysene. , the measurements were carried out
The results of the measurements in the presence of chrysene and hydrochrysene have been reproduced on graph II appended to this specification, in which the penetration (on the y-axis) was determined as a function of the temperature (on the x-axis).
In Graph II, the solid line refers to hard coal with 3% chrysene added, while the dotted line refers to hard coal with 3% added.
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of hydrochrysene By adding chrysene on one side and hydrochryene on the other one obtains, as shown in the graph, the same difference in effect, this difference being however a little smaller than that obtained
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adding anthracene on one side and dihydro-9, anthracene on the other.
These differences are all the more surprising since the hydro-aromatic compounds applied have a boiling point considerably lower than that of the corresponding aromatic compounds and, therefore, they are already fully or partly volatilized in the temperature region. in which the actual softening of the coal takes place. the Process for improving the plastic qualities of the coal characterized in that the coal is heated to a temperature above 2500 C but earlier than the softening temperature of the coal.
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third first,
in the presence of a substance whose boiling point is at most equal to about 400 G and which transmits hydrogen to the coal during the heating in question.