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PREPARATION DETETRAH ALOGEN URES DE TITANE ET DE ZIRCONIUMe L'invention est relative à la préparation de tétrahalogénures de titane et de zirconium. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé de préparation des tétrahalogénures de titane et de zirconium à partir de leurs phosphates respectifs.
De nombreux procédés ont été proposés pour la préparation de té- trahalogénures de titane et de zirconium. La plupart de ces procédés com- prennent un processus de chloration. Dans la plupart des opérations de chloration, de grands volumes de chlore gazeux doivent être manipulés ce qui implique des conditions opératoires difficiles et peu économiques.
L'invention vise notamment à procurer un procédé nouveau et efficace de production de tétrahalogénures de titane et de zirconium, en particulier un procédé-qui ne comprenne pas l'utilisation de réactifs ga- zeux. Ces bats de l'invention ainsi que d'autres encore ressortiront mieux de la description complète de la présente invention qui est donnée ci-après
Essentiellement, l'invention envisage un procédé de production de tétrahalogénure d'un métal choisi dans le groupe qui consiste en titane' et zirconium, suivant lequel on mélange -on phosphate de ce métal et un halo- génure de métal alcalinoterreux, et on chauffe le mélange à une température au moins sensiblement aussi élevée que le point de fusion de halogénure al- calinoterreux,
jusqu'à ce que le tétrahalogénure du métal mentionné en pre- mier lieu se sépare sous forme de produit volatilisé. Plus particulièrement l'invention concerne la production de tétrahalogénure de titane ou de zir- conium par chauffage à des températures élevées d'un phosphate de titane ou de zirconium mélangé à un halogénure de métal alcalinoterreux, le métal al- calinoterreux étant de préférence du calcium ou du magnésium, et le halogénu- re étant de préférence un bromure, chlorure ou iodure.
Dans la présente description et les revendications qui suivent, le terme "alcalinoterreux" doit toujours s'entendre dans un sens large., en-
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globant non.seulement les métaux alcalinoterreux proprement dits, mais aussi le magnésium.
Tous les éléments du groupe des métaux alcalinoterreux peu- vent être utilisés, mais on préfère utiliser du calcium et du magnésium parce qu'avec ceux-ci la réaction s'opère à des températures plus basses.
Si on utilise du baryum ou\' du strontium au lieu de calcium et de magnésium, il faut appliquer des températures qui atteignent jusque 200 C de plus que .celles nécessaires avec le calcium et le magnésium pour obtenir de hauts rendements.
Il est possible de produire des tétrahalogénures de titane et de zirconium au moyen de tous les éléments du groupe des halogénures alcalinoterreux, mais on préfère utiliser les chlorures,bromures ou iodu- res plutôt que les fluorures. De nouveau, des températures élevées doi- vent être utilisées dans la production de tétrafluorures pour obtenir de hauts rendements. Par suite des limitations thermiques inhérentes aux ma- tières utilisées pour effectuer la réaction et à cause de la corrosivité des corps réagissants et des produits, il est désirable d'utiliser les éléments qui réagissent aux températures plus basses.
La réaction est simple et sa réalisation est économique.
On peut utiliser à peu près n'importe quel matériau résistant à la corro- sion, comme le verre, pourvu qu'il résiste aux températures de réaction dé- veloppées. On peut effectuer la réaction à des températures au moins sub- stantiellement aussi élevées que le point de fusion du halogénure de métal alcalinoterreux et de préférence plus élevées pour obtenir une réaction ra- pide. Pour,la plupart des réactifs, des températures comprises entre 800 C et 900 C produisent des rendements élevés à une allure rapide. En utili- sant des mélanges de sels de halogénures formant des eutectiques à bas points de fusion il est donc possible de produire des tétrahalogénures de zirconium et de titane aux températures de fusion des eutectiques.
La présence d'humidité est nuisible à la réaction à cause de la formation d'oxyhalogénures non-volatils. On peut éviter la présence d'humidité soit en séchant séparément les corps réagissants ou bien en sé- chant séparément les corps réagissants ou bien en séchant le mélange de réac- tion à une température inférieure à celle à laquelle la réaction se produit.
Dans l'application du procédé, on préfère sécher séparément les corps réagissants et on les mélange'intimement et les introduit dans une chambre de réaction appropriée. On chauffe la chambre de réaction de l'extérieur au moyen d'un four qui entoure la chambre et on porte la masse à la températu - ré désirée. A mesure que la réaction progresse, on sépare le tétrahalogénu- re volatilisé par distillation et on le condense et le recueille dans un récipient séparé.
La réaction.fait d'ordinaire intervenir deux corps réagissants, qui normalement forment une pâte épaisse entraînant des difficultés pour l'obtention d'un contact intime entre les corps réagissants. On obtient de bons rendements, cependant, en utilisant des quantités stoéchiométriques de chacun des corps réagissants, mais pour assurer de hauts rendements, on préfère utiliser un excès de halogénure de métal alcalinoterreux, allant de 50 à 100%. On peut récupérer l'excès de halogénure de métal alcalinoter- reux et par conséquent son utilisation n'est pas coûteuse.
On peut produire des phosphates de titane et de zirconium par de nombreux procédés connus à partir de pratiquement toutes les matières titanifères et zirconifères. Des procédés de préparation de phosphates de titane et de zirconium sont décrits dans les exemples donnés plus loin.
On peut varier considérablement la quantité de titane et de phosphate, mais on préfère maintenir un rapport molaire TiO2/P2O5 compris entre 1,0 et 1,7 pour obtenir des rendements élevés en tétranalogénures de titane. On peut également varier la quantité de phosphate de zirconium dans la composition mais de préférence le rapport molaire ZrO2/P2O5 sera maintenu entre 1,0 et 1,2.
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On peut récupérer les phosphates de valeur présents dans les
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phosphates de métaux alcalinoterre ttX9 pour les réutiliser par des procédés connus. On peut faire réagir le phosphate produit avec de l'acide sulfurique pour former du sulfate de métal alcalinoterreux et de l'acide phosphorique.
L'acide phosphorique formé peut être remis en circulation pour former des quantités additionnelles de phosphates de titane et de zirconium.
Pour bien faire comprendre l'invention des modes d'exécution préférés en seront décrits dans les exemples suivants
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EXE, IELE 1 - Pré-oarati2n ag tétrachlort1,re de titane â partir de RhosPhate de titane avant n rapport molaire i0205 de 1 0
On utilise comme matière de départ une solution de sulfate de titane préparée à partir d'un minerai de fer titanifère. La solution renfer- me 259 gr/litre de TiO2,70 gr/1 de Fe et 294 gril d'acide sulfurique actif.
Le poids spécifique de la solution est de 1,680 à 24 C. On traite la solu- tion par le procédé décrit dans le brevet américain n 18.854 (Reissue) pour précipiter le titane sous forme d'hydrate de titane. On lave l'hydrate de titane précipité par de l'eau acidifiée et on le blanchit par 125 gr/1 d'acide sulfurique en présence de zinc métallique. On lave alors complè- tement à l'eau l'hydrate blanchi. On mélange 600 grammes de l'hydrate de titane lavé contenant 200 gr. de TiO2 avec 350 millilitres d'acide phosphorique à 85% pour former une suspension. Après mélange intime., on sèche complètement le mélange en le chauffant pendant 12 heuresà 200 C. On calcine alors le gâteau séché à 900 C pendant 2 heures.
On analyse le gâteau calciné qui renferme 36% de Ti02 et 64% de P2O5, ce qui équivaut à un rapport
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molaire Ti02/p2o, de 1,0.,,a
On mélange intimement à sec 50 gr. du phosphate de titane calci- né ci-dessus avec 50 gr. de chlorure de calcium anhydre, ce qui équivaut à la quantité théorique de chlorure de calcium pour produire du tétrachlorure de titane soit 2 môles de chlorure de calcium. On place le mélange dans un flacon de distillation en silice Vycor de 500 ministres qu'on intro- duit dans un four électrique. On chauffe alors le mélange rapidement à 600 C dans le but de dégager toute trace d'humidité encore présente dans le mélange.
On porte ensuite rapidement la matière à 825 C et on l'y maintient pendant 2 heures. Le tétrachlorure de titane se volatilise de la masse à mesure de sa formation et on le distille et le condense dans un récipient col- lecteur. Le rendement en tétrachlorure de titane est de 87%. On traite alors le phosphate de calcium dans le flacon par de l'acide sulfurique pour récupérer les phosphates sous forme d'acide phosphorique.
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EXEMPLE IL- Praration de tétrachlort2re de titan artir fie phosphate de titane wjparé à partir de minerai de l'l1tile...
On prépare du phosphate de titane à partir d'un minerai de ruti- le. Le minerai a l'analyse suivante
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<tb> TiO2 <SEP> 92,1 <SEP> %
<tb> FeO <SEP> 2,7 <SEP> %
<tb>
<tb> Gangue <SEP> 5,2 <SEP> %
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On met en suspension 217 grammes du minerai de rutile dans 506 grammes d'eau. On ajoute à la suspension 350 millilitres d'acide phospho-
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rique à bzz et on fait bouillir le mélange en le remiiant pendant 1 heure.
On sèche alors la masse en la chauffant à 200 C pendant 12 heures. On calcine ensuite le mélange séché à 900 C pendant 3 heures. Le gâteau calciné
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donne a l'analyse 42% Ti02' 55% P20S' 1% Fe et 2% de gangue. Gela représente un rapport molaire de Ti02!P205 de Î,36. On fait réagir 38y5 grammes du phos- phate de titane ainsi formé avec 86 grammes de chlorure de magnésium an- hydre. La quantité de chlorure de magnésium utilisée équivaut à 4,5moles ce qui représente un peu plus que 100% d'excès sur la quantité théorique.
On chauffe le mélange pendant 1 heure à 10000C et le rendement en tétrachlo- rure de titane est de 86%.
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EAZMPLE III,- Pré aration de tétrachlorure de titane à partir de phosphate de titane a--7ant lm rald-port molaire TiO..05 de 1.6$.
On utilise le gâteau d'hydrate de titane blanchi et séché pré- paré dans l'exemple 1 comme matière première pour la préparation de ce type particulier de matière de phosphate de titane . On mélange 80 gram- mes de gâteau humide contenant 24 grammes de TiO2 à 25 millilitres d'acide phosphorique à 85%. On sèche la suspension en chauffant pendant 12 heures à 200 C et on calcine le gâteau séché de la manière décrite dans l'exemple
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1. Le produit donne à l'analyse 49% de TiO2et 51% de P2059 ce qui corres- pond â. un rapport molaire de Tio2/P2C)5 de 1,68.
On mélange 50 grammes de ce phosphate de titane à 86 grammes de chlorure de magnésium, ce qui correspond à un rapport molaire de 3, c'est-
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a'-dire un excès d'environ 50% sur la quantité théorique. On chauffe le mé- lange pendant 1/2 heure à 900 G en appliquant le procédé décrit dans l'exem- ple 1 pour produire du tétrachlorure de titane. Le rendement en tétrachlo- rure de titane est de 81%.
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EXEMPLE IV.- Préparation de télrab2r=ire dQ tiL%L-e à partir de broIll1re de calcium.
En appliquant le procédé décrit dans l'exemple 1, on mélange 50 grammes de phosphate de titane préparé par le procédé appliqué dans l'exem- ple 1 avec 120 grammes de bromure de calcium, ce qui équivaut à 2,7 môles, c'est-à-dire un excès d'environ 50% sur la quantité théorique. On chauffe
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le mélange pendant 1/2 heure à 950 C pour produire du tétrabromore de tita- ne. Le rendement en tétrabromure de titane est de 90%.
EXEMPLE V.- Préparation de tétraiodure de titane à partir d'iodure de cal- cium.
On mélange 50 grammes du phosphate de titane décrit dans l'exem ple 1 avec 246 grammes d'iodure de calcium, ce qui équivaut à 3,7 môles,
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c'est>a-dire substantiellement un excès de 100% sur la théorie. On traite le mélange conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 et on le chauf- fe pendant 1 heure à 950 C. Le rendement en tétraiodure de titane est de 70%.
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EXEMPLE VL- Pr']2aration de tétraiodure de titane à partir d'iodure de mag- nésium.
On fait réagir 50 grammes du phosphate de titane préparé par le
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procédé décrit dans l'exemple 1 avec 188 grammes d'iodure de nagnésiumg8,=, ce qui équivaut à 3 môles, c'est-à-dire substantiellement à un excès de 50% sur la quantité théorique. On traite le mélange conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 et on le chauffe pendant 1/2 heure à 1000 C, Le rendement en tétraiodure de.=titane est de 72%.
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EXEMPLE IT . - Pg]2ara-bion tétrachlo e de zirconi à artir de ho hate de zi;ov rat molai;re. Zr02 P 0 de 1.0.
On prépare une solution de sulfate de zirconium par réaction d'acide sulfurique et de zircone ayant une concentation de 10% de ZrO2.
On dilue cette solution avec de l'eau jusqu'à une concentration de 30
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grammes par litre de Zr02. On neutralise 3000 millilitres de cette sol9a- tion de sulfate de zirconium en agitant avec 250 millilitres d'hydroxyde d'ammonium à 30 C. On chauffe la masse neutralisée à 60 C pendant 15 minu- tes puis on filtre et on lave à l'eau pour enlever substantiellement, la tota-
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lité des sulfates solubles du gâteau d'hydrate de zirconium. Le produit p;- se 500 grammes et contient 45 grammes de ZrO2. On-Mélange alors l'hydrate à 50 millilitres d'acide phosphorique à 85% à la température ordinaire.
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Cela donne un rapport molaire Z 02P205 de 1,0.
On sèche ensuite le produit pendant 12 heures à 200 C et on calcine le produit séché pendant 2 heures à 1000 C. Le produit- calciné donne à l'analyse 46,5% de ZrO2 et 53,5% de P2O5.
On mélange 50 grammes du phosphate de zirconium ci-dessus avec 73 grammes de chlorure de magnésium, ce qui correspond à un rapport molaire
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de 4,0, équivalant à un excès de 100%. On traite ensuite le mélange par le procédé décrit dans l'exemple 1. On le chauffe pendant 1 heure à 1000 C pour produire du tétrachlorure de zirconium. Le rendement en tétrachlorure de zirconium est de 98%.
Le procédé de la présente invention permet de produire facile- ment des tétrahalogénures de titane et de zirconium à partir de leurs phospha- tes respectifs par réaction directe avec un halogénure de métal alcalinoter- l'eux. Le procédé est direct et d'application économique. La réaction n'utilise pas de réactif gazeux et ne nécessite par conséquent pas d'appareil- lage nécessaire à la manutention de gaz réagissant. Il ressort des exemples donnés que la réaction est rapide et qu'on obtient des rendements élevés.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés;, et que des variantes et modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production de tétrahalogénure d'un métal choisi dans le groupe qui comprend le titane et le zirconium, caractérisé en ce qu'on mélange un phosphate de ce métal et un halogénure de métal alcalino- terreux, et on chauffe le mélange à une température au moins sensiblement aussi élevée que le point de fusion du halogénure de métal alcalinoterreux jusqu'à ce que le tétrahalogénure du métal mentionné en premier lieu se sépare sous forme d'un produit volatilisé
2.- Procédé de production d'un tétrahalogénure d'un métal choi- si dans le groupe qui consiste en titane et zirconium, caractérisé en ce qu'on mélange un phosphate de ce métal et un halogénure de métal alcalino- terreux choisi dans le groupe qui consiste en chlorure, bromure et iodure, et on.
chauffe le mélange à une température au moins sensiblement aussi éle- vée que le point de fusion du halogénure de métal calcalin jusqu'à ce que le tétrahalogénure du métal mentionné en premier lieu se sépare sous forme d'un produit volatilisé.
3. - Procédé de production d'un tétrahalogénure d'un métal choi- si dans le groupe qui consiste en titane et zirconium, caractérisé en ce qu'on mélange un phosphate de ce métal et un halogénure choisi dans le groupe qui consiste en calcium et magnésium, et on chauffe le mélange à une température au moins sensiblement aussi élevée que le point de fusion du halogénure de calcium ou magnésium jusqu'à ce que le tétrahalogénure du mé- tal cité en premier lieu se sépare sous forme d'un produit volatilisé.
4.- Procédé de production-de tétrahalogénures d'un métal choisi dans le groupe qui consiste en titane et zirconium, caractérisé en ce qu' on mélange un phosphate de ce métal et du chlorure de calcium, et on chauf- fe le mélange à une température au moins sensiblement aussi élevée que le point de fusion du chlorure de calcium jusque a ce que le tétrahalogénures du dit métal se sépare sous forme d'un produit volatilisé.
5.- Procédé deproduction de tétrahalogénure d'un métal choisi dans le groupe qui consiste en titane et zirconium, caractérisé en ce qu'on mélange un phosphate de ce métal et du chlorure de magnésium, et on chauffe le mélange à une température au moins sensiblement aussi élevée que le point de fusion du chlorure de magnésium, jusqu'à ce que le tétrahalogénure du métal se sépare sous forme d'un produit volatilisé.
6.- Procédé de production de tétrahalogénure d'un métal choisi dans le groupe qui consiste en titane et zirconium, caractérisé en ce que on mélange un phosphate de ce métal et un halogénure alcalinoterreux et on chauffe le mélange à une température de 800 C à 900 G jusqu'à ce que le té- trahalogénure du métal mentionné en premier lieu se sépare sous forme d'un produit volatilisé.
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