BE508087A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR LA PREPARATION DE COMPOSES RENFERMANT UNE MATIERE 
TANNANTE ET .DE L'ACIDE   BORIQUE.   



   La présente invention est relative à la préparation de composés matière tannante-acide borique possédant un pouvoir tannant plus grand que les matières tannantes de départ et offrant, en outre, l'avantage de donner des solutions particulièrement stables. 



   Pour préparer ces composés, on met en présence   d'un   solvant or-   ganîque,   qui doit dissoudre à la fois la matière tannante et l'acide borique, de l'acide borique et des matières tannantes végétales pures, comme des ex- traits de plantes,par exemple de quebracho, vélanèdes, cachou, extrait d'é- corce de pin, tanins,catéchine, ellagène, ainsi que des matières tannantes synthétiques de structure semblable à celle des matières tannantes végétales. 



  Cependant, on peut aussi extraire, à l'aide d'un solvant analogues, des par- ties de plantes renfermant des matières tannantes et ajouter à l'extrait ainsi obtenu la quantité nécessaire diacide borique. Comme solvants, on peut utili- ser par exemple des alcools de bas poids moléculaire, comme les alcools méthy- lique, éthylique, n-propylique et iso-propylique, butylique, amylique, allyli- que et propargylique; des acides gras de bas poids moléculaire, comme les aci- des formique, acétique,   propionique,   etc,,,.;   l'acétaldéhyde;   les cétones comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone ou les cétones analogues; les esters et surtout ceux des alcools et des acides cités; l'éther éthyliqueo On peut uti- liser également des mélanges de ces solvants.

   Les dérivés des solvants indi- qués sont appropriés pour la préparation de composés acide borique-matière tannante, pour autant que les substituants ne diminuent pas de façon apprécia- ble le pouvoir solvant vis-à-vis de   l'acide   borique et de la matière tannante. 



   L'utilisation des mélanges suivants   .s'est   révélée particulière- ment avantageuse; mélanges d'un ester, de l'acide organique et de l'alcool cor- respondant à cet ester, et d'eau, dans des proportions qui sont celles de l'é- quilibre stable de la formation de l'ester utilisé, à la température choisie. 

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  De tels mélanges doivent donc répondre aux conditions de la loi d'action de masse et le rapport du produit de la concentration molaire de l'acide par la concentration molaire de l'alcool, au produit de la concentration mo- laire de l'ester par la concentration molaire de l'eau, doit être égal ou voisin de la constante d'équilibre d'éthérification égale à 1/4. En outre, la somme des produits de la concentration molaire par le poids moléculaire de chacun des quatre constituants du mélange solvant doit être égale à 100. 



   Les mélanges solvants utilisés, selon la présente invention, pour la préparation de composés matière tannante-acide borique sont préparés de la façon suivante 
Un mélange composé, par exemple, d'eau (P.M. 18), d'acide acétique (P.M. 60), d'alcool éthylique (P.M. 46) et d'acétate d'éthyle (P.M. 88) doit correspondre, d'après les indications ci-dessus, à l'équilibre stable du sys- tème choisi : 
 EMI2.1 
 (Dans cette égalité Ac, Al, Es et Ea représentent, respectivement, les nombres de molécules-gramme d'acide, d'alcool, d'ester et d'eau dans 100 g de mélange solvant). Si le mélange fini doit, par exemple, contenir 9 % en poids d'eau   et 2%   en poids d'acide acétique, on doit avoir, d'après ce qui a été dit : 
88 ( Es )  +   9 + 46 ( A1)  +   2 =   100.   



   Ces deux égalités permettent de calculer les quantités d'alcool et d'ester conformes à l'équilibre stable ; on trouve 59 % en poids d'alcool éthylique et 30   %   en poids d'acétate d'éthyle. 



   Pour préparer les mélanges solvants, on peut aussi prendre d'autres acides organiques, ainsi que leurs esters et les alcools correspondants, et de l'eau. 



   Si l'on utilise desmélanges solvants pour la préparation des com- posés acide-borique-matière tannante, on peut également, de même que lorsqu' on utilise des solvants plus simples, soit dissoudre les composantes acide bo- rique et matière tannante dans le mélange   solvantp   soit extraire avec ce der- nier les parties de plantes renfermant des matières tannantes. 



   Toutefois, on peut aussi bien n'utiliser qu'un ou plusieurs des constituants d'un mélange solvant pour dissoudre les composantes du composé à préparer, ou pour extraire les parties de plantes renfermant des matières tan- nantes, puis ajouter aussitôt après les constituants manquants du mélange sol- vant à la solution obtenue ou à l'extrait. 



   Il est cependant essentiel que les proportions du mélange solvant garantissent l'équilibre stable. 



   Les mélanges solvants du genre indiqué sont particulièrement ap- propriés lorsque les composés matière tannante-acide borique ne doivent pas être séparés sous forme solide des solutions servant à leur préparation, c'est- à-dire lorsque ces solutions sont directement utilisées dans l'état où elles ont été obtenues. 



   En ce qui concerne la composition du mélange solvant, il n'est pas absolument nécessaire que les quantités des constituants, calculées d'après les concentrations de l'équilibre, soient mesurées avec la plus grande exacti- tude. Dans la plupart des cas, une différence de quelques % entre la valeur calculée et la quantité mesurée pour chaque constituant ne nuit pas à la   stabi-   lité de la solution de matière tannante. Cependant, plus l'on s'écarte des va- leurs théoriques, moins les solutions obtenues sont   stableso   
Les composés matière tannante-acide borique se forment déjà à la température ordinaire, dès que l'on met les composantes en présence du solvant utilisé; le chauffage favorise la réaction.

   La quantité nécessaire d'acide bo- 

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   rique   dépend de la matière tannante utilisée et peut être déterminée par les procédés ordinaires de l'analyse   chimique.   Les matières tannantes végétales pures usuelles du   commer   exigent 10 à   15     %   en poids environ diacide borique.. 



   Les composés matière tannante-acide borique, inconnus   jusqu'à   présent, que l'on prépare selon le procédé conforme à l'invention, peuvent facilement être obtenus sous forme solide par évaporation du solvant; ils forment des composés complexes pouvant être   purifiés'   par recristallisation dans un solvant approprié, par exemple   l'acétate   d'éthyle, sans subir de mo- dification. 



   Les composés doubles sont essentiellement des acides aussi forts   que 1''acide   borique et que 1.'acide tannique correspondant. 



   EXEMPLE 1 
On dissout 25,5 parties en poids de tanin pur et 4,5 parties en poids d'acide borique dans 70 parties en poids   d'alcool   éthylique à 96 % de vo- lume. Après avoir laissé reposer une heure à la température ambiante, on peut éliminer   l'alcool   par distillation. Il reste comme résidu le composé acide borique-tanin formé. 



   EXEMPLE 2 
On dissout 25,5 parties en poids de tanin et 4,5 parties en poids diacide borique dans 70 parties en poids   d'acétone,   Après avoir laissé repo- ser une heure à la température ambiante, on peut séparer par distillation 1' acétone du composé acide-borique-tanin formé. 



   EXEMPLE 3. 



   On extrait à l'alcool méthylique absolu de l'écorce de pin, puis on ajoute à   l'extrait   obtenu la quantité d'acide borique préalablement déter- minée par analyse. Après avoir laissé reposer une heure, on peut séparer par distillation le solvant du composé   matière'tannante-acide   borique formé. 



   EXEMPLE 4. 



   On extrait de   l'écorce   de grenadier à l'aide d'un mélange composé de 90 parties en volume d'alcool éthylique à 96 % et de   10   parties en volume d'éther; puis on ajoute à l'extrait la, quantité   d'acide   borique préalablement déterminée par analyse, on laisse reposer une heure à la température ambiante et on sépare par distillation le solvant du composé acide borique-matière tan- nante formé. 



   Si l'on met, à la fois, de   l'acide   borique et   1-lune   des matières tannantes citées au début en présence dun solvant des deux produits, par ex- emple l'alcool méthylique, et que l'on titre à l'aide   d'une   solution d'hydro-   xyde   de baryum dans   1;1 alcool   méthylique (Zeitschrift sur Untersuchung der Nahrungs-und   Genussmittel   sowie der Gebrauchsgegenstânde,Heft 1, 5 Jg.

   Sprin- ger Verlag), on utilise moins d'hydroxyde de baryum que la somme des composan- tes (matière tannante et acide borique)   ne .:1  laisse prévoir,- Cette méthode permet de reconnaître, de façon simple, si un solvant est approprié à la pré- paration d'un composé matière tannante-acide borique, et prouve que l'acide borique et la matière tannante forment réellement un composé chimique. On   peut',   en outre, déterminer de cette manière, combien d'acide borique peut fi- xer une matière tannante donnée. 



  Ci-dessous, à titre d'exemple, les détails pour titrer un tanin technique 
1)   0,25   g de tanin est dissout dans 10 cm3  d'alcool   méthylique ab- solu et titré avec une solution semi-normale d'hydroxyde de baryum dans l'al- cool méthylique absolu. Comme indicateur, on utilise la   phénol phtaléine;   le terme de la titration est déterminé à la touche.On utilise 7,28 cm3 d'une so- lution semi-normale   d'hydroxyde   de baryum.      



   2) 0,25 g de tanin et 0,25 g d'acide borique sont dissous dans   10   cm3   d'alcool   méthylique absolu et titrés avec une solution semi-normale d'   hydroxyde   de baryum dans   l'alcool   méthylique absolu-. On utilise comme indica- 

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 - 4 -   508087   teur la phénolphtaléine. Le terme de la titration est déterminé à la touche. 



  On utilise   14,38   cm3 d'une solution semi-normale d'hydroxyde de baryum. 



   3) 0,25 g d'acide borique est dissout dans 10 cm3 d'alcool méthy- lique absolu et titré avec une solution semi-normale d'hydroxyde de baryum dans l'alcool méthylique absolu. On utilise comme indicateur la phénolphtaléi- ne. On utilise 8,21 cm3 d'une solution semi-normale d'hydroxyde de baryum cor- respondant 0,2498 g d'acide borique, soit 99,92 % en poids de la quantité pe- sée. 



   Ainsi, la quantité de solution d'hydroxyde de baryum nécessaire pour neutraliser le composé acide borique-tanin est plus faible que la somme   des quantités nécessaires séparément pour le tanin (7,28 cm3) et pour l'aci- de borique (8,21 cm3). Dans l'exemple ci-dessus, la différence est de 1,11 cm .    



  Dans l'exemple ci-dessus, la différence est de 1,11 cm3. 



   En augmentant progressivement les additions d'acide borique à la solution méthylalcoolique de matière tannante, en commençant par une quan- tité insuffisante pour former le composé acide borique-matière tannante, et en allant jusqu'à un excès d'acide borique, et en reportant en cm3 sur un gra- phique les volumes utilisés de solution d'hydroxyde de baryum, on peut, par interpolation, déterminer la quantité exacte d'acide borique nécessaire pour la préparation du composé acide borique-matière tannante. 



   Un autre moyen pour déterminer la quantité d'acide borique néces- saire consiste à faire agir la matière tannante avec un excès d'acide borique dans un des solvants cités, à évaporer le solvant, à séparer par recristal- lisation le résidu de l'excès d'acide borique, puis à déterminer par analyse élémentaire la teneur en acide borique du composé double. Par recristallisa- tion, par exemple avec de l'acétate d'éthyle, l'acide borique à l'état libre cristallise d'abord, tandis que le résidu s'enrichit en composé acide bori- que-matière tannante. 



   Ci-dessous est décrite l'analyse d'un composé acide borique-tanin, préparé suivant le procédé conforme à l'invention. 



    @   
L'analyse a donné : 
C =   46,5 %   H =   2,4 %   
0 = 36,9 % H3BO3 = 14,2 % 
Lorsqu'on doit utiliser aussitôt les solutions des composés ma- tière tannante-acide borique (extraits) préparées selon le procédé faisant l'objet de la présente invention, on peut ajouter   à   ces solutions tannantes, ou aux solvants ou mélanges de solvants servant à les obtenir, ou encore aux constituants élémentaires de ces derniers, des produits divers, indifférents vis-à-vis des solvants utilisés et des autres constituants des solutions, et solubles dans ces solutions ou dans les solvants servant à les obtenir.

   Ces produits peuvent être, par exemple, des acides organiques, des alcools, des esters ou des produits analogues, qui du fait de leur poids moléculaire éle- vé et de leur réactivité, ne présentent aucune tendance à l'éthérification à la température ordinaire. De la même façon, on peut également ajouter ces produits aux solutions obtenues à partir des composés matière tannante-acide borique isolés sous forme solide. Une addition éventuelle de ces produits n' influence pas la composition particulière des solutions ou des mélanges de sol- vants. On peut donc, par exemple, ajouter aux solutions ou aux solvants des acides gras supérieurs comme l'acide laurique, des alcools aliphatiques supé- rieurs comme l'alcool myricylique, des cires naturelles ou synthétiques comme la cire d'abeille, ou autres.

   Si l'on utilise des mélanges de solvants, par exemple un mélange constitué d'alcool éthylique, d'acétate d'éthyle, d'acide acétique et d'eau dans les proportions de concentration de l'équilibre, on peut ajouter les produits cités, sans craindre que le mélange soit moins ap- proprié à la préparation d'une solution stable de matière tannante. S'est ré- vélée comme particulièrement avantageuse l'addition de produits possédant par eux-mêmes une propriété spécifique, comme par exemple une action émolliente, imperméabilisante (à l'eau), colorante, bactéricide, insecticide ou insectifu- 

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 ge, ou des mélanges de tels produits, pour autant qu'ilssatisfont aux con- ditions précédemment indiquées. 



   On peut ainsi, de cette manière,préparer des solutions qui sont elles-mêmes protégées contre l'infection, la, putréfaction ou autres inconvé- nients analogues, ou bien des solutions qui non seulement tannent les matières qu'on leur soumet, mais qui leur confèrent aussi, en même temps,   dautres   pro-   priétés,   comme la souplesse, une meilleure tenue à   l'eau,   une résistance à l' infection et aux insectes, des effets colorants ou autres. 



   Les solutions tannantes sont avantageusement portées, de   préféren-   ce peu avant leur   utilisation,   et par addition d'acides comme les acides for-   mique,   acétique,   propionique   ou leurs dérivés, dans des proportions pouvant aller jusqu'à 15 %, à une teneur en acide appropriée à   l'utilisation   envisagée. 



   On peut encore, dans les solutions obtenues selon l'invention, avec les mélanges de solvants cités, abaisser par une pure dilution la concentration des constituants des mélanges en incorporant des solvants inertes qui n'exer- cent aucune influence sur.les concentrations au sens de la loi d'action de masse. 



   Si l'on désire, par exemple, préparer une solution   d'un   composé   ta-   nin-acide borique, qui contienne par litre 0,2 mole   d5acétate     d'éthyle,   0,1   mo-   le diacide acétique et 1 mole   dalcool   éthylique, on commence pa.r calculer , diaprés la loi d'action de masse, la quantité   d'eau   (2 moles) nécessaire à 1' équilibre stable.

   Si on mélange alors 0,2 mole d'acétate   d'éthyle,   0,1 mole d'acide acétique, 1 mole d'alcool éthylique et   2   moles   d'eau,   que   l'on   intro- duise dans ce mélange la, quantité désirée de tanin ainsi que la quantité d' acide borique nécessaire à la formation du composé double, puis qu'après avoir laissé reposer quelque temps on dilue à 1 litre à l'aide, par exemple,   dacé=   tone comme solvant inerte,on obtient une solution stable à la concentration   désirée.   



   Les solutions à effet tannant obtenues par le procédé conforme à l'invention peuvent servir non seulement pour le tannage des peaux d'animaux, notamment pour la préparation de cuirs fins et clairs,selon leur destination première, mais encorepar exemple, pour le traitement externe du corps humain ou du corps des   animaux,   lors des symptômes de maladies provoquées par des es-   pèces   fongiques et bactériennes, par exemple des maladies connues sous le nom de "mycoses". Le traitement des endroits malades du corps au moyen des solu- tions conformes à l'invention mène a la guérison en un temps relativement court; de plus,les parties de la peau traitées de cette façon ne peuvent plus être atteintes par de nouvelles infections ou ne peuvent l'être que très difficile- ment. 



    REVENDICATIONS   la Procédé pour la préparation de composés matière tannante-acide borique, caractérisé par le fait   qu'on   fait réagir des matières tannantes et de l'acide borique dans des solvants organiques capables de dissoudre les deux constituants et que, le cas échéant, on sépare de la solution les composés doubles formés.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu' on utilise la chaleur pour la préparation des composés matière tannante-acide borique.

   3.Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme solvants, des alcools de faiblepoids moléculaire, comme 1?alcool méthylique, l'alcool éthylique,l'alcool n-propylique et l'al- cool isopropylique, l'alcool butylique, l'alcool amylique, l'alcool allylique, l'alcool propargylique ou des éthers de ceux-ci.

   4. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme solvants, des acides gras de faible poids moléculai- re,comme l'acide formique, l'acide acétique,l'acide propionique ou des es- ters de ceux-ci, avec des alcools de faible poids moléculaire. <Desc/Clms Page number 6>

   5. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme solvants, des mélanges des solvants indiqués aux re- vendications 3 et 4, ou de leurs dérivés, dont les substituants ne diminuent pas de façon appréciable le pouvoir solvant vis-à-vis de l'acide borique et de la matière tannante.

   6. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme solvants, des mélanges formés d'un ester, de l'alcool et de l'acide organique correspondant à cet ester, et d'eau, dans des propor- tions qui sont celles, conformément à la loi d'action de masse, de l'équilibre stable de la formation de l'ester utilisé à la température choisie, c'est-à- dire que les quantités des constituants du mélange doivent être mesurées de façon à répondre aux conditions exprimées par l'égalité : EMI6.1 (Concentration molaire ) x (Concentration molaire ) de l'acide de l'alcool - $/4 (Concentration molaire ) x (Concentration molaire ) de l'ester de 1-'eau et de façon que la somme des produits de la concentration molaire par le poids moléculaire de chacun des quatre constituants soit égale à 100.

   7. Procédé suivant les revendications à 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme matières à action tannante, des matières tannantes pures, comme des extraits de plantes, par exemple de quebracho, vélanèdes, ca- chou, extraits d'écorce de pin, tanins, catéchines, ellagène ou analogues.

   8. Procédé suivant les revendications 1 à 6 , caractérisé par le fait qu'on utilise, comme matières à action tannante, des matières tannantes syn- thétiques présentant une structure analogue à celle des matières tannantes na- turelles.

   9. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme matières à action tannantes, des matériaux renfer- mant des matières tannantes, en particulier des parties de plantes, que l'on extrait celles-ci à l'aide de solvants et que l'on fait agir l'acide borique sur les extraits ainsi obtenuso 10. Procédé suivant les revendications 1, 2,6 et 9, caractérisé par le fait qu'on extrait des matériaux renfermant des matières tannantes avec les constituants élémentaires des mélanges de solvants suivant la revendication 6, qu'on ajoute aussitôt après aux extraits obtenus les constituants manquants du mélange solvant, dans les proportions requises pour l'établissement de l'é- quilibre stable , et qu'on fait agir l'acide borique sur la solution ainsi ob- tenue.

   11. Procédé suivant les revendications 1, 2,6, 9 et 10, caracté- risé par le fait qu'on abaisse la concentration des constituants du mélange solvant par addition de solvants inertes qui ne modifient pas les concentrations au sens de la loi d'action de masse.

   12. Procédé suivant les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on ajoute aux solutions des composés matière tannante-acide borique ob- tenues, ou aux solvants ou mélanges de solvants servant à les obtenir, ou en- core aux constituants élémentaires de ces derniers, des produits divers, indif- férents vis-à-vis des solvants utilisés et des autres constituants des solu- tions, et solubles dans les solutions ou dans les solvants servant à les ob- tenir, comme des acides organiques, des alcools de poids moléculaire élevé, ou des esterso 13.

   Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on ajoute des matières qui ont en elles-mêmes une action spécifique, telles que des matières où produits émollients, imperméabilisants, colorants, bactéri- cides, insecticides ou propres à écarter les insectes, ou des mélanges de tels produits ou matières. EMI6.2

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