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PROCEDE DE FABRICATION DE POUDRES METALLIQUES ET EN PARTICULIER
DE POUDRES DE FER.
Il existe un grand nombre de procédés de fabrication de poudres métalliques et spécialement de poudres de fer. C'est ainsi que l'on sait fa- briquer ces poudres par broyage, par électrolyse, par atomisation de métaux li- quides, par volatilisation de métaux,par réduction d'oxydes ou composés métal- liques ou autres procédés analogues.
Au fur et à mesure du développement industriel considérable qu' ont pris les applications des poudres, les propriétés spécifiques de celles- ci doivent être de mieux en mieux définies en fonction des usages que l'on désire en faire.
Il est connu de fabriquer des poudres métalliques pour la prépa- ration d'aimants permanents à très hautes caractéristiques magnétiques, no- tamment, par le procédé qui consiste à fabriquer des aimants permanents par agglomération, par simple compression, de poudres obtenues par réduction, dans des conditions convenables, de formiates, oxalates, hydroxydes ou carbonates métalliques. Ces poudres présentent la propriété très remarquable de possé- der une force coercitive extrêmement élevée, force coercitive qui se maintient après compression et grâce à laquelle les aimants obtenus offrent des carac- téristiques magnétiques très élevées.
Il a été également mis au point un procédé de préparation, à par- tir de formiates, d'une poudre de fer permettant, par simple agglomération, la fabrication de pièces compactes et cohérentes. La poudre de fer obtenue par ce procédé ne possède pas de caractéristiques qui la rendent apte à la fabri- cation des aimants permanents, mais par contre elle se prête particulièrement bien à la fabrication d'objets en fer par simple compression. Ce procédé ce- pendant est relativement onéreux en raison du prix élevé de l'acide formique.
En outre, la poudre obtenue présente toujours une teneur non négligeable en carbone.
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Le but de la présente invention, est de préparer des poudres mé- talliques, et spécialement des poudres de fer, particulièrement pures, se prêtant à la fabrication d'objets métalliques par simple compression à froid, sans frittage ou avec un frittage effectué à plus basse température et plus rapidement que dans le cas des poudres utilisées jusqu'ici.
Les poudres obtenues par le procédé objet de la présente invention présentent une force coercitive très faible, ce qui exclut leur utilisation pour la fabrication des aimants permanents, mais les rend par contre particulière- ment aptes à la fabrication de tous objets devant présenter une perméabilité magnétique élevée.
Le procédé objet de l'invention fait appel, à la décomposition et à la réduction des carbonates, mais, cette décomposition et cette réduction s' effectuent, comme il est indiqué plus loin, dans des conditions particulières telles que le produit final obtenu est doué de propriétés qui le distinguent des produits antérieurs résultant de la décomposition de carbonates dans d'au- tres conditions. En particulier, ainsi qu'il a été précisé ci-dessus, il ne possède pratiquement pas de force coercitive.
Ce procédé constitue, en outre, une méthode nouvelle et particu- lièrement économique d'ob@ention de poudres. Il comprend essentiellement une suite de réactions chimiques qui consiste à attaquer le ou les métaux, que l'on veut obtenir à l'état de poudre, par une solution d'acide donnant un dé- gagement d'hydrogène et amenant la formation d'une solution de sel correspon- dant, à former le ou les carbonates de ce ou ces métaux par action du carbo- nate d'ammonium sur ladite solution, avec formation d'une solution de sel d'am- monium de l'acide utilisé, à décomposer ces carbonates en oxydes et gaz car- bonique, à réduire par l'hydrogène les oxydes ainsi formés, à une température supérieure à 500 C,
après quoi l'on procède de préférence à la régénération du carbonate d'ammonium par action de chaux sur le sel d'ammonium, donnant lieu à la formation d'ammoniac sur lequel on fait agir du gaz carbonique et de 1-*eau:..
Pour mieux faire comprendre l'invention, on donne ci-après, à titre d'exemple, la suite des réactions intervenant dans le cas particuliè- rement intéressant de la production d'une poudre de fer à partir de riblons de fer et d'acide sulfurique ;
1 - On attaque le fer sous forme, par exemple, de riblons assez divisés,par une solution diluée d'acide sulfurique. L'hydrogène dégagé au . - cours de l'opération est recueilli dans un gazomètre après purification éven- tuelle et conservé en vue de son utilisation dans une phase ultérieure du pro- cédé, qui sera exposée plus loin.
L'attaque est conduite en présence d'un excès de fer de manière à épuiser presque totalement l'acide mis en oeuvre. La réaction, qui est exo- thermique, ne demande qu'un faible appoint de calories. La concentration ini- tiale de l'acide est choisie de telle sorte qu'après réaction, on obtienne une solution de sulfate ferreux au voisinage de la saturation et une concen- tration d'acide résiduel libre d'environ 1%/ Par exemple, on peut partir d'une solution diacide sulfurique à 25 % et terminer avec une solution légèrement acide de sulfate ferreux saturée à 60 %.
2 - La solution de sulfate ferreux est filtrée et mélangée, à l'abri de l'air, à une solution de carbonate d'ammonium saturée de gaz carbo- nique, par barbotage de ce gaz à la pression atmosphérique et à une températu- re de l'ordre de 50 C. La réaction de formation du carbonate de fer, bénéfi- ciant de l'agitation produite par le barbotage, est immédiate et le carbonate de fer précipite. On élimine la solution de sulfate d'ammonium qui résulte de la réaction et on lave le précipité de carbonate, de préférence à l'eau chau- de saturée de gaz carbonique. Ce précipité est ensuite repris et séché à l'a- bri de l'air. Un moyen particulièrement commode pour effectuer ce séchage con- siste à atomiser, en atmosphère de gaz carbonique chaud, la boue que forme le dit précipité.
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3 - On procède à la décomposition du carbonate de fer ainsi obte- nu par la chaleur, ce qui donne lieu à la foliation de oxyde ferreux.et à un dé- gagement de gaz carbonique. Cette décomposition se fait de préférence à basse température, par exemple au voisinage de 3500 C, en éliminant aussi rapidement que possible du champ de la réaction, le gaz carbonique qui se dépose au fur et à mesure de son apparitionsoit par dépression, soit par entraînement au moyen d'un gaz neutre ou réducteur. Il est recommandé de recueillir le gaz car- bonique qui se dégage au cours de cette décomposition afin de pouvoir s'en ser- vir dans une phase ultérieure du procédé.
4 - On effectue ensuite la réduction de l'oxyde ferreux par l'hy- drogène à une température supérieure à 500 C, en utilisant, par exemple, l'hy- drogène provenant de l'attaque initiale du fer par l'acide sulfurique. Cette attaque fournit, aux pertes près, la quantité d'hydrogène nécessaire.
La température de réduction et le débit de l'hydrogène doivent être choisis en s'inspirant des considérations suivantes,selon les proprié- tés que l'on veut conférer à la poudre : a) la densité apparente de la poudre est d'autant plus faible que la température de réduction est plus basse.
Celle-ci ne doit cependant jamais tomber au-dessous de 500 C, sans quoi on obtient une poudre pyrophorique re- lativement impure et douée d'une haute force coercitive. b) Si la température de réduction croit,la pureté du fer croît tandis que sa finesse diminue., ainsi que sa facilité de broyage. c) Pour une température de réduction déterminée, on obtient-,une poudre d'autant plus pure., dans un temps donné, que le débit d'hydrogène est plus grand, sans changer sensiblement sa densité apparente. Il y a intérêt dans tous les cas à opérer avec de l'hydrogène préalablement purifié et très bien desséché.
Un débit et une dessication d'hydrogène élevés permettent de rac- courcir la durée du traitement ou d'en diminuer la température.
Il est possible d'opérer en réduisant directement le carbonate par l'hydrogène, en prenant soin de prévoir un palier de température vers 350-450 C sous un très faible débit d'hydrogène pendant une durée déterminée, suffisante pour réaliser la décomposition totale du carbonate de fer. Après ce palier, on établit le régime normal de température et de débit d'hydrogène pour la réduction. Cette variante de la méthode de fabrication rend un peu plus difficile la récupération du C02 .de décomposition, mais elle simplifie les manutentions de poudre.
D'autre part, il est favorable d'appliquer la méthode connue de réduction en deux étapes, en procédant à une première réduction vers 600-650 C, au cours de laquelle le fer est presque totalement réduit et qui conduit à l'obtention d'une poudre fine, très friable, qui est écrasée, tamisée, puis soumise à une seconde réduction, à une température choisie suivant la teneur en oxygène et la finesse désirées.
Cette méthode permet d'obtenir une poudre fine non frittée à la sortie du four de réduction.
5 - On peut traiter par de la chaux la solution de sulfate d'am- monium obtenue dans la deuxième phase du procédé, donnant lieu à un dégagement d'ammoniac que 1?on recueille en solution dans l'eau.
6 - On fait passer dans cette dernière solution, le gaz carboni- que provenant de la troisième phase du procédé, pour obtenir la solution de car- bonate d'ammonium, saturée de gaz carbonique, nécessaire dans la deuxième pha- se.
Il est à remarquer que, dans les phases 5 ) et 6 ) l'ammoniac ré- cupéré correspond,aux pertes près, à la quantité nécessaire pour la précipita- tion du carbonate de fer à la deuxième phase du procédé.
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Le schéma annexé représente 1-*ensemble des réactions mises en jeu dans le procédé qui vient d'être décrit, compte tenu des récupérations possi- bles, et qui peuvent se résumer de la façon suivante :
EMI4.1
Cet ensemble d'opérations pourrait être effectué dans des condi- tions tout-à-fait analogues avec de l'acide chlorhydrique au lieu d'acide sul- furique. Le procédé serait moins économique, mais la poudre obtenue serait plus pure, en particulier entièrement exempte de soufre, sans cependant con- tenir de chlore, grâce aux facilités d'élimination du chlorure d'ammonium par lavage et à sa volatilité dans les conditions de la réduction.
D'une manière générale, d'autres acides et d'autres métaux que le fer peuvent également être utilisés, pourvu que l'action de l'acide sur le mé- tal détermine un dégagement d'hydrogène avec formation d'un seul soluble sus- ceptible de se transformer en carbonate par l'action du carbonate d'ammonium.
Le procédé objet de l'invention, quand il est appliqué à la pré- paration de poudre de fer, conduit à l'obtention d'une poudre dont les princi- pales propriétés sont : - très grande pureté - très faible densité apparente - remarquable aptitude à l'agglomération par simple compression à froid et grande finesse.
On sait que, dans la préparation des poudres par voie chimique, la manière dont a été préparé le composé de départ exerce une influence con- sidérable sur les propriétés des poudres obtenues. Précisément, dans le pro- cédé de fabrication conforme à l'invention, c'est la préparation du carbonate, comme elle a été indiquée ci-dessus, qui conduit à la fois à un prix de revient particulièrement bas de la poudre et aux propriétés dont il vient d'être fait mention et sur lesquelles on peut donner, pour une poudre fabriquée à l'aide de l'acide sulfurique, les précisions suivantes : Pureté,
La poudre obtenua est pratiquement exempte de soufre, de phos- phore, de silicium et de carbone.
La teneur en manganèse est par contre égale à celle des riblons de fer de départMais, si l'on utilise des riblons de fer à très basse teneur en manganèse, on peut arriver à une poudre dont la pureté est comparable à celle du fer électrolytique ou de celui obtenu par la décomposition de fer-carbonyle.
Le manganèse est présent dans la poudre sous la forme d'oxyde et toute baisse dans la teneur en manganèse abaisse d'autant la teneur en oxygène et améliore les propriétés de la poudre.
Par exemple, en partant de riblons de fer doux de composition :
Mn = 0,28 %
Si = 0,08 %
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S = 0,05 %
P = 0,1%
C = 0,1% on parvient, en travaillant avec l'acide chlorhydrique, à une poudre dont les teneurs en impuretés sont les suivantes :
EMI5.1
<tb> Mode <SEP> de <SEP> réduction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Corps <SEP> . <SEP> Une <SEP> seule <SEP> réduction <SEP> Deux <SEP> réductions, <SEP> d'abord
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 600 <SEP> C <SEP> à <SEP> 600 C <SEP> puis <SEP> à <SEP> 750 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Mn <SEP> 0,27 <SEP> 0,27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Si <SEP> 0,005 <SEP> 0,005
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0,002 <SEP> 0,002
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 0,02 <SEP> 0,02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 0,008 <SEP> 0,005
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 02 <SEP> 0,35 <SEP> 0,20
<tb>
La poudre de fer obtenue par décomposition de formiate est beau- coup moins pure; réduite à 600 C, elle contient 0,50% 02 et 0,15 % C; rédui- te à 7500 C, elle contient encore 0,30 % 02 et 0,03 % C. Ses teneurs en soufre, phosphore, silicium sont nettement plus élevées que celles du fer obtenu con- formément à la présente invention, par le fait même de la préparation du formia- te de fer par cristallisation.
Si l'on compare la poudre obtenue conformément à l'invention à deux poudres de fer commerciales très utilisées, à savoir la pondre réduite d'éponge de fer et la poudre obtenue par atomisation, on constate que, d'une part, la poudre réduite d'éponge de fer est beaucoup moins pure du fait de la difficulté de la purification mécanique du minerai, sa teneur en silice étant, en particulier, très forte et, d'autre part, la poudre de fer obtenue par ato- misation présente les mêmes impuretés que le métal de départ, ce procédé ne purifiant pas la poudre.
Le tableau ci-après indique, à titre, de comparaison, les teneurs courantes en impuretés de ces deux poudres à l'état commercial.
EMI5.2
<tb>
Elément <SEP> % <SEP> c <SEP> 0 <SEP> Mn <SEP> S <SEP> P <SEP> Si02
<tb>
<tb> Eponge <SEP> de <SEP> fer <SEP> 0,05 <SEP> 1,7 <SEP> 0,06 <SEP> 0,005 <SEP> 0,01 <SEP> 1,5
<tb> Fer <SEP> atomise <SEP> 0,1 <SEP> 0,8 <SEP> 0,25 <SEP> 0,04 <SEP> 0,09 <SEP> 0,20
<tb>
II) Propriétés géométriques de la poudre.
Après réduction, on obtient en général, pour des températures de réduction ne dépassant pas 800 C, une poudre agglomérée en éponge très poreuse (densité apparente env. 0,7) qui se laisse facilement écraser en poudre avec un appareil tel quepar exemple, un broyeur à cylindres.
Les températures de réduction sont beaucoup plus basses que celles nécessaires pour les autres procédés. Cet abaissement est dû à l'état du fer qui se présente à l'état ferreux, provenant de la décomposition en atmosphère non oxydante du carbonate de fer.
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Les caractéristiques de cette poudre sont : la finesse du grain, la forme très irrégulière et la structure poreuse du grain, ainsi que la den- sité apparente très faible de la poudre.
Tableau comparatif
EMI6.1
<tb> Mode <SEP> d'obtention <SEP> de <SEP> la <SEP> Grosseur <SEP> Surface <SEP> Densité <SEP> Densité
<tb>
<tb>
<tb> poudre <SEP> de <SEP> grain <SEP> spécifique <SEP> apparente <SEP> apparente
<tb>
<tb>
<tb> (microns) <SEP> non <SEP> tassée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (cm/g) <SEP> tassée <SEP> g/cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (g/om3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> partir <SEP> de <SEP> carbonate,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> réduction <SEP> à <SEP> 600 C <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> 11000 <SEP> 1,1 <SEP> 1,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> partir <SEP> de <SEP> carbonate
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> réduction <SEP> à <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> puis <SEP> à <SEP> 750 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 4500 <SEP> 1,5 <SEP> 2,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Par <SEP> réduction <SEP> d'oxyde
<tb>
<tb>
<tb> technique <SEP> < <SEP> 50 <SEP> 1000 <SEP> 1,6 <SEP> 1,85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Par <SEP> voie <SEP> électrolytique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (poudre <SEP> fine) <SEP> <. <SEP> 50 <SEP> 600 <SEP> 2,7 <SEP> 4,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> partir <SEP> de <SEP> fer <SEP> carbonyle <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> 4000 <SEP> 3,5 <SEP> 4,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eponge <SEP> de <SEP> fer <SEP> < <SEP> 50 <SEP> env. <SEP> 2,9 <SEP> 4,7
<tb>
<tb>
<tb> 1000
<tb>
Les poudres conformes à l'invention se caractérisent donc par une densité apparente faible et une grande surface des particules, qui sont les causes de la solidité mécanique des agglomérés et de la facilité de frit- tage des poudres qui les composent.
III) Compressibilité et propriétés des agglomérés.
La compressibilité de la poudre obtenue conformément à l'invention est très bonne pour une poudre ayant une si faible densité apparente. Mais la caractéristique la plus importante'est la résistance mécanique élevée des ag- glomérés; pour une densité donnée, cette résistance est supérieure de 50 à 100 % à celle d'agglomérés obtenus avec n'importe quelle autre poudre de fer connue.
Par exemplela poudre obtenue conformément à l'invention par réduction à 600 C, comprimée sous 6 T/cm,donne un aggloméré de densité (d) 6,25,dont la résistance à la traction cm est de 10 kg/mm2. et la dureté Brinell de 110 kg/mm2. Sous 11 T/cm2, les caractéristiques correspondantes sont : d = 6,7 R = 14 kg/mm2 #B = 120
Pour une poudre réduite à plus haute température les caractéris- tiques sont un peu moins bonnes; la densité est plus élevée, mais la résistan- ce mécanique plus faible à densité égale ou même à compression égale.
Les qualités mécaniques avantageuses des agglomérés de poudres, conformes à l'invention, permettent d'utiliser ces poudres pour fabriquer des pièces polaires ou des circuits magnétiques par simpls compression à froid, non suivie de frittage, Les caractéristiques magnétiques sont très acceptables pour certaines utilisations, par exemple, dans des circuits magnétiques à flux de sens constant.
Ainsi, un aggloméré obtenu par compression sous 8 T/em2 d'une pou- dre réduite à 600 C et ayant une densité de 6,4 possède une résistance à la trac- tion de 12 kg/mm2, une dureté Brinell de 115, un champ coercitif de 15 oersteds et une perméabilité suffisante pour avoir une induction de 10.000 gauss dans
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un champ de 150 oersteds . On améliore la perméabilité en utilisant une poudre réduite' à plus haute température et en agglomérant sous une pression plus élevée.
L'ensemble des propriétés précédentes ne se retrouve dans aucune des poudres de fer connues.
En ne considérant seulement que les poudres fines,car les autres sont de beaucoup inférieures en ce qui concerne la résistance mécanique de 1' aggloméré, on voit que : - Les poudres réduites à partir d'oxyde technique ou d'éponge de fer donnent des agglomérés de beaucoup moins grande résistance mécanique : par exemplela poudre d'éponge de fer exceptionnellement pure et fine (< 50 m) comprimée sous 8 T/cm2, donne un aggloméré ayant des caractéristiques magnéti- ques comparables à celles de la poudre conforme à l'invention, mais dont la ré- sistance mécanique est plus faible (8 kg/mm2 pour une densité de 6,8).
Il en est de même de la poudre de fer obtenue par décomposition du fer-carbonyle, qui, à l'état comprimé, présente des propriétés magnétiques un peu Inférieures, et surtout une solidité médiocre (R = 4 kg/mm2 pour une den- sité de 6,6 obtenue sous 8 T/cm2).
- La poudre de fer obtenue à partir du formiate donne des agglomé- rés ayant une bonne résistance mécanique, mais,par suite de sa pureté moins grande, les caractéristiques magnétiques sont plus faibles.
Il faut en outre noter que les poudres conformes à l'invention peuvent être comprimées en présence d'un liant pour donner à l'aggloméré cer- taines propriétés particulières, telles que, par exemple, une résistivité élec- trique plus élevée.
IV) Frittage des agglomérés et propriétés des -pièces frittées.
La caractéristique essentielle des poudres obtenues conformément à l'invention est leur remarquable aptitude au frittage à basse température grâce à leur pureté à leur finesse et à la structure très activée de la gran- de surface de leurs particules.
Ces conditions permettent le frittage à température relativement basse;, en tout cas inférieure au point de transformation ([alpha] [gamma] du fer pur. Vers 850-575 C on observe le maximum de la densité et de la dureté en fonction de la température de frittage,tout au moins tant que celle-ci est inférieure à 1200 C, Ainsi, une poudre telle que précédemment décrite, réduite à 600 C, contenant 0,4% d'oxygène et comprimée sous 7 T/cm2, donne un aggloméré de den- sité 6,3 :
celui-ci fritté à 850 C pendant 1 heure dans l'hydrogène, donne une pièce frittée de densité 7,2 ayant une résistance à la traction de 25 kg/ mm2 et une dureté Brinell de 90,alors que, dans les mêmes conditions aucune poudre de fer connue ne donne une résistance supérieure à 18 kg/mm2.
Le frittage d'un aggloméré identique au précédent à plus haute température (1000-1100 C) donne une pièce dont la résistance mécanique est légèrement inférieure.
Parmi les autres poudres de fer connues,il n'y a que les pou- dres très fines formées à partir d'oxydes purs qui puissent donner des résul- tats comparables,\' mais seulement pour les caractéristiques des pièces frittées.
Les poudres commerciales courantes,broyées, ;, atomisées ou électro- lytiques ne donnent les valeurs des caractéristiques précédentes qu'après un frittage à plus haute température, supérieure à 1200 C.
V) Prix.
En se basant sur une installation pouvant produire 10 à 20 Tonnes de poudre par mois,le prix de revient d'une poudre de fer obtenue conformé- ment à l'invention est comparable à celui des poudres de fer grossières (épon- ges de fer, poudres atomisées ou broyées) et de pureté médiocre et est de 2 à
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5 fois. moins élavé que celui des autres poudres de fer commerciales et ayant une pureté comparable.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de fabrication de poudres métalliques, en particulier de fer,dans un état de pureté poussée, se prêtant à la confection d'objets mé- talliques par simple compression à froid, et susceptibles de se laisser frit- ter rapidement et à relativement basse température, consistant à dissoudre, dans un acide, au moins un métal que l'on désire obtenir en poudre, à mélan- ger.une solution de carbonate d'ammonium à la solution filtrée, acide de sel du métal ainsi obtenue, le carbonate du métal ainsi formé étant ensuite lavé et séché puis décomposé à l'abri de l'air par la chaleur, en oxyde et en gaz carbonique, le dit oxyde étant finalement réduit à l'état'métallique, en au moins un temps,
à une température au moins égale à 500 0 après quoi on recueil- le la poudre métallique ainsi préparée.