CH268856A - Procédé de polymérisation de substances polymérisables. - Google Patents

Description

  Procédé de polymérisation de substances polymérisables.    L'invention concerne un procédé de poly  mérisation de substances     poly        mérisables    à  l'état     émulsifié.     



  Ce procédé peut être appliqué à la     poly-          mérisation    de n'importe quelle substance       polymérisable    à l'état     émulsifié,    par exem  ple les composés de vinyle et de     vinylidène,     tels que les halogénures de vinyle et de     viny-          lidène,    l'acétate de vinyle, les esters d'acides  acrylique et méthacrylique,     l'acrylonitrile,    le  styrène, le     méthacrylonitrile,    les esters d'acide       fumarique,    le butadiène et ses dérivés, tels  que l'isoprène et le chloroprène, les composés       d'allyle,

      tels que le chlorure d'allyle ou des  mélanges (le deux ou plusieurs de ces     eompo-          sés,    en présence ou non de substances non       polymérisables.     



  Pour effectuer la polymérisation en émul  sion des substances     polymérisables,    on a     tou-          ,jout:s    jusqu'ici préparé     l'émulsion    du mono  mère en le dispersant en concentration con  venable     dans    une phase aqueuse contenant un  faible pourcentage d'un émulsifiant, et     d'éven-          tuellement        aussi    un catalyseur de polyméri  sation, et dont le     pf,    a été réglé à une valeur  déterminée.

   Les émulsions du monomère ainsi  obtenues, et pendant la préparation des  quelles la phase aqueuse constitue toujours  la phase continue, ne possèdent généralement  pas un coefficient de dispersion très élevé et  sont relativement peu stables, surtout lors  qu'on les acidifie, par exemple, à une valeur  du pu de<B>5</B> ou inférieure.    Dans la. pratique, l'emploi de ces émul  sions a certains inconvénients, en particulier  dans le cas de la. polymérisation continue, qui       consiste    à faire passer l'émulsion. aqueuse à.  polymériser d'une manière ininterrompue     dans     une installation de polymérisation.  



  En fait, il est nécessaire, pour empêcher  les émulsions de se déposer, d'effectuer toute  l'opération de polymérisation en faisant agir  des agitateurs mécaniques ou autres moyens  de brassage, ce qui oblige à faire usage d'ins  tallations assez coûteuses et compliquées; de  plus, on ne peut empêcher le polymère de  former des dépôts fâcheux dans l'installation,  ce qui peut notablement compromettre la con  tinuité de, l'opération.  



  Or, on a     découvert    qu'il est possible de  réaliser la. polymérisation des émulsions de  substances     polymérisables    d'une manière par  ticulièrement avantageuse en partant de dis  persion à l'état de très fine division, prépa  rées     d'une    manière spéciale, des substances à  polymériser.  



  Suivant l'invention, on soumet à la poly  mérisation des émulsions de substances poly  mérisables préparées en mélangeant celles-ci       avec,    une solution d'un émulsifiant de     con-          eentration    telle et en quantité telle qu'il se  forme une masse gélatineuse, puis en diluant  cette masse gélatineuse dans des conditions  propres à maintenir au cours de la dilution  une homogénéité à. peu près complète du mé  lange.

        Les     émulsions    utilisées dans le procédé sui  vant l'invention sont dans un état de disper  sion notablement     phis    fine que les     émulsions     de monomères préparées de la manière anté  rieurement en usage; à l'encontre de ces der  nières émulsions, elles n'ont aucune ou prati  quement     aucuné    tendance à se déposer après  un repos de     plusieurs    jours. Avec lesdites  émulsions de plus, on peut se dispenser des  agitateurs exerçant     ime    action intense.

   S'il y  a lieu, on peut effectuer une agitation à allure  modérée en un ou     plusieurs    points de l'ins  tallation de polymérisation, pour dissiper con  venablement la chaleur de la réaction. On ne  constate     aucune,    sinon pratiquement au  cune formation de dépôts du     polymère.     Il ressort nettement de ce qui précède  que le     prolcédé    suivant l'invention est  particulièrement propre à être exécuté en  marche continue dans une installation,       particulièrement    avantageuse au point de  vue de la     construction,    consistant en un  ou plusieurs     récipients    tubulaires de réaction.

    Ledit procédé peut être exécuté dans     les    ins  tallations de cette nature d'une manière con  tinue pendant des périodes de très longue du  rée, sans     aueime,    ou pratiquement aucune for  mation de dépôts nuisibles.  



  Les quantités respectives de solution  d'émulsifiant et du monomère, qu'on mélange  pendant le premier stade de la préparation  de l'émulsion, peuvent varier suivant la na  ture de l'émulsifiant et du monomère et la  concentration de la solution d'émulsifiant. La  concentration minimum de celle-ci sera le       plus        souvent        d'environ    5     %        en        poids,        cepen-          dant    elle peut être beaucoup plus forte, par  exemple de 10 à 35 0/0.

   La quantité de la solu  tion d'émulsifiant utilisée est habituellement       comprise        entre        environ    5     et        20        %        en        poids     de la substance à polymériser.  



  Quoique, pour préparer l'émulsion, on mé  lange en règle générale la totalité de l'émul  sifiant avec le monomère, il est possible aussi  d'en ajouter d'abord     une    partie seulement et  d'ajouter le complément avec l'eau servant  à la     dilution;    ce dernier cas peut être celui  où on prépare la masse gélatineuse au moyen    de     solutions    de l'émulsifiant en     concentra-          tions        de    5 à     10        %        en        poids        par        exemple.     



  L'émulsifiant employé peut être une subs  tance quelconque convenant au but recherché.  Cependant, si la polymérisation s'effectue en  milieu acide, il vaut mieux employer des émul  sifiants qui conservent leur activité en milieu  acide, tels que     certains        sulfonates,    les sels  alcalins, des     monoalcoyl-sulfates    supérieurs,  par exemple le     cétyl-sulfate    de sodium, etc.  



  Pour diluer la masse gélatineuse, il est  extrêmement important, pour obtenir les  émulsions voulues à l'état de très fine disper  sion, de faire en sorte que la dilution     s'effec-          tuei    très régulièrement et que le liquide ajouté  se disperse toujours immédiatement et d'une  manière homogène dans toute la masse. La  présence d'un excès d'eau à un endroit quel  conque dans le mélange du monomère avec la  solution concentrée de l'émulsifiant doit être  évitée avec soin au cours de la dilution, dans  quelque mesure que ce soit, tant que l'émul  sion stable ne s'est pas formée, sans quoi la  gelée subsiste dans la phase aqueuse sous  forme d'amas.  



  La dispersion homogène précipitée du  liquide ajouté peut s'effectuer d'une manière  quelconque appropriée, par exemple par une  agitation intense, ou en faisant naître une tur  bulence qui peut être     provofquée,    par exemple,  en se servant     d'une    pompe centrifuge. Si on  désire effectuer la dispersion d'une manière  continue, un mode de faire avantageux con  siste à injecter le liquide de dilution par     tin     ajutage et, de préférence à contre-courant,  dans un courant de la masse gélatineuse à  diluer.  



  Pour préparer les émulsions utilisées dans  le procédé suivant l'invention, on peut effec  tuer une dilution     progressive    de la masse gé  latineuse ou gelée obtenue au début     jusqu'à     ce que la concentration en monomère néces  saire à la polymérisation soit atteinte. Mais  on a constaté que, dès qu'un certain degré de  dilution est atteint, pour lequel on obtient  une phase aqueuse continue et une phase dis  perse de monomère, on peut continuer la dilu  tion sans prendre de précautions spéciales,      car le risque de la. Formation d'émulsions gros  sièrement dispersées n'existe     plus,        même    s'il  existe un excès local temporaire d'eau résul  tant d'une dispersion non homogène.  



       1:n    conséquence, dans une forme de réali  sation préférée du procédé suivant l'inven  tion, on effectue     tune    dilution progressive de  la masse gélatineuse, dans certaines condi  tions garantissant que le système reste en per  manence     lioniogène,    jusqu'à. ce qu'il existe  dans le     système    une phase aqueuse continue  et une phase disperse du monomère, puis on  continue la. dilution par simple addition de la.  quantité d'eau qui est. encore nécessaire pour  obtenir la concentration voulue en monomère.  



  La polymérisation à l'aide des émulsions  préparées de la faon décrite, et auxquelles  on ajoute éventuellement la quantité d'acide  nécessaire au     réglage    de la valeur du put et  de catalyseur, peut s'effectuer dans les con  ditions normales     connues    en soi. Dans le cas  de la polymérisation continue, il est de beau  coup préférable d'introduire du monomère  frais en un ou     plusieurs    points du trajet suivi  par l'émulsion dans l'installation, également  sous forme d'émulsion à l'état de fine disper  sion.  



  Les exemples qui suivent se rapportent  plus particulièrement à la préparation d'émul  sions utilisées dans le procédé suivant l'inven  tion.  



       Exemple   <I>1:</I>  On emploie une solution aqueuse, en con  centration     d'environ        2.5    % en poids, d'un pro  duit émulsifiant obtenu par     sulfo-chloration          d'hydrocarbures    saturés, suivie d'une saponi  fication alcaline des     sulfo-chlortires    ainsi     fcïr-          més.    On mélange 17     cm@    de ladite solution, et  en agitant à la température ambiante, avec  100     g    de chlorure de     vinylidène,    et on forme  ainsi une masse gélatineuse.  



  On ajoute progressivement à cette gelée       â0        em'    d'eau sous forme de jet. mince en 2 mi  nutes environ en faisant en sorte, que l'eau  se disperse d'une manière immédiate et ho  mogène aussitôt. après l'addition, et en se ser  vant d'un     agitateur    rapide.

   On dilue ensuite       l'émulsion    concentrée ainsi obtenue avec de    l'eau acidifiée jusqu'à ce due son poids     attei-          pie    500     g.    L'émulsion ainsi obtenue, dont le  pH est égal à 2,6, est à l'état de dispersion       particulièrement    fine et on n'y observe     ati     bout de trois jours (le repos aucun indice       de    sédimentation, à l'encontre     d'une        émulsion     de même composition préparée de la manière  normale,

   en dispersant le monomère     directe-          nient    dans le volume total de la phase     aqueuse     contenant l'émulsifiant dilué.  



       Exemple     On mélange     1.7    parties en volume d'une  solution aqueuse de     l'émulsifiant    de l'exem  ple 1     (toutes    les proportions étant indiquées       par        heure)

          en        concentration        de        24        %        en        poids     de la manière indiquée dans l'exemple 1 avec  23 parties en volume de     chlorure    de     vint'        li-          dène.    On sort.

   1a masse     gélatineuse    ainsi obte  nue de l'installation     d'agitation    et on l'amène  en     même    temps en contact avec 100 parties  en volume d'eau qu'on injecte dans la gelée  à contre-courant au     moyen    d'un injecteur.

    On obtient ainsi une émulsion homogène qu'on  dilue ensuite avec de l'eau acidifiée jusqu'à       une        concentration        d'environ        20        %        en        poids     de chlorure de     vinylidène.    L'émulsion à l'état  de très fine dispersion obtenue ne s'était pas  déposée au bout de plusieurs jours de repos.  



       Exemple   <I>3:</I>  On introduit dans un autoclave à agita  teur simultanément par heure: 4 kg de chlo  rure de v     iny        lidène    et 1,32 litre (= 1, 46     kg)     d'une solution de l'émulsifiant de l'exemple 1,       en        concentration        de        27        %        en        poids.        On        intro-          duit.    la masse gélatineuse obtenue par mélange  intime dans une pompe centrifuge dans la  quelle on fait arriver au centre 2 litres d'eau  par heure.

   On dilue     davantage    l'émulsion con  centrée ainsi obtenue au moyen d'un raccord  en T avec 12,8 litres d'eau par heure.     L'émul-          sion        de        chlorure        de        v        inylidène        à.        20        %        ainsi          obtenue        qui        contient    2     %        en        poids        d'émulsi-      

      fiant    est à l'état de fine dispersion et on n'y       observe    aucun indice de séparation du mé  lange ni de sédimentation au bout d'une se  maine de repos.      <I>Exemple 4:</I>  On obtient également des     résultats    satisfai  sants en opérant comme dans l'exemple 3,  sauf qu'on dilue     finalement    le mélange avec  12,8     litres    d'eau, dont la     valeur    du     pA    a- été  réglée à 2 par l'addition d'acide chlorhy  drique.  



       Exemple   <I>5:</I>   . On     refoule    au moyen     d'une    pompe 3,1 kg       de"chlorure    de vinyle et 1,0 kg d'une solution       à--26        %        en        poids        de        1'émulsïfiant        de        l'exem-          ple    1 -simultanément     dans        im    autoclave à agi  tateur.

   On fait     arriver    la masse gélatineuse  ainsi obtenue par mélange     intime    dans un       turbo-mélangeur        tubulaire,    dans lequel on la  dilue progressivement avec 1,5     litre    d'eau en       refoulant    l'eau dans l'arbre creux du turbo  mélangeur qui est     peréé    en divers points de  trous d'arrosage disposés en ligne.

   On dilue       l'émulsion    concentrée     ainsi    obtenue directe  ment à la sortie du     turbo-mélangeur    dans un  raccord en T avec 5,5 litres d'eau et ensuite  dans un second raccord en T avec 1,1 litre       d'une        solution    à 3     %        en        poids        d'eau        oxygé-          née    et une quantité d'acide suffisante pour  que le p$ de l'émulsion formée ait une valeur  de 2,6.  



  On fait passer l'émulsion     ainsi    obtenue       dans        une        installation    de     polymérisation    con  sistant en     ime    série de tubes     réunis    entre eux  et en acier résistant aux acides, ayant     ime     longueur totale de 180 m et un diamètre de  2,5 cm, de sorte que son contenu est d'environ  90 litres. La température est maintenue à  35  C. La réaction de polymérisation s'accom  plit très régulièrement et on obtient une sus  pension du polymère à l'état de fine disper  sion.

   On interrompt l'essai au bout de 410  heures et on     n'observe    aucun dépôt de poly  mère solide dans l'installation de polymérisa:       tion.     



  <I>Exemple 6:</I>  On refoule simultanément par une pompe  dans un autoclave à agitateur un mélange se  composant de 2,2 kg de chlorure de     vinyle    et  0,75 kg de chlorure de     vinylidène    avec 1,0 kg       d'une    solution de     l'émulsifiant    de l'exemple 1,       en        concentration        de        26        %        en        poids        (toutes       les     proportions    étant indiquées par heure).

    On prépare avec la gelée ainsi obtenue par  agitation intense une émulsion de la même  manière que dans l'exemple 5.  



  On fait passer cette     émulsion    dans la  même installation de polymérisation     que    dans  l'exemple 5, dans les mêmes conditions de  réaction, sauf qu'on y maintient la tempéra  ture à 38  C. La réaction de polymérisation  s'accomplit très     régulièrement    et on obtient  une suspension du     copolymère    à l'état de fine  dispersion. On interrompt l'essai au bout de  280 heures. On n'observe aucun dépôt de co  polymère solide dans l'installation.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de polymérisation de substances polymérisables à l'état émulsifié, caractérisé par le fait que l'on soumet à la polymérisa tion des émulsions préparées en mélangeant les substances à polymériser avec une solu tion d'un émulsifiant de concentration telle et en quantité telle qu'il se forme une masse gé latineuse, puis en diluant cette masse gélati neuse dans des conditions propres à, mainte nir au cours de la dilution une homogénéité à peu près complète du mélange. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la solution de l'émulsifiant une concentration d'au moins 5 %. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la solution de l'émulsifiant a une concentration comprise entre 10 et 35 /o en poids. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la dilution s'effectue en in jectant de l'eau dans la masse gélatineuse. 4.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on dilue progressivement la masse gélatineuse jusqu'à obtention d'une émulsion homogène du ou des monomères dans une phase aqueuse continue, puis on poursuit la dilution par une adjonction massive d'eau.