BE506500A

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Publication number: BE506500A
Authority: BE
Priority date: 1950-10-18
Also published as: CH305415A; FR1109012A

Description


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 <EMI ID=2.1> 

  
de cyanhydrique par une opération de réduction de composés azotés volatils ou gazeux, tels que par exemple l'ammoniaque, et des composés carbonés volatils ou gazeux, tels que par exemple le méthane, à des températures assez élevées, éventuellement en présence de catalyseurs.

  
Suivant la présente invention, le procédé est réalisé en mettant en oeuvre des mélanges gazeux renfermant pour un atome de N au maximum deux atomes de C et la réaction est réalisée dans des espaces de réaction allongés, résistant à la chaleur, ayant par exemple la forme de tubes ou poches, dont les parois venant en contact avec les gaz de réaction sont métalliques, et à des températures au-dessus de 800[deg.]C.

  
La réaction peut avoir lieu suivant l'équation

  
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mais le procédé peut également, être réalisé. avec addition d'autres gaz, plus spécialement d'oxygène, par exemple suivant l'équation 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
Les tubes ou-chambres réfractaires peuvent, être fabriqués en métaux ou en alliages agissant catalytiquement, par exemple en platine, ou en alliages de métaux du groupe du platine ; ils peuvent cependant être faits aus-

  
 <EMI ID=5.1>  exercent une action catalytique très faible, par exemple en aciers réfractaires Ni-Cr.. 

  
Les surfaces venant en contact avec les gaz de réaction, par exemple les surfaces internes, peuvent être prévues avec des revêtements, enduits ou analogues, agissant catalytiquement. On peut par exemple recouvrir ou enduire des tubes en acier Ni-Cr sur le côté interne avec une feuille à action catalytique, ou bien les surfaces respectives peuvent être recouvertes de catalyseurs d'une autre manière, par exemple de métaux ou alliages agissant catalytiquement ou d'oxydes de métaux ou de mélanges de divers catalyseurs.

  
On peut cependant aussi employer des tubes ou chambres basses
(poches) en matières réfractaires non-métalliques, par exemple des tubes en céramique, dont les surfaces venant en contact avec les gaz de réaction peuvent être revêtues ou imprégnées de matières métalliques, éventuellement catalytiques. 

  
On peut aussi combiner des tubes en métaux réfractaires avec des tubes réfractaires en matière non-métallique, par exemple en introduisant

  
un tube en céramique dont la surface interne est revêtue ou enduite de matière catalytique et/ou imprégnée de matière catalytique, dans un tube métallique qui l'entoure. Cet arrangement offre entr'autres l'avantage que s'il se produisait un manque d'imperméabilisation ou rupture du tube en céramique,

  
il n'y aurait pas d'échappement vers l'extérieur d'acide cyanhydrique et qu' aucun gaz de chauffe ou analogue ne pourrait pénétrer dans l'espace de réaction. De plus, dans cet arrangement, les tubes en céramique ne sont pas exposés à Inaction directe des gaz de chauffe et aux impuretés qu'ils contiennent, ni à des changements de température.

  
On peut aussi utiliser un tube en matière métallique, catalytique, comme tube interne, ayant un revêtement en matière céramique. Dans ce

  
cas, le tube céramique agit comme revêtement isolant, par lequel on empêche

  
une perte non désirée de chaleur du tube métallique interne ainsi qu'un échappement de métaux nobles volatils. L'emploi d'une combinaison de tubes métalliques et de tubes en céramique offre encore cet avantage, que ces derniers ne doivent pas être exposés à des efforts mécaniques assez importants, par exemple par des connexions, etc.

  
Les espaces de réaction allongés employés suivant l'invention peuvent être chauffés de la manière usuelle, par exemple au moyen de gaz de combustion. On peut aussi employer avantageusement un chauffage électrique.

  
Quand on opère sur un mélange gazeux renfermant de l'oxygène, ou lorsqu'on fait entrer en réaction des oxydes d'azote et des hydrocarbures, et que par conséquent la réaction de formation de l'acide cyanhydrique est exothermique, un chauffage relativement faible suffira. Lorsqu'on opère sur des mélanges gazeux riches en oxygène, on peut dans certains cas supprimer complètement le chauffage, et dans certains cas déterminés la chaleur en excès est enlevée.par les tubes de réaction.

  
Cette chaleur en excès peut être avantageusement utilisée pour le chauffage

  
de gaz frais.

  
Lorsqu'on fabrique l'acide cyanhydrique en partant d'hydrocarbures gazeux et de composés azotés gazeux, il a été trouvé que le ruthénium présente des propriétés catalysantes particulièrement bonnes. L'osmium possède des propriétés catalysantes analogues. Par conséquent, il est à recommander d'employer comme catalyseurs des alliages ou des mélanges de métaux du groupe du platine ou leurs oxydes, renfermant du ruthénium et/ou de l'osmium. Les tubes métalliques et les poches métalliques réfractaires peuvent être faits par exemple en alliages de platine avec le ruthénium et/ou l'osmium. De plus, les alliages peuvent renfermer encore un ou plusieurs autres métaux du groupe du platine, tels que le rhodium,, l'iridium, le palladium. Des catalyseurs sans platine ou pauvres en platine, par exemple des alliages en métaux du groupe

  
du platine, tels que le ruthenium-osmium, ruthénium-palladium, osmium-palla-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
me catalyseurs, par exemple pour la fabrication de tubes métalliques ou de cham-bres métalliques réfractaires ou pour le recouvrement des surfaces venant en contact avec les gaz de reaction. En dehors des métaux du groupe du platine, les catalyseurs peuvent renfermer un ou plusieurs autres métaux, tels que l'or, l'argent, le cuivre. 

  
Les catalyseurs, plus spécialement le ruthénium, peuvent être utilisés également sous la forme de catalyseurs mixtes. On peut par exemple imprégner les parois des récipients de réaction en céramique venant en contact avec les gaz de réaction avec des solutions de sels métalliques renfermant

  
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introduits. D'une manière analogue, on peut par exemple imprégner des corps de remplissage céramiques avec'des susbtances renfermant du ruthénium et les utiliser après traitement de réduction pour le chargement des espaces de réaction.

  
Il a été trouvé d'une manière inattendue que même de faibles quantités de ruthénium dans le catalyseur améliorent la vie de celui-ci et surtout son efficacité, et cela d'une manière, surprenante. On emploiera d'une manière particulièrement avantageuse des catalyseurs renfermant depuis environ 5 jusque environ 35% de ruthénium. Mais on peut aussi utiliser des matières de contact plus riches en ruthénium ou même de ruthénium pur.

  
Des matières de contact à base de ruthénium ou constituées de ruthénium se sont montrées très avantageuses pour la réalisation du procédé

  
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ron 950 à 1200[deg.]G et notamment lorsqu'on opère sur des gaz de réaction renfermant de l'oxygène. Lorsqu'on emploie des matières de contact renfermant du ruthénium, on obtient par une opération suivant l'invention avec un seul pas-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
davantage 

  
Il a été trouvé avantageux de maintenir des vitesses de gaz relativement grandes dans les espaces de réaction. On a réalisé des rendements élevés, surtout lorsque les gaz de réaction ont été conduits dans des tubes à surface interne catalysante présentant pour chaque cm2 de section de passage une longueur effective d'au moins 6 cm et lorsque la vitesse linéaire du gaz en quittant la zone de réaction dépasse 5 mètres par seconde. 

  
Pour la fabrication de l'acide cyanhydrique suivant l'invention, il est à recommander également d'utiliser des mélanges gazeux ayant la com-

  
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rer sur des mélanges gazeux s'écartant de ladite composition. Pour une partie en volume de methane-, on peut par exemple utiliser plus de 0,5, et de préférence 0,8 à 1,2, parties en volume d'ammoniaque. Il a été trouvé que l'on peut travailler d'une manière particulièrement avantageuse lorsque le méthane est amené en léger excès en contact avec l'ammoniaque.

  
Pour la réalisation du procédé suivant l'invention, les hydrocarbures aliphatiques ayant 1 à 5 atomes de carbone conviennent particulièrement bien.

  
En travaillant dans des tubes métalliques réfractaires revêtus de feuilles de platiné-ruthénium, d'une teneur en ruthénium de 10 à 20%, avec emploi d'un mélange d'ammoniaque-methane dans le rapport 1 : 1,05, on a obtenu

  
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culés en ammoniaque converti. Lorsque le catalyseur est maintenu toujours à

  
la haute température requise, il ne se produit pas de séparation de carbone.

  
Dans une réalisation de dispositif particulièrement avantageuse pour la mise en oeuvre de la présente invention, les espaces de réaction allongés, par exemple tubes ou faisceaux de tubes métalliques, traversent les parois d'un espace de chauffe de telle manière que leurs extrémités se trouvent en dehors de l'espace de chauffe et sont refroidies, ce qui permet un montage facile des canalisations d'entrée et de sortie du gaz. L'espace de chauffe en matière réfractaire, par exemple en céramique, est avantageusement prévu aux parois traversées par les tubes de réaction avec des chambres métalliques ou analogues pouvant être refroidies, notamment par des agents de refroidissement volatils ou gazeux et servant au refroidissement des extrémités de tu-

  
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rées dans les parois de l'espace de chauffe, afin de maintenir libres les

  
surfaces externes du four, et de faciliter le montage des canalisations d' admission et de sortie du gaz. Les tubes de réaction, poches et analogues,

  
constitués en corps de chauffe peuvent éventuellement être prévus avantageusement, du moins sur l'un des côtés, avec des canalisations d'entrée ou de

  
sortie du gaz mobiles ou élastiques, ou avec des connexions mobiles ou élastiques. Les tubes de réaction peuvent par exemple être suspendus à une plaque supérieure et les extrémités faisant saillie en bas de la chambre de

  
chauffe peuvent être connectées aux canalisations au moyen de connexions mobiles ou élastiques. 

  
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espace de réaction par un tube en céramique pénétrant sur une certaine lori= gueur dans ledit espace de réaction. De cette manière, le mélange gazeux est

  
introduit immédiatement dans la zone de réaction proprement dite et y est

  
mis en contact avec les parois chaudes de l'espace de réactiono 

  
On peut évacuer les gaz de la zone de réaction d'une manière analogue. Par

  
ces mesures, on évite des décompositions gênantes des gaz de réaction et de

  
l'acide cyanhydrique. Des fours du type mentionné ci-dessus peuvent être

  
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Le mélange gazeux utilise peut être soumis entièrement ou on .

  
partie à un chauffage préalable et être introduit à l'état préalablement

  
chauffé dans l'espace de réaction.

  
On peut aussi procéder de telle manière que des composants individuels du

  
mélange gazeux soient séparément chauffés au préalable.

  
Les catalyseurs peuvent être introduits dans les espaces de réaction sous la forme de toiles, tôles ou autres formes remplissant plus ou moins

  
la section d'écoulement de ces espaces de réaction, ou bien ils y sont introduits sous la forme de corps de contact ayant des dimensions de grains ou de

  
morceaux remplissant plus ou moins ces espaces de réaction.

  
En général, il suffit cependant d'utiliser des espaces de réaction allongés dont les parois internes présentent des propriétés catalytiques.

  
Exemple

  
Un tube métallique formé d'un alliage réfractaire de fer, chrome,

  
nickel et silicium et ayant un diamètre interne de par exemple 20 mm ou 60

  
mm, a été revêtu d'une feuille d'un alliage platine-ruthenium à 12% de ruthenium de telle manière que le mélange gazeux introduit ne pouvait venir en

  
contact qu'avec cette feuille catalytique. Le tube de réaction était chauffé

  
au moyen d'uns résistance électrique de telle manière que la température de la

  
feuille était maintenue entre 900 et 1200[deg.]C, si possible à environ 1080 jus-

  
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thane renfermant une partie en volume d'ammoniaque pour 1,05 parties en volume de methane, la vitesse étant réglée de manière que le rendement en acide, cyanhydrique calculé par rapport à l'ammoniaque converti, par un seul passage

  
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Claims

REVENDICATION ET RESIME.

1. Procédé pour la fabrication d'acide cyanhydrique par la réac- <EMI ID=17.1>

avec des composés carbonés gazeux, tels que le méthane, à des températures assez élevées, caractérisé en ce que des mélanges gazeux renfermant pour 1 atome de N au maximum 2 atomes de C, par exemple avec emploi d'hydrocarbures

aliphatiques ayant 1 à 5 atomes de C, sont conduits à grande vitesse et à des températures situées au-dessus de 800[deg.]C, de préférence à 960 jusque 1250[deg.]G,

dans des espaces de réaction allongés dont les parois sont constituées d'une

matière métallique réfractaire agissant catalytiquement ou d'une matière mé-tallique réfractaire sans action catalytique ou à faible action catalytique, ou bien d'une substance réfractaire non métallique, par exemple une

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espace de réaction sont éventuellement formées de manière à agir catalytiquement.

2. Procédé selon 1[deg.], caractérisé par l'emploi de catalyseurs, consistant en ruthénium ou en osmium, ou bien renfermant principalement du, ruthénium et/ou de l'osmium.

3. Catalyseurs pour la fabrication diacide cyanhydrique selon les revendications 1 ou 2, consistant en alliages de métaux du groupe du platine renfermant du ruthénium et/ou de l'osmium et pouvant renfermer encore un ou plusieurs autres métaux, tels que l'or, l'argent ou le cuivre,

4. Catalyseur selon 1[deg.] ou 2[deg.], consistant en mélanges renfermant du ruthénium et/ou de l'osmium ainsi qu'éventuellement encore d'autres métaux du groupe du platine, ou des métaux tels que l'or, l'argent, le cuivre, et/ou des oxydes de ces métaux.

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caractérisé en ce qu'il contient du ruthénium en quantités d'environ 5 à 35%.

6. Catalyseur selon les revendications 3, 4 ou 5, consistant en un alliage ou en un mélange de métaux du groupe du platine dépourvu de platine ou n'en refermant que de faibles quantités, -

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les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les espaces de réaction allongés, ayant par exemple la forme de tubes ou de poches, sont formés de métaux ou d'alliages réfractaires.

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bres de réaction sont formés de métaux ou alliages à effet catalytique ou bien en sont recouverts sur la surface de réaction.

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bres de réaction sont formés de métaux ou alliages réfractaires sans action catalytique ou ayant une faible action catalytique, par exemple des alliages de fer, nickel, chrome, ou des alliages renfermant du nickel, chrome, fer, silicium, aluminium, dont les surfaces délimitant l'espace de réaction, par exemple les surfaces internes, sont éventuellement prévues avec des revête-

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d'une feuille métallique à action catalytique.

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que les espaces de réaction allongés sont formés de matières réfractaires, non métalliques, par exemple en matière réfractaire céramique, et dont les parois venant en contact avec les gaz de réaction possèdent un effet cataly� tique, par exemple par imprégnation et/ou revêtement avec des métaux ou alliages ou oxydes métalliques à action catalytique.

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que des tubes ou chambres en métaux ou alliages réfractaires sont combinés avec des tubes ou chambres réfractaires en matière non métallique, par exemple en matière céramique., de telle manière que le tube céramique dont la surface interne est éventuellement prévue avec un revêtement ou enduit en matière catalytique ou imprégnée d'une matière catalytique., se trouve introduit dans un tube métallique.

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tion est délimité par un tube interne métallique ou par une .chambre interne métallique.et ceux-ci sont entourés d'une matière isolante en substance non métallique, par exemple céramique.

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tions précédentes, consistant en un espace de chauffe par lequel une pluralité de tubes de réaction allongés sont dirigés de telle manière que leurs ex-trémités se trouvent en dehors de l'espace de chauffe et soient refroidies.

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externes du four de chauffe, des dispositifs de refroidissement sont prévus, par exemple sous la forme de chambres métalliques ou bien ces dispositifs sont insérés dans les parois céramiques du four.

15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les tubes, poches, etc. de réaction, éventuellement constitués en corps de chauffe, sont prévus du moins sur l'un des cotés, avec des canalisations d'entrée ou de sortie des gaz mobiles ou élastiques, ou avec des connexions mobiles ou élastiques.

16. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que les gaz utilisés sont introduits dans l'espace de réaction, par exemple au moyen de tubes en céramique, faisant saillie sur une certaine longueur dans l'espace de réaction, de telle manière que le mélange gazeux soit immédiatement amené en contact avec les parois chaudes dans la zone dé réaction proprement dite.

17. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que l'enlèvement des gaz de la zone de réaction se fait au moyen de tubes introduits dans l'espace de réaction, par exemple des tubes en céramique.

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ce que les gaz mis en réaction renderment de l'oxygène et/ou des composés oxygénés, de telle sorte que les quantités de chaleur nécessaires sont fournies entièrement ou en partie par la réaction exothermique de l'oxygène en eau et éventuellement en oxyde de carbone.

19. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que lors du travail de mélanges gazeux avec lesquels la formation de l'acide cyanhydrique a lieu exothermiquement, le chauffage est diminué ou même supprimé, et éventuellement la chaleur en excès est enlevée par les tubes ou chambres de réaction,

20. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé

par un chauffage préliminaire du mélange gazeux utilisé ou d'une partie de

ce mélange gazeux ou de composants individuels du mélange gazeux.

21. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé sous forme de toiles, tôles, ou autres formes remplissant plus ou moins la section d'écoulement des espaces de réaction.

22. Procédé selon les revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'on introduit le catalyseur sous forme de masses de contact remplissant plus ou moins les espaces de réaction.

23. Procédé pour la fabrication de l'acide cyanhydrique, substantiellement comme décrit.