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PROCEDE POUR AMELIORER LES-QUALITES PLASTIQUES DE LA HOUILLE.
La présente invention est relative à un procédé pour améliorer les qualités plastiques de la houille et a de l'importance tant pour la pré- paration de semi-coke que pour la préparation de coke, ainsi que pour la préparation de briquettes et d'autres articles comprimés, dans lesquels la houille, particulièrement la houille grasse, sert de liant.
On sait que les qualités de cokéfaction de la houille sont gé- néralement d'autant meilleures qu'elle s'amollit à température plus basse et que le degré d'amollissement est plus élevée L'amollissement se déter- mine de manière simple, par exemple, en mesurant la profondeur de pénétra- tion d'une aiguille chargée dans de la houille chauffée.
Lors de l'emploi de houille, particulièrement de houille gras- se comme liant pour la préparation d'agglomérés ou d'autres produits com- primés, ,la houille sera un liant d'autant meilleur que son amollissement, lors de la compression à chaud, est meilleuro Or, on a trouvé que les qualités plastiques de la houille sont considérablement améliorées si on la chauffe à une température supérieure à 250 C, mais inférieure à la température,d9amollissement de la matière première., en présence d'une substance, dont le point d'ébullition est-au plus égal à 4000 C environ et qui transmet de l'hydrogène à la houille pen- dant le chauffage de celle-ci.
En général, on préfère utiliser des substances à point d'ébul= lition élevé, c'est-à-dire des substances dont le point d'ébullition à près-
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sion normale, se trouve dans l'intervalle de températures susmentionnées pour éviter que les substances soient évaporées en majeure partie ou même entièrement avant que la température nécessaire à la transmission d'hydro= gène soit atteinte. Si l'on opère sous pression, on peut cependant employer des substances à point d'ébullition plus bas.
L'utilisation de substances., transmettant de l'hydrogène, pour la préparation de semi=coke et de coke est. avantageuse en ce sens que ces substances ont un point d'ébullition qui ne dépasse par 40000 environ, en sorte qu'elles arrivent, en majeure partie, au goudron formée dont elles'peuvent être récupérées, puis éventuellement régénérées par hydrogénation.
L'adjonction des substances en question à la houille implique que la région d'amollissement proprement dit de la masse de houille (c'est- à-dire la région dans laquelle la dureté diminue fortement ou bien la péné- tration augmente très fortement pour une faible augmentation de la tempéra- ture) est déplacée vers une région de températures plus basses. L'applica- tion de substances génératrices d'hydrogène implique encore des degrés d'amollissement, qui sont considérablement plus élevés (pénétrations) que ceux obtenus sans emploi de ces substances.
Comme houille, on emploie, en général, des produits naturels de carburation possédant un degré de carburation inférieur à celui de coke.
On peut citer, en particulier les houilles à gaz et les houilles flamban- tes à 28 - 35 % de composants volatils.
Lors de l'utilisation des substances en question pour préparer du semi-coke ou du coke, ces substances ne se trouvent plus dans la masse de houille dans la région de températures dans laquelle se réalise le véri- table amollissement de la masse. Il suffit que les substances en question transmettent une partie de leur hydrogène à la masse de houille à soumettre à la cokéfaction et cela à une température telle qu'un changement considé- rable des qualités plastiques de la masse de houille soit réalisé en ce sens que, lors du chauffage., il se produit un amollissement plus fort. Il est possible que la substance additionnée transmette de l'hydrogène à la masse de charbon à une température de 3000 C, tandis qu'elle est déjà éva- porée ou décomposée aux températures de la région d'amollissement.
Comme exemples des substances qui peuvent servir de généra- teurs d'hydrogène, on peut citer les composés hydro-aromatiques tels que dihydro-9,10 anthracène et chrysène partiellement hydrogène,, hydrocarbures de paraffine à poids moléculaire plus élevé, composés aromatiques possé- dant une longue chaîne alcoyle dans le molécule, thiols, hydroquinones, diphénylamine, fractions d'huile minérale lourdes, goudron partiellement hydrogénés goudron à basse température., fractions d'huile minérale partiel- lement hydrogénées et fractions d'huile minérale obtenues par cracking.
Les substances transmettant de l'hydrogène sont utilisées à raison de 2 - 20 % et de préférence de 3 - 8% en poids sur la base de la quantité de houille.
En appliquant des substances transmettant de 1-'hydrogène pour préparer du semi-coke ou du coke,, en partant de houille, les substances transmettant de l'hydrogène arrivent en majeure partie au goudron formé.
Si les substances en question ne sont pas décomposées, on peut les rendre à nouveau appropriées à leur but en les extrayant du gcudron et en hydro- génant le produit d'extractiono Puis, il est possible d'hydrogéner les substances dans le goudron lui-même? d'oû il résulte que? par suite de la présence de la substance transmettant de l'hydrogènes le goudron convient fort bien pour servir de transmetteur d'hydrogène, tant pour la préparation de semi-cokes ou de coke au départ de houilles que pour préparer des produits comprimés.
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La transmission d'hydrogène de la substance additionnée à la houille peut être favorisée par Inapplication d'un catalyseur. Conviennent fort bien à cet effet, le sélénium et les composés organiques tels que qui-
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nones et diphénylamine qui, par chauffage, libèrent facilement de lahydro- gène en formant des "radicaux" relativement stableso Cependant, on peut se servir aussi d'un certain nombre d!1 autres catalyseurs, tels que par exemple les halogénures de sélénium, de tellure, de soufre; les halogénures de métaux lourds par exemple de molybdène,, de tungstène., de vanadium;
les oxydes et sulfures de métaux lourds tels que, par exemple, oxyde ferrique, oxyde de nickels sulfure de tungstène, sulfure de molybdène, et des composés de métaux lourds avec des acides organiques. On utilise généralement des quantités de ces catalyseurs comprises entre 0,1 et 10 % en poids, sur la base de la quantité de houilleo
Comme la substance transmettant de l'hydrogène est une substance solide, elle peut être mélangée comme telles à l'état finement divi- sée à la masse de houilleo Il est également possible que la substance transmettant de 1-'hydrogène soit absorbée dans la phase liquide par la masse de houille poreuse.
Ceci peut se réaliser en chauffant la substance, transmet-
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tant de l'hydrogène et à 1-'état solide à la température normale., jusqu.9à une température supérieure à son point de fusion ou bien en dissolvant ou en dispersant la substance dans un milieu liquidée
Si l'on emploie en même temps un catalyseur, celui-ci peut être mélangé à la houille tant en même temps qu'avant ou après le mélange
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de la substance transmettant de lghydrogéneo Le catalyseur peut être dis- persé dans la substance transmettant de 1-'hydrogène elle-même, quand celle- ci est un liquidée Celle-ci étant une substance solide et étant dispersée dans un milieu liquide, on peut également disperser le catalyseur dans ce milieu.
L'invention sera élucidée à l'aide des exemplesde réalisation suivante.
EXEMPLE 1.
L'amollissement dans la région de température allant de 300 à 4500 C de petits agglomérés comprimés de poudre de houille (de houille à
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gaz comportant 30g. de composants volatils) dont la grosseur de grain est inférieure à Opl75 mm a été mesuré en déterminant la pénétration à quelques températures dans cette région à l'aide d'un pénétromètres Lors des essais, la masse de houille a été chauffée de façon que la température de la masse augmente de 3 C par minute. Dans ces conditions, la profondeur de péné- tration dans la masse de houille d'une aiguille du pénétromètre soumise à
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une certaine charge (lors des essais oelle-oi était de 108 g) constitue une mesure du degré daamollissement de la masse de houille.
Trois essais ont été effectués à savoir : le premier avec de petits agglomérés de houille obtenus en comprimant un mélange de 2900 g de poudre de houille et de 0,10 g de dihydro-9,10 anthracène concassé; le second avec de petits agglomérés de houille obtenus en comprimant un mélange de 2,00 g de poudre de houille et de 0910 g d'anthracène concassé, tandis que le troisième essai fut exécuté avec de petits agglomérés de poudre de houille sans ajouter une autre substance. Les mesures ont été effectuées en double.
Le résultat des essais est reproduit sur,le graphique annexé
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au présent mémoire dans lequel la pénétration (la profonde1tU' de pénétration de l'aiguille du pénétromètre) a été portée en ordonnée tandis que la tem- pérature a été indiquée en abscisseo Sur ce graphique, la courbe en traits pleins se rapporte à la houille de départe sans adjonction d'aucun ingré-
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dient, la courbe en traits înterrompus concerne cette houille additionnée de 5% de dihydro9g10 anthracène et enfin la courbe en traits mixtes se rapporte à la houille additionnée de 5% d'anthracèneo Le graphique prouve
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que par l'addition de dihydro 9a10 anthracène, la région des températures d'amollissement a été abaissée, tandis qu'on obtient,
en outredes degrés d'amollissement (pénétrations) beaucoup plus élevés que ceux obtenus lors-
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qu'on n'utilise pas de dihydro-9,10 anthracène. Par contre, en ajoutant de 1-lanthracène il ne se produit pas un amollissement plus fort.
Pour être complet, il faut encore signaler que les points d'ébullition du dihydro-9;10 anthracène et de l'anthracène se situent res- pectivement à 313 et 351 C, de sorte que ces substances sont entièrement
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éliminées par évaporation dans la région damol1issement, qui va de 420 à 4500 G environ. Par conséquent, le dihydrom9Q10 anthracène a déjà trans- mis de 1-'hydrogène à la masse de houille., avant que commence l'amollisse- ment proprement dito
EXEMPLE 2.
Des essais correspondants à ceux décrits dans l'exemple 1 ont
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été effectués à l'aide de chrysène et d-hydrochrysène. La houille était la même que celle de l'exemple 1, mais les substances mentionnées ci-des- sus ont été ajoutées à la houille à raison de 3 %. La charge appliquée à 1-'aiguille de pénétration était de 63 go
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L'hydrochryséne est du chrysène partiellement hydrogéné qu'on a obtenu en traitant du chrysène avec de 1?hydrogène sous pression, en présence de décaline, servant d'agent de distribution, et de nickel sur terre d'infusoire comme catalyseur, à des températures comprises entre 220 et 3000 C. Après la réactiona le catalyseur a été évacué par filtration, alors que la décaline était chassée par distillation.
Après avoir été recristal- lisée une seule fois dans un mélange d'alcool et de benzène, l'intervalle de fusion de la substance solide était de 125-135 C. Avec ce mélange, se composant probablement d'octa- et de dodécahydrochrysène., les mesures ont été effectuéeso
Les résultats des mesures en présence de chrysène et d'hydrochrysène ont été reproduits sur le graphique II annexé au présent mémoire, dans lequel la pénétration (en ordonnée) a été déterminée en fonction de la température (en abscisse).
Sur le graphique II, la courbe en traits pleins se rapporte à la houille additionnée de 3% de chrysène, tandis que la courbe en traits interrompus concerne la houille additionnée de 3%
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d'hydrochrysèneo En ajoutant du chrysène d'un côté et du hydrochryàène de l'au- tre on obtient, ainsi que le montre le graphique, la même différence d'ef- fet, cette différence étant toutefois un peu plus faible que celle obtenue
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en ajoutant de l'anthracène d'un côté et du dihydro-9,la anthracène de l'autre.
Ces différences sont d'autant plus surprenantes que les composés hydro-aromatiques appliqués ont un point d'ébullition considérablement in- férieur à celui des composés aromatiques correspondants et que, par conséquent, ils sont déjà volatilisés entièrement ou en partie dans la région de températures dans laquelle s'effectue l'amollissement proprement dit de la houilleo REVENDICATIONS. la Procédé pour améliorer les qualités plastiques de la houilles caractérisé en ce que la houille est chauffée à une température supérieure à 2500 C mais 'antérieure à la température d'amollissement de la ma-
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tière première,
en présence d'une substances dont le point d'ébullition est tout au plus égal à 400 G environ et qui transmet de l'hydrogène à la houille pendant le chauffage en question.