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PROCEDE DE PREPARATION DE SOLUTIONS OU DISPERSIONS AQUEUSES DE PRODUITS A POIDS MOLECULAIRE ELEVE ET EMPLOI DE CELLES-CI.
Les produits de polymérisation et/ou de condensation à poids moléculaire élevé connusnommés en général résines artificielles, ne sont pas solubles dans l'eau. Si 1?on veut les utiliser dans un milieu aqueux, ils doivent être mis en suspension ou en émulsion dans un liquide aqueux, ce qui présente souvent des difficultéso
Selon l'invention, on peut maintenant préparer de façon simple des solutions aqueuses de tels produits de polymérisation et/ou de conden-. sation à poids moléculaire élevé en les dissolvant dans une solution con- centrée d'un sel hydrotropique dérivé d'un acide organique.,
Les sels hydrotropiques sont décrits dans une publication de C. Neuberg, Biochemische Zeitschrift 76 (1916), pages 107-176.
Par sels hydrotropiques on entend généralement des sels qui présentent comme ano- malie que le coefficient d'activité de l'acide correspondant, présent à l'état non-dissocié dans la solution aqueuse du sels a une valeur infé- rieure à 1. Ce coefficient étant calculé selon la formule
EMI1.1
(voyez Erik Larsen Zeitschrift fur physikalische Chemie;, 127, (1927), page 233 et suivantes148 (1930) page 148 et suivantes et 153 (1930) page 305 et suivantes et page 466 et suivantes).
Le demandeur a constaté que beaucoup de produits de polyméri- sation et/ou de condensation à poids moléculaire élevé se dissolvent assez facilement dans ces solutions de sel hydrotropiques et qu90n peut obtenir des solutions d9une concentration assez considérable.
La solubilité dans une certaine solution de sel hydrotropique dépende outre de la sorte de ré-
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sine artificielle, du degré de polymérisation ou de condensation de la rési- neo Plus la polymérisation ou condensation est avancée, moins les produits sont généralement solubles et, par conséquent, les résines artificielles à haut degré de polymérisation ou condensation en plusieurs cas ne seront plis suffisamment solubles dans des solutions de sel hydrotropiqueso Dans d'untre cas cependant même les produits à haut degré de polymérisation ou condensa- tion seront encore solubles dans la solution du sel hydrotropique.
,
Le demandeur a aussi constaté que dans certains cas les produits de polymérisation et/ou de condensation à poids moléculaire élevé9 quoi- qu'ils ne se dissolvent pas dans les solutions de sel hydrotropiques,for- ment facilement des dispersions gonflées très fines qui offrent également de grands avantages pour Inapplication pratique.
,Parfois on peut faciliter l'obtention d'une solution ou dune dispersion fine en faisant gonfler d'abord, soit avec soit sans chauffage, le produit de polymérisation et/ou de condensation dans un acide organique et en dissolvant ou dispersant la masse gonflée dans la solution de sel h drotropiqueo
Le procédé suivant l'invention est particulièrement approprié à dissoudre ou disperser des produits de polymérisation et/ou de condensa- tion contenant des groupes carbonyle.
Comme exemples peuvent être nommés les esters polyvinyliques diacides organiques et les copolymères contenant ceux-ci$ les esters polyacryliques et polyméthacryliques, les polyesters comme des résines glyptale, des résines urée-formaldéhyde, des résines mé- lamine-formaldéhyde, des résines polyamide, comme le nylon et les polyuré- thaneso
Les solutions suivant l'invention peuvent être préparées en agitant la résine artificielle, de préférence à l'état finement divisé, à la température ordinaire ou à une température 'élevée, avec la solution de sel hydrotropique ou en frottant la résine artificielle avec cette solution.
Appropriés au but envisagé sont paexo les sels alcalins d'aci- de salicylique, diacide trichloracétique, diacide arylsulfonique, d9acide amygdalique, d9acide valérianique, diacide phénylacétique, diacide béta- naphthoiqueet diacide benzoiqueo Ce sont surtout les sels de l'acide trichloracétique qui ont des propriétés très favorables pour le procédé décrit.
Les solutions à employer ont une concentration d'au moins 10% et de préférence considérablement plus élevéeo Par dilution avec de Peau Inaction hydrotropique diminue beaucoup et les produits de polymérisation ou condensation se précipiteront de nouveau; on les obtient alors sous une forme finement dispersée.
Si besoin est, on peut dissoudre avec les produits de polymé- risation et/ou de condensation des amollissants qui, eux-mêmes ne sont pas solubles dans l'eau. Quand on dilue les solutions ainsi obtenues avec de l'eau, les amollissants se précipiteront de nouveau avec les substances po- lyméres. Comme exemples de tels amollissants on peut nommerle phthalate dibutylique, le phthalatedioctylique, les esters diacide sébacique et les esters d'acide adipique.
L'invention se rapporte également à un procédé de préparation de produits de polymérisation et/ou de condensation à poids moléculaire éle- vé caractérisé en ce que l'on dissout le monomère à polymériser ou les sub- stances à condenser dans une solution de sel hydrotropique de la sorte sus- indiquée et que puis on effectue la polymérisation ou la condensation.
Ce procédé est en premier lieu important pour la préparation de, produits de polymérisation et c'est pourquoi ce procédé sera décrit à l'aide de cette application.
De telles polymérisations peuvent être effectuées de façon dif- férente. On peut polymériser le monomère comme tel, sous forme d'une solu- tion ou sous forme d'une émulsion ou suspension aqueuse. Souvent les mono-
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mères sont insolubles ou peu solubles dans leau et, si alors on veut poly- mériser en solution, on doit se servir de dissolvants organiques.
Le demandeur a constaté que dans beaucoup de cas le monomère se dissout très bien dans lasolution du sel hydrotropique. Cela permet d'effectuer la polymérisation dans une solution aqueuse du monomère dans des cas où jusqu'ici cela n'était pas possible.
Etant donné que - comme il a été expliqué ci-dessus - la so- lubilité des produits de polymérisation est aussi augmentée considérable- ment par le sel hydrotropique, il est souvent possible d'obtenir le poly- mère final sous forme d9une solution aqueuse, tandis que dans d'autres cas le polymère ne se sépare que dans une phase assez avancée de la poly- mérisationo Parfois cela a lieu à l'état finement divisé respectivement à l'état fort gonfléo Ces dispersions fines ont des avantages particuliers, comme il sera expliqué ci-aprèso
Par dilution des solutions obtenues avec de Peau, le polymèie peut être précipité de nouveau.
Le procédé précité a de grands avantages et offre en outre beaucoup de nouvelles possibilités. Quelques-unes en seront discutées ci- dessous.
1) Pendant la polymérisation dans une solution aqueuse, la chaleur de réaction est mieux enlevée que pendant la polymérisation en mas- se ou la polymérisation dans une solution dans un dissolvant organiqueo L'invention permet de polymériser dans une solution aqueuse des monomères qui normalement ne'sont pas solubles dans l'eau par exemple le méthylmé- thacrylate.
2) Comme la polymérisation a lieu dans une solution aqueuse, il est possible d'utiliser des activateurs solubles dans l'eau, par exem- ple l'eau oxygénéeo -
3) On peut aussi utiliser des activateurs qui ne sont pas solubles dans l'eau, mais qui sont bien solubles dans la solution de sel hydrotropique ou se dissolvant avec le monomère dans la solution du sel hydrotropiqueo
4) L'initiation - redox connue se laisse effectuer plus fa- cilement, parce qu9on peut dissoudre dans la solution de sel hydrotropique des oxydants et des agents réducteurs, soluble ou insoluble dans l'eau.
On peut combiner par exemple le peroxyde dibenzoylique insoluble avec des substances réductrices solubles comme le glucose ou le thiosulfate de so- dium, et combiner le persulfate de potassium soluble avec l'agent de ré- duction insoluble le benzoineo
5) On peut dissoudre avec le monomère dans la solution de sel hydrotropique des amollissants qui, 9 eux-mêmes ne sont pas solubles dans l'eau, par exemple le phthalate liméthylique, le phtalate lioctylique, les esters diacide sébacique ou les esters diacide adipiqueo Dans la pré- cipitation ultérieure du polymère, l'amollissant se séparera avec le poly- mère.
6) Si pendant la polymérisation le polymère ne se sépare pas, mais reste dissous dans la solution de sel hydrotropique on peut précipi- ter de la solution finale, par dilution avec de Peau, le polymère sous une forme très finement disperséeo Dans ce cas aussi il se séparera avec le polymère l'amollissant éventuellement dissous dans la solution.
7) On obtient le polymère également sous une forme dispersée, quand il n'est pas soluble dans la solution de sel hydrotropique ou pas suffisamment soluble, de sorte qu'il se précipite déjà pendant la polyméri- sation. Comme il est dit ci-dessus en faisant cela, on peut obtenir parfois des dispersions très fines contenant le polymère à l'état gonflé.
8) Dans les deux cas précités,on peut séparer les polymères
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à haut degré de polymérisation et les polymères dont la polymérisation est moins avancée,, parce que les polymères premiers-mentionnés se sépareront d'aborda
9) On peut également appliquer une polymérisation en suspen- sion en dissolvant le monomère d'abord dans une solution de sel hydrotropi- que, en le précipitant sous une forme finement dispersée par dilution de cette solution et en soumettant, après élimination du sel hydrotropique par lavage, la suspension du monomère à la polymérisation.
10) Dans tous les cas où soit le polymère, soit-le monomère sépare sous la forme dispersée, la finesse et la nature de la dispersion peuvent être influencées favorablement par 1'addition de substances capil- laires actives connues.
Dans ce qui précède1$invention a été décrite par rapport à la préparation de produits de polymérisationo Cependant elle peut etre aussi utilisée pour la préparation de produits de condensationo Bien en- tendu ceci s'applique en premier lieu à ces cas, où une ou plusieurs des matières premières ne sont pas solubles dans l'eau, mais bien solubles dans une solution de sel hydrotropique. Cependant dans les cas où toutes les matières premières sont solubles dans l'eau, l'invention peut aussi être importante, parce que les produits de condensation peuvent être tenus en solution de la manière proposée ou se séparent seulement dans une phase plus avancée de la condensation.
Lors de la préparation de résines urée- formaldéhyde et de résines mélamine-formaldéhyde suivant l'invention, il se produit souvent les dispersions gonflées très fines décrites ci-dessus.
Les solutions obtenus suivant un des modes de réalisation pré- cités de l'invention peuvent être utilisées pour des fins différentes, par exemple comme agents d'apprêt, colles ou analogues. Lapplication première- mentionnée surtout a une importance pratique et, par conséquent, l'inven- tion se rapporte aussi à un procédé pour imprégner des matières fibreuses, procédé qui consiste à imprégner celles-ci par une des solutions ou disper- sions de produits de polymérisation et/ou de condensation à poids molécu- laire élevé dans une solution de sel hydrotropique décrites ci-dessus et puis à précipiter par traitement par 1'eau le produit à poids moléculaire élevé sur la matière fibreuse.
Conformément à 1'invention, on peut également imprégner la matière fibreuse d'une solution du monomère ou des produits à condenser dais une solution de sel hydrotropique et effectuer la polymérisation ou la con- densation sur la matière fibreuse.
Dans les deux cas, le sel hydrotropique peut être récupéré de la solution obtenue lors du lavage du textile à 1-'eau,, par exemple par éva- poration de la solution, ou, si l'acide correspondant est peu soluble dans 1-'eau., par acidulation de la solution, séparation de l'acide et conversion de l'acide en le sel original.
La matière fibreuse traitée de la manière décrite peut être encore chauffée et/ou pressée.
Ci-dessous seront décrites quelques manières dont 1-'imprégna- tion de tissus suivant 19invention peut être exécutée.
Pour plus de facilité, on parlera seulement de produits de po- lymérisation;, bien que de pareille façon on puisse également travailler avec des produits de condensation.
8) Le tissu est imprégné d9une solution du monomère dans une solution de sel hydrotropique soit avec soit sans addition d'activateurs.
On effectue la polymérisation dans le tissu et l'on rince à l'eau, pour éli- miner le sel hydrotropique, tandis que les produits de polymérisation se déposent sur les fibres. b) On peut aussi imprégner le tissu par une solution du mono- mère dans la solution du sel hydrotropique, précipiter le monomère sur les
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fibres du tissu par traitement par un excès d'eau, et puis polymériser le - monomère dans le tissu. c) De la façon décrite au commencement, on peut faire une so- lution d'un produit de polymérisation, en imprégner le tissu et puis trai- ter le tissu par l'eau;
alors le produit de polymérisation se'précipitera sur les fibreso d) On peut également imprégner le tissu d'une dispersion fine du polymère obtenue d9uné des façons précitées; ce polymère se déposera sur les fibres du tissu. Très appropriées à cet effet sont les dispersions gonflées très fines sus-indiquéeso
Les exemples mentionnés ci-dessus se rapportent à l'imprégna- tion de tissus, mais on peut traiter d'une manière analogue d'autres matiè- res poreuses,par exemple les fibres de papier.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, on peut dissou- dre ou disperser des matières colorantes dans les solutions ou dispersions de produits de polymérisation et/ou de condensation obtenues suivant l'in- ventiono On a constaté que dans beaucoup de cas lors de la séparation du produit à poids moléculaire élevé par dilution avec l'eau., la matière co- lorante est incorporée dans le produit à poids moléculaire élevé, de sorte qu'on obtient une coloration très efficace.
Ce procédé peut être exécuté avec des matières colorantes normalement solubles dans 1-'eau. Il y a cependant aussi beaucoup de ma- tières colorantes qui, elles-mêmes, ne sont pas solubles dans l'eau, mais qui se dissolvent bien dans la solution de sel hydrotropique,et ces ma- tières colorantes aussi sont très appropriées au but envisagéo Comme exemples de telles matières colorantes, on peut nommer le Nigrosine le rouge Sudan, les soi-disant Zaponechtfarbstoffe et analogues.
On peut aussi utiliser des matières colorantes, qui ne sont solubles ni dans l'eau, ni dans les solutions de sels hydrotropiques,mais qui se laissent disperser dans celles-cio Dans tous ces cas quand le sel hydrotropique est éliminé par lavage, la matière colorante se précipitera dans la ré- sine artificielle, de sorte qu'on obtient une très bonne coloration du- rable.
Les solutions de résine artificielle à appliquer peuvent avoir été obtenues en effectuant la polymérisation ou la condensation dans une solution de sel hydrotropique,aussi bien qu'en dissolvant le produit de polymérisation ou de condensation terminé dans la solution de sel hydrotropique.
On peut également utiliser les solutions précitées contenant de la résine artificielle, respectivement les substances dont cette résine est formée et une matière colorante pour imprégner les matières fibreuses.
Quand on lave à l'eau le produit ainsi traité,éventuellement après que la polymérisation et/ou la condensation s9est effectuée, la résine artifi- cielle aussi bien que la matière colorante se précipiteront sur les fibres;, de sorte qu'on obtient un apprêt coloré.
L'invention sera illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1.
1 partie en poids d'acétate polyvinylique est dissoute en 3 par- ties en poids d'une solution se composant de quantités en poids égales de salicylate de sodium et d'eauo
Exemple 20
1 partie en poids d'acétate polyvinylique est dissoute en qua- tre parties en poids d'une solution contenant par litre 900 g de trichlora- cétate de sodium.
Exemple 3.
1 partie en poids de résine glyptale, par exemple le produit
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connu sous le nom 420 A, est dissoute en trois parties en poids d'une solu- tion se composant de quantités en poids égales de salicylate de sodium et d'eau.
Exemple 4.
1 partie en poids du copolymère de 85% de chlorure polyvinyli- que et de 15% d'acétate polyvinylique connu sous le nom Rhodopas AX est traitée quelque temps à 50 C avec trois parties en poids d'acide trichlora- cétique et puis agitée avec six parties en volume de la solution de tri- chloracétate de sodium mentionnée dans l'exemple 2. Il se forme une dis- persion extrêmement fine de la résine.
Exemple 5.
1 partie en poids de polyméthylméthacrylate est traitée quel- que temps à environ 58 C avec 2 1/2 parties en poids d9acide trichloracé- tique et puis agitée avec-selon la concentration voulue - 2 ou plus de parties en volume de la solution de trichloracétate de sodium mentionnée dans l'exemple 2. Il se forme une solution transparente dont on peut précipiter par dilution avec un excès deau la résine sous une forme fine- ment dispersée.
Exemple 6.
Le méthylméthacrylate est dissous dans une solution de 1 par- tie en poids de salicylate de sodium et de 1 partie en poids d'eau. Comme activateur est ajoutée de l'eau oxygénée. Après que la polymérisation a avancé jusqu'au degré voulu ce qui est le cas, dès qu'une turbidité va se produire, on ajoute l'hydroquinone comme inhibiteur. Le polyméthylmétha- crylate peut être obtenu par dilution du produit de réaction avec Peau et par lavage du précipité.
Exemple 7.
On opère de la même façon que dans l'exemple 6, mais on emploie comme activateur le peroxyde dibenzoylique dissous préalablement dans le monomère. Le peroxyde dibenzoylique lui-même n'est pas soluble dans l'eau, mais il se dissout avec le monomère dans la solution du sel hydrotropique.
Exemple 8.
On opère comme dans les exemples 6 ou 7, mais on emploie comme sel hydrotropique le trichbracétate de sodium au lieu du salicylate de so- dium.
Exemple 9.
On opère comme dans les exempmes 6, 7 ou 8, mais on continue la polymérisation même après qu'il s'est produit une turbidité dans le li- quide. Alors le polymérisat se sépare tout de suite sous une forme dis- persée insoluble. Par addition de saponine ou d'une autre substance capil- laire active, on peut augmenter la finesse'de la dispersion.
Exemple 10.
Les solutions du monomère décrites dans les exemples 6, 7 bu 8 sont diluées tout de suite avec un excès d'eau; le monomère est préci- pité alors sous une forme très finement dispersée. Cette dispersion est soumise de façon connue à une polymérisation, éventuellement après élimi- nation du sel hydrotropique par lavage. Dans le cas de l'exemple 7, le monomère contient déjà l'activateuro Exemple 11.
Un tissu de coton est imprégné d'une des solutions ou disper- sions obtenues suivant les exemples 1-5. Puis on introduit'le tissu ainsi obtenu dans l'eau, de sorte que le sel hydrotropique disparaîtra par dif- fusion et que la résine artificielle est précipitée sur les fibres du tis- su. Puis on sèche le tissu et - si l'on veut - on peut le chauffer et/ou presser ensuite.
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Exemple 12.
Un tissu de coton est imprégné de la solution de polyméthylmétha- crylate obtenue suivant les exemples 6, 7 ou 8. Puis on introduit le tissu dans l'eau, de sorte que le sel hydrotropique disparaît par diffusion et que le polymère est précipité sur les fibres.
Exemple 13.
Un tissu de coton est imprégné de la dispersion fine du poly- mère obtenue suivant l'exemple 9 ou 10, tandis que le polymère s'adhère aux fibres.
Exemple 14.
Un tissu de coton est imprégné de la dispersion du monomère décrite dans l'exemple 10, après quoi il est soumis à la polymérisation.
Par lavage à l'eau, les sels hydrotropiques sont éliminés ensuite.
Les procédés décrits dans les exemples précités peuvent aussi être exécutés avec application des sels alcalins diacide arylsulfonique, d'acide benzoique, d'acide betanaphthoique,d'acide d'amande, diacide phé- nyl acétique ou d'acide valérianique comme sels hydrotropiqueso Exemple 15.
Un tissu de coton est imprégné d'une solution de diméthylolurée dans la solution de salicylate de sodium décrite dans l'exemple 1, à laque): le on a ajouté tant d'acide acétique que le pH s'élève à 4,5. Après pres- sage le tissu est chauffé à 106 C afin de continuer la condensation. En- suite on élimine par lavage à l'eau le sel hydrotropique, ainsi que le ca- talyseur acide.
Exemple 16.
Un tissu de coton est imprégné de la façon-indiquée dans l'exem- ple 15 d'une solution contenant le triméthylol-mélamine au lieu de dimé- thyloluréeo Le traitement subséquent du tissu a lieu de la même façon que dans l'exemple 15.
Exemple 17.
Une matière colorante insoluble dans l'eau, par exemple la suie, est suspendue dans une solution aqueuse contenant 50 % en poids de salicylate de sodium. Cette dispersion est utilisée pour préparer une solution de résine artificielle par un des procédés décrits ci-dessus.
Par dilution avec l'eau une résine artificielle colorée sera précipitée.
Par lavage le sel hydrotropique peut être éliminé tout à fait.
Exemple 18.
Un "Zaponechtfarbstoff" est dissous dans un liquide aqueux contenant par partie en volume 1 partie en poids de trichloracétate de so- dium. 'Cette solution aqueuse est appliquée de la manière décrite dans l'exemple 17.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF AQUEOUS SOLUTIONS OR DISPERSIONS OF PRODUCTS OF HIGH MOLECULAR WEIGHT AND USE OF THE SAME.
The known high molecular weight polymerization and / or condensation products, generally called artificial resins, are not soluble in water. If they are to be used in an aqueous medium, they must be suspended or emulsified in an aqueous liquid, which often presents difficulties.
According to the invention, it is now possible to prepare in a simple manner aqueous solutions of such polymerization products and / or of condensate. high molecular weight saturation by dissolving them in a concentrated solution of a hydrotropic salt derived from an organic acid.,
Hydrotropic salts are described in a publication by C. Neuberg, Biochemische Zeitschrift 76 (1916), pages 107-176.
By hydrotropic salts is generally meant salts which have as an anomaly that the activity coefficient of the corresponding acid, present in the undissociated state in the aqueous solution of the salts, has a value less than 1. This coefficient being calculated according to the formula
EMI1.1
(see Erik Larsen Zeitschrift fur physikalische Chemie ;, 127, (1927), page 233 and following 148 (1930) page 148 and following and 153 (1930) page 305 and following and page 466 and following).
The Applicant has found that many high molecular weight polymerization and / or condensation products dissolve quite easily in these hydrotropic salt solutions and that solutions of quite considerable concentration can be obtained.
The solubility in a certain hydrotropic salt solution depends besides on the kind of re-
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sine, the degree of polymerization or condensation of the resino The more advanced the polymerization or condensation, the less soluble the products are generally and, therefore, artificial resins with a high degree of polymerization or condensation in many cases will not be folded sufficiently soluble in hydrotropic salt solutions. In other cases, however, even products with a high degree of polymerization or condensation will still be soluble in the hydrotropic salt solution.
,
Applicant has also found that in some cases the high molecular weight polymerization and / or condensation products9, although they do not dissolve in hydrotropic salt solutions, readily form very fine swollen dispersions which also provide. great advantages for the practical application.
Sometimes it is possible to facilitate the production of a fine solution or dispersion by first swelling, either with or without heating, the product of polymerization and / or condensation in an organic acid and by dissolving or dispersing the swollen mass. in drotropic salt solution
The process according to the invention is particularly suitable for dissolving or dispersing polymerization and / or condensation products containing carbonyl groups.
As examples may be named polyvinyl organic diacid esters and copolymers containing these $ polyacrylic and polymethacrylic esters, polyesters such as glyptal resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polyamide resins, such as nylon and polyurethane
The solutions according to the invention can be prepared by stirring the artificial resin, preferably in the finely divided state, at room temperature or at an elevated temperature, with the hydrotropic salt solution or by rubbing the artificial resin with this solution. .
The alkali salts of salicylic acid, trichloroacetic acid, arylsulfonic acid, amygdalic acid, valerianic acid, phenylacetic acid, beta-naphthoic diacid and benzoic diacid are suitable for the purpose envisaged. very favorable properties for the process described.
The solutions to be employed have a concentration of at least 10% and preferably considerably higher. By dilution with water, the hydrotropic action is greatly reduced and the products of polymerization or condensation will precipitate again; they are then obtained in a finely dispersed form.
If necessary, softeners which themselves are not soluble in water can be dissolved with the polymerization and / or condensation products. When the solutions thus obtained are diluted with water, the softeners will precipitate again with the polymeric substances. As examples of such softeners there may be mentioned dibutyl phthalate, phthalatedioctyl, diacid sebacic esters and esters of adipic acid.
The invention also relates to a process for preparing high molecular weight polymerization and / or condensation products, characterized in that the monomer to be polymerized or the substances to be condensed is dissolved in a salt solution. hydrotropic of the above-mentioned kind and that then the polymerization or the condensation is carried out.
This process is primarily important for the preparation of polymerization products and therefore this process will be described with the help of this application.
Such polymerizations can be carried out in different ways. The monomer can be polymerized as such, as a solution or as an aqueous emulsion or suspension. Often mono-
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Mothers are insoluble or sparingly soluble in water, and if we want to polymerize in solution, we must use organic solvents.
The applicant has found that in many cases the monomer dissolves very well in the solution of the hydrotropic salt. This allows the polymerization to be carried out in an aqueous solution of the monomer in cases where hitherto this was not possible.
Since - as explained above - the solubility of the polymerization products is also greatly increased by the hydrotropic salt, it is often possible to obtain the final polymer as an aqueous solution, while in other cases the polymer only separates in a fairly advanced phase of the polymerization o Sometimes this takes place in the finely divided state respectively in the highly swollen state o These fine dispersions have particular advantages, as it will be explained below
By diluting the obtained solutions with water, the polymer can be precipitated again.
The above process has great advantages and also offers many new possibilities. A few will be discussed below.
1) During polymerization in an aqueous solution, the heat of reaction is better removed than during bulk polymerization or polymerization in a solution in an organic solvent. The invention enables monomers which normally do not polymerize in aqueous solution. are not soluble in water, for example methylmethacrylate.
2) As the polymerization takes place in an aqueous solution, it is possible to use water-soluble activators, for example hydrogen peroxide -
3) Activators can also be used which are not soluble in water, but which are well soluble in the hydrotropic salt solution or which dissolve with the monomer in the hydrotropic salt solution.
4) The known redox initiation can be carried out more easily, because oxidants and reducing agents, soluble or insoluble in water, can be dissolved in the hydrotropic salt solution.
For example, the insoluble dibenzoyl peroxide can be combined with soluble reducing substances such as glucose or sodium thiosulphate, and the soluble potassium persulphate can be combined with the insoluble reducing agent benzoin.
5) Softeners which are not themselves soluble in water, for example limethyl phthalate, lioctyl phthalate, sebacic diacid esters or adipic diacid esters, can be dissolved with the monomer in the hydrotropic salt solution. In the subsequent precipitation of the polymer, the softener will separate with the polymer.
6) If during the polymerization the polymer does not separate, but remains dissolved in the hydrotropic salt solution, it is possible to precipitate from the final solution, by dilution with water, the polymer in a very finely dispersed form. it will separate with the softening polymer possibly dissolved in the solution.
7) The polymer is obtained also in a dispersed form, when it is not soluble in the hydrotropic salt solution or not sufficiently soluble, so that it precipitates already during the polymerization. As said above by doing this, sometimes very fine dispersions containing the polymer in the swollen state can be obtained.
8) In the two above-mentioned cases, the polymers can be separated
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with a high degree of polymerization and polymers whose polymerization is less advanced, because the first-mentioned polymers will separate firsta
9) Suspension polymerization can also be applied by dissolving the monomer first in a hydrotropic salt solution, precipitating it in a finely dispersed form by diluting this solution and subjecting, after removal of the hydrotropic salt by washing, the suspension of the monomer to polymerization.
10) In all cases where either the polymer or the monomer separates in the dispersed form, the fineness and the nature of the dispersion can be favorably influenced by the addition of known active capillary substances.
In the foregoing, the invention has been described with respect to the preparation of polymerization products, however it can also be used for the preparation of condensation products. Of course, this applies primarily to those cases, where one or more raw materials are not soluble in water, but quite soluble in a solution of hydrotropic salt. However in cases where all the raw materials are soluble in water, the invention can also be important, because the condensation products can be held in solution as proposed or only separate in a more advanced phase of the process. condensation.
In the preparation of urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins according to the invention, the very fine swollen dispersions described above often occur.
The solutions obtained according to one of the above-mentioned embodiments of the invention can be used for different purposes, for example as finishing agents, glues or the like. The first-mentioned application above all is of practical importance and, therefore, the invention also relates to a process for impregnating fibrous materials, which process consists in impregnating them with one of the solutions or dispersions of fiber products. high molecular weight polymerization and / or condensation in a hydrotropic salt solution described above and then precipitating by treatment with water the high molecular weight product on the fibrous material.
According to the invention, the fibrous material can also be impregnated with a solution of the monomer or products to be condensed in a hydrotropic salt solution and the polymerization or condensation can be carried out on the fibrous material.
In both cases, the hydrotropic salt can be recovered from the solution obtained when washing the fabric with water, for example by evaporation of the solution, or, if the corresponding acid is sparingly soluble in 1- water., by acidifying the solution, separating the acid and converting the acid to the original salt.
The fibrous material treated as described can be further heated and / or pressed.
Below will be described some ways in which the impregnation of fabrics according to the invention can be carried out.
For ease of reference, we will speak only of polymerization products, although in such a way it is also possible to work with condensation products.
8) The fabric is impregnated with a solution of the monomer in a solution of hydrotropic salt either with or without the addition of activators.
Polymerization is carried out in the fabric and rinsed with water, to remove the hydrotropic salt, while the polymerization products settle on the fibers. b) It is also possible to impregnate the fabric with a solution of the monomer in the solution of the hydrotropic salt, precipitate the monomer on the
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fibers of the fabric by treatment with excess water, and then polymerize the - monomer in the fabric. c) In the manner described at the beginning, one can make a solution of a polymerization product, impregnate the fabric with it and then treat the fabric with water;
then the polymerization product will precipitate on the fibers. d) The fabric can also be impregnated with a fine dispersion of the polymer obtained in the aforementioned ways; this polymer will be deposited on the fibers of the fabric. Very suitable for this purpose are the very fine swollen dispersions indicated above.
The examples mentioned above relate to the impregnation of fabrics, but other porous materials, for example paper fibers, can be treated in a similar manner.
According to one embodiment of the invention, coloring matters can be dissolved or dispersed in the solutions or dispersions of polymerization and / or condensation products obtained according to the invention. It has been observed that in many cases during Upon separation of the high molecular weight product by dilution with water, the coloring material is incorporated into the high molecular weight product, whereby very efficient coloring is obtained.
This process can be carried out with dyestuffs normally soluble in water. There are, however, also many coloring matters which themselves are not soluble in water, but which dissolve well in the hydrotropic salt solution, and these coloring matters too are very suitable for the purpose. As examples of such coloring matters, there may be named Nigrosine, Sudan red, so-called Zaponechtfarbstoffe and the like.
It is also possible to use coloring matters which are neither soluble in water nor in solutions of hydrotropic salts, but which allow themselves to be dispersed in them. In all these cases, when the hydrotropic salt is washed off, the material colorant will precipitate in the artificial resin, so that a very good lasting color is obtained.
The artificial resin solutions to be applied may have been obtained by effecting the polymerization or condensation in a hydrotropic salt solution, as well as by dissolving the finished polymerization or condensation product in the hydrotropic salt solution.
It is also possible to use the aforementioned solutions containing artificial resin, respectively the substances from which this resin is formed and a coloring material to impregnate the fibrous materials.
When the product thus treated is washed with water, possibly after the polymerization and / or the condensation has taken place, the artificial resin as well as the coloring matter will precipitate on the fibers; colored primer.
The invention will be illustrated by the following examples.
Example 1.
1 part by weight of polyvinyl acetate is dissolved in 3 parts by weight of a solution consisting of equal amounts by weight of sodium salicylate and water
Example 20
1 part by weight of polyvinyl acetate is dissolved in 4 parts by weight of a solution containing per liter 900 g of sodium trichloroacetate.
Example 3.
1 part by weight of glyptal resin, for example the product
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known as 420 A, is dissolved in three parts by weight of a solution consisting of equal amounts by weight of sodium salicylate and water.
Example 4.
1 part by weight of the copolymer of 85% polyvinyl chloride and 15% polyvinyl acetate known under the name Rhodopas AX is treated for some time at 50 ° C. with three parts by weight of trichloroacetic acid and then stirred with six parts by volume of the sodium trichloroacetate solution mentioned in Example 2. An extremely fine dispersion of the resin forms.
Example 5.
1 part by weight of polymethylmethacrylate is treated for some time at about 58 ° C with 2 1/2 parts by weight of trichloroacetic acid and then stirred with - depending on the desired concentration - 2 or more parts by volume of the trichloroacetate solution of sodium mentioned in Example 2. A transparent solution is formed from which the resin can be precipitated by dilution with excess water in a finely dispersed form.
Example 6.
The methyl methacrylate is dissolved in a solution of 1 part by weight of sodium salicylate and 1 part by weight of water. As an activator, hydrogen peroxide is added. After the polymerization has proceeded to the desired extent which is the case, as soon as turbidity occurs, hydroquinone is added as an inhibitor. Polymethylmethacrylate can be obtained by diluting the reaction product with water and washing the precipitate.
Example 7.
The operation is carried out in the same way as in Example 6, but the dibenzoyl peroxide dissolved beforehand in the monomer is used as activator. Dibenzoyl peroxide itself is not soluble in water, but it dissolves with the monomer in the hydrotropic salt solution.
Example 8.
The procedure is as in Examples 6 or 7, but sodium trichbracetate is used as hydrotropic salt instead of sodium salicylate.
Example 9.
The procedure is as in Examples 6, 7 or 8, but the polymerization is continued even after turbidity has occurred in the liquid. The polymerizate then immediately separates in an insoluble dispersed form. By adding saponin or other active hair substance, the fineness of the dispersion can be increased.
Example 10.
The solutions of the monomer described in Examples 6, 7 or 8 are immediately diluted with an excess of water; the monomer is then precipitated in a very finely dispersed form. This dispersion is subjected in a known manner to polymerization, optionally after removal of the hydrotropic salt by washing. In the case of Example 7, the monomer already contains the activator Example 11.
A cotton fabric is impregnated with one of the solutions or dispersions obtained according to Examples 1-5. Then the fabric thus obtained is introduced into water, so that the hydrotropic salt will diffuse out and the artificial resin is precipitated on the fibers of the fabric. Then you dry the fabric and - if you want - you can heat it and / or press afterwards.
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Example 12.
A cotton fabric is impregnated with the polymethylmethacrylate solution obtained according to Examples 6, 7 or 8. The fabric is then introduced into the water, so that the hydrotropic salt disappears by diffusion and the polymer is precipitated on them. fibers.
Example 13.
A cotton fabric is impregnated with the fine dispersion of the polymer obtained according to Example 9 or 10, while the polymer adheres to the fibers.
Example 14.
A cotton fabric is impregnated with the dispersion of the monomer described in Example 10, after which it is subjected to polymerization.
By washing with water, the hydrotropic salts are then removed.
The processes described in the above examples can also be carried out with application of the alkali salts of arylsulfonic acid, benzoic acid, betanaphthoic acid, almond acid, phenyl acetic acid or valerianic acid as hydrotropic salts. 15.
A cotton fabric is impregnated with a solution of dimethylolurea in the sodium salicylate solution described in Example 1 (in lacquer): so much acetic acid has been added that the pH rises to 4.5. After pressing, the fabric is heated to 106 C in order to continue the condensation. The hydrotropic salt and the acid catalyst are then washed off with water.
Example 16.
A cotton fabric is impregnated as shown in Example 15 with a solution containing trimethylol-melamine instead of dimethylolurea. Subsequent treatment of the fabric takes place in the same manner as in Example 15. .
Example 17.
A water-insoluble coloring material, for example soot, is suspended in an aqueous solution containing 50% by weight of sodium salicylate. This dispersion is used to prepare an artificial resin solution by one of the methods described above.
By dilution with water a colored artificial resin will be precipitated.
By washing the hydrotropic salt can be completely removed.
Example 18.
A "Zaponechtfarbstoff" is dissolved in an aqueous liquid containing per part by volume 1 part by weight of sodium trichloroacetate. This aqueous solution is applied as described in Example 17.