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PROCEDE PERFECTIONNE DE PRODUCTION DE.POLYMERES.
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour émulsionner des composés liquides polymérisables et pour effectuer la poly- mérisation de ces composés en vue de donner naissance à une émulsion stable des polymères solides.
La polymérisation en émulsion aqueuse constitue depuis fort longtemps un procédé particulièrement avantageux. Le procédé comporte ha- bituellement la préparation d'une émulsion aqueuse d'un composé polyméri- sable par l'addition de ce composé à de l'eau contenant la quantité désirée d'émulsionnant, addition suivie d'une agitation vigoureuse du mélange pour donner naissance à une émulsion dont l'eau constitue la phase continue.
Les émulsions préparées conformément à ce procédé contiennent le composé polymérisable monomère dispersé sous forme;de globules de dimension appré- ciable au sein de la phase aqueuse. Lorsqu'on polymèrise une telle émulsion, le latex qui en résulte et qui contient le polymère solide émulsionné est de faible stabilité et tend à se coaguler facilement.
Selon un procédé perfectionné de formation de latex plus sta- bles par émulsion de composés polymérisables, on prépare les émulsions en mélangeant au monomère une solution aqueuse concentrée contenant plus de
0,5, et habituellement au moins 4%. de produit émulsionnant par rapport au monomère de manière à obtenir une masse sous forme de gelée. On mélange ensuite de l'eau avec cette gelée en agitant vigoureusement de manière à diluer le mélange à la concentration désirée en monomère pour la polyméri- sation. Grâce à cette seconde addition d'eau, on transforme la gelée en une émulsion diluée dont l'eau constitue la phase continue.
Cependant,, la stabilité n'est pas la caractéristique unique essentielle pour donner une bonne dispersion du polymère. Il est également désirable qu'un tel latex, lorsqu'il contient d'autres ingrédients de revê-
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tement, donne un minimum de mousse pendant son application à des surfaces sous la forme de revêtement et de peinture ou dans la production de pelli- cules. Des cloqués et taches se produisent généralement par suite de l'exis- tence de la mousse pendant l'application du latex composé à la brosse ou par pulvérisation, lorsque le latex utilisé est préparé par les procédés de la technique antérieure.
La production de mousse pendant l'application est généralement due à la présence d'une quantité trop importante de produit é- mulsionnant d'une certaine catégorie dans' la composition du latex. Les émul- sionnants de la catégorie particulièrement efficace pour l'inversion d'une émulsion eau dans l'huile (monomère) en une émulsion huile (monomère), dans l'eau par l'addition d'une quantité suffisante d'eau, constituent des pro- duits formant le plus facilement de la mousse lorsqu'ils sont présents en des quantités de 0,5% ou davantage, par rapport au poids du monomère. Ce- pendant lorsqu'on utilise des quantités inférieures à 0,5%, la mousse dimi- nue en même temps que la stabilité du latex final.
En outre, l'inversion de l'émulsion se produit avec quelque difficulté lorsqu'on utilise des quan- tités aussi faibles d'émulsionnant, ce qui demande souvent une à deux heures d'agitation vigoureuse avant que l'inversion ait lieu.
Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé de production de dispersion aqueuse stables de polymères solides dispersions présentant un minimum de tendance à mousser. Un autre -objet de l'invention est un procédé d'émulsion de composés polymérisables.. grâce auquel on réa- lise immédiatement, lors de l'agitation de l'émulsion, l'inversion de l'émul- sion eau dans le monomère en une émulsion monomère dans l'eau, par l'addi- tion d'une quantité suffisante d'eau. Un autre objet encore est up procédé permettant d'émulsionner des composés polymérisables efficacement et avan- tageusement et de donner naissance à un latex stable par polymérisation.
D'autres objets de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
La demanderesse a découvert que l'on peut atteindre les objec- tifs ci-dessus et des buts analogues, en mettant en oeuvre le procédé de la présente invention. La première phase du procédé nouveau consiste à donner naissance à une émulsion eau dans le monomère en réalisant le mélange uni- forme sous agitation d'une quantité très faible d'eau et d'un produit émul- sionnant anionique avec une proportion prédominante d'un monomère liquide polymérisable qui est sensiblement non miscible à l'eau. Les proportions que l'on doit utiliser sont données ci-après. Lorsque l'émulsion eau dans le monomère est formée, on interrompt l'agitation.
On ajoute ensuite à l'émulsion une quantité suffisante d'eau qui contient une quantité plus im- portante d'un autre produit émulsionnant susceptible de réaliser la disper- sion des solides polymères, de manière que l'agitation vigoureuse à laquel- le on procède ensuite donne lieu à la formation d'une émulsion aqueuse du monomère dans laquelle l'eau constitue la phase continue. On soumet l'émul- sion aqueuse obtenue aux conditions de polymérisation habituelles en ce qui concerne la durée de l'opération, la température et le catalyseur de ma- nière que le monomère liquide contenu soit transformé en polymère solide.
Les proportions d'eau et de produit émulsionnant anionique que l'on mélange au monomère en vue d'obtenir une solution eau dans le monomère sont réglées pour donner une solution aqueuse contenant au moins 5 % en poids du produit émulsionnant. On utilise de préférence des proportions d'eau et de produit émulsionnant correspondant à des solutions d'environ 10 à 60% en poids du produit émulsionnant. La concentration optimum peut va- rier en une certaine mesure déterminée par le produit particulier émulsion- nant utilisé et-par la nature des autres composés dissous dans la phase aqueuse, aussi bien que par le monomère particulier que l'on émulsionne.
Tous les produits émulsionnants anioniques variés sont appropriés pour la mise en oeuvre de l'invention lorsqu'ils sont susceptibles de former des émulsions du type eau dans l'huile pourvu qu'ils soient également capables de donner lieu à l'inversion des émulsions en des émulsions du type huile dans l'eau par addition d'une quantité suffisante d'eau et par agitation ul- térieure. Lors de la formation de 1-'émulsion eau dans le monomère, on uti-
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lise généralement dans la phase aqueuse environ 0,05 à 04% et de préfé- rence de 0,1 à 015%' de produit émulsionnant par rapport au poids du mono- mère.
Pendant l'opération d'addition de l'eau à l'émulsion eau'dans le monomère en vue de son inversion, un second produit émulsionnant est'présent dans l'eau ajoutée en une quantité quelque peu supérieure à celle du premier.
On utilise une quantité d'environ 05 à 8%, et de préférence 4%, de produit émulsionnant intervenant en second lieu par rapport au poids du monomère.
Le second produit émulsionnant doit être susceptible de disperser efficace- ment les produits solides qui se forment pendant la polymérisation, mais ne doit présenter qu'une faible tendance à mousser. @
On peut effectuer l'addition de la solution aqueuse à l'émul- sion eau dans le monomère de n'importe quelle manière appropriée en utilisant une quantité permettant d'obtenir n'importe quelle concentration désirée de monomère en vue de la polymérisation. On ajoute au moins une quantité suf- fisante de la solution aqueuse du produit émulsionnant pour obtenir-par agi- tation ultérieure une émulsion aqueuse du monomère dans laquelle l'eau con- stitue la phase continue.
La phase d'agitation discontinue avant l'addition à l'émulsion eau dans le monomère de la solution aqueuse du produit émulsion- nant utilisé en second lieu est particulièrement déterminante dans la marche du procédé nouveau conforme à l'invention. Au cours d'expériences compara- tives la demanderesse a constaté que l'on obtient des résultats surprenants, inattendus, et complètement différents, lorsqu'on ajoute les mêmes quantités d'eau à deux émulsions eau dans le monomère préparées de manière identique., contenant moins de 0,5 du premier produit émulsionnant, mais dans lesquel- les l'une des émulsions est agitée vigoureusement pendant l'addition de l'eau., tandis que l'autre n'est pas agitée avant 1''addition de la totalité de l'eau.
Dans ce dernier procédé, l'inversion en émulsion monomère dans l'eau a lien immédiatement tandis que dans le procédé où l'on agite pendant l'addition de l'eau, l'inversion peut être retardée pendant un délai allant jusqu'à 30-90 minutes. Par conséquent, le procédé-conforme à la présente invention permet une économie importante de temps. Lorsque les quantités du produit émulsionnant employé en premier lieu dépassent 0,5% en poids du monomère, les émulsions s9inversent immédiatement lorsqu'on ajoute de l'eau, que l'agi- tation soit interrompue ou non, mais on observe une quantité indésirable de mousse lorsqu'on utilise la dispersion du polymère, mousse due à la présen- ce d'une quantité trop importante d'un produit émulsionnant anionique intro- duit au cours de la première phase.
On effectue la préparation des émulsions eau dans le monomère conforme à l'invention sans procéder au chauffage et on peut utiliser des températures normales appropriées comprises entre 10 et 30 C. Dans les cas où les monomères utilisés sont, à ces températures, à l'état gazeux il peut être nécessaire d'utiliser des pressions supérieures.
à la pression at- mosphérique en vue de maintenir les monomères en phase liquidée
On peut appliquer le procédé conforme à l'invention à la pré- paration d'émulsions stables de n9importe quel composé liquide monoéthyléni- que non saturé, polymérisable et sensiblement insoluble dans l'eau. Parmi les composés les plus représentatifs auxquels s'applique la'présente inven- tion, on'cite les halogénures de vinyle, pris séparément ou en -mélange, tels que le chlorure de vinyle; les esters vinyliques tels que l'acétate de viny- le; le chlorure de vinylidène; les composés aromatiques vinyliques comme le styrène; les esters acryliques ou méthacryliques; les nitriles non satu- rés tels que l'acrylonitrile; les vinyl-cétônes tels que la méthyl-vinyle- ou la méthyl-isopropényl-cétone;
aussi bien que des composés analogues com- portant une seule liaison oléfinique.
L'exemple ci-après illustre la mise en oeuvre de la présente invention.
Exemple :
On charge une marmite d'une contenance de 757 litres avec 305 kg.
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de chlorure de vinylidène, 53,5 kg. d'acrylonitrile et 95 kgo de dibutyl- phtalate. On mélange intimement la charge à l'aide d'un agitateur mécanique.
On ajoute en agitant environ 1,3 kgod'une solution aqueuse à 50% d'un produit émulsionnant anionique, produit constitué par le sulfonate de sodium d'un hydrocarbure provenant du pétrole (connu sous la désignation commerciale "Alkanol" WXN) pour former une émulsion eau dans l'huile avec les monomères et le plastifianto On arrête ensuite l'agitation. On ajoute à l'émulsion 375 kg. d'eau contenant 13,6 kg. du sel sodique du produit de condensation dela formaldéhyde avec l'acide naphtalène-sulfonique (désignation commer- ciale : "Daxad" Il) 3,57 kg. d'une solution commerciale à 35% d'eau oxygénée et 110 gr. d'une solution à 6% de nitrate ferriqueo On reprend ensuite l'agitation des produits contenus dans la marmite, ce qui occasionne l'inver- sion accompagnée de la formation d'une émulsion du type huile dans l'eau.
On chasse l'air contenu dans la marmite et on procédé à la polymérisation des monomères à 45 C pendant 22 heures. Après ce temps, la conversion en co- polymère atteint, calculée par rapport à la totalité des monomères chargés dans l'appareil,. environ 85 à 90% en poids. Le produit ainsi obtenu sous forme de latex contient 52,4% de matières solides. Le latex semble être bien dispersé et ne donne lieu qu'à un dépôt très faible de polymère solide dans l'appareil de polymérisation. On détermine la stabilité du latex en plaçant 80 cm de latex dans un cylindre à fond plat ayant un diamètre de 5,7 cm. et une hauteur d'environ 12,5 cm. On règle la température à 35 C. et on la maintient à ce niveau.
On agite le latex à l'aide d'un agitateur vertical ayant un diamètre de 0,6 cm. que l'on fait tourner à l'aide d'un moteur électrique à 14.000 tours à la minute, et qui se prolonge concentri- quement par rapport au fond du cylindre. L'arbre de l'agitateur comporte à son extrémité inférieure un disque plat d'acier ayant environ 2,1 cm. de diamètre. Le temps qui s'écoule après la mise en route de l'agitateur jus- qu'à apparition de caillots visibles au sein du latex est considéré comme un indice de la stabilité du latex, c'est-à-dire de sa résistance à la coa- gulation mécanique. (Cet essai correspond à l'essai normalisé publié par "American Society Hor Testing Materials", dans la publication "Specifica- tions and Test for Nature' Rubber Latex".. sous la référence 1076-49-T).
On agite le latex pendant 180 minutes avant d'observer une coagulation notable. Pendant ces trois heures d'agitation vigoureuse, on n'observe pas de mousse préjudiciable au sein du latex.
Au contraire,. lorsqu'on prépare une émulsion en introduisant en agitant la totalité des constituants insolubles dans l'eau dans une seu- le solution aqueuse contenant la totalité des agents émulsionnants, les pro- portions utilisées étant celles de l'exemple précédent,, et que l'on polymé- rise l'émulsion huile dans l'eau obtenue, on obtient un latex qui laisse dé- poser au moins quatre fois autant de polymère sur les parois du récipient de réaction qu'il s'en dépose au sein de l'émulsion conforme au présent exemple. On examine la stabilité du latex de la même manière que pour le latex ci-dessus et on constate une coagulation notable après 41 minutes d'agitation.
Par conséquent, le procédé conforme à la présente invention donne un latex dont la stabilité est supérieure à quatre fois celle d'un latex obtenu à l'aide d'un procédé de la technique antérieure.
On prépare d'autres latex en utilisant le procédé décrit dans l'exemple ci-dessus qui ne diffèrent que par le fait que lon utilise une quantité supérieure à 0,5% de la partie active du produit dit "Alkanol WXN" par rapport au poids des monomères pour former l'émulsion du type eau dans l'huile. Les latex ainsi obtenus sont aussi stables après polymérisation que celui conforme à -exemple., mais présentent une mousse considérable pen- dant qu'on les'soumet à l'essai de stabilité mécanique ou lorsque les émul- sions sont utilisés pour des opérations de revêtement.
Bien que la description ci-dessus de l'invention se rapporte plus particulièrement au copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylo- nitrile, on peut l'appliquer tout aussi bien à n'importe lequel des monomè- res liquides sensiblement insolubles dans l'eau mentionnés précédemment.
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Parmi les produits émulsionnants anioniques utiles pour former l'émulsion eaudans le monomère de la première phase du procédé conforme à la présente invention, on cite ceux connus commercialement sous les désigna- tions suivantes : "Alkanol WXN" (constitué par un sulfonate de sodium d'un hydrocarbure provenant du pétrole), "Santomerse D" (constitue par,un sulfo- nate de sodium du décyl-benzène):;. "Duponal ME" ( constitué par un laurylsul- fate de sodium)"Nacconal HG" (constitué par un alkyl-aryl-sulfonate), "Aqua- rex D" (constitué par un lauryl-sulfate de sodium)., et "Aérosol MA" (consti- tué par le sel sodique d'un ester dihexylique de 1?acide sulfosuccinique).
Lorsqu'on les utilise en des quantités suffisantes pour maintenir les poly- mères solides en dispersion, ces émulsionnants sont caractérisés par une tendance à former des émulsions qui moussent de manière excessive.
Parmi les produits émulsionnants utiles pour disperser.les po- lymères solides lors de la seconde phase du procédé conforme à la présente invention, on cite ceux connus sous les désignations commerciales suivan- tes: "Daxad 11" (constitué par un sel sodique du produit de condensation de la formaldéhyde avec l'acide naphtalène-sulfonique):;. "Oronite" (constitué par un alkyl-aryl-sulfonate de sodium), "Detanol" (constitué par un alkyl- sulfonate de sodium) et "Alkanol B" (constitué par un alkyl-naphtalène sul- fonate de sodium). Ces produits émulsionnants constituent de bons disper- sants des polymères solides, mais sont de mauvais dispersants des monomères et présentent une tendance relativement faible à former de la mousse lors- qu'ils se trouvent en émulsion.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de production d'un polymère, procédé dans lequel; on mélange uniformément avec agitation un monomère d'un composé liquide non saturé monoéthylénique polymérisable sensiblement insoluble dans l'eau, avec environ 0,05 à 0,4%, par rapport au poids du monomère, d'un produit émulsionnant anionique et d'eau, l'eau étant présente en une quantité suf- fisante pour former une solution aqueuse contenant de 5 à 60% du produit émulsionnant, et le produit émulsionnant utilisé étant un produit capable de former une émulsion du type eau dans le monomère; on interrompt l'agita- tion lorsqu'une telle émulsion est formée;
on ajoute à l'émulsion une quan- tité d'eau contenant environ 0,5 à 8%, par rapport au poids du monomère, d'un autre produit émulsionnant capable de disperser les solides polyméri- sés, de manière qu'à l'aide d'une agitation vigoureuse subséquente on ob- tienne une émulsion aqueuse dont l'eau constitue la phase continue; enfin, on soumet l'émulsion aqueuse ainsi obtenue à des conditions de polymérisa- tion, de manière à convertir le monomère y contenu en polymère.