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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA DESULFURATION CATALYTIQUE DES HYDROCARBURES
DU PETROLE.
Parmi les procédés connus pour l'élimination du soufre combiné organiquement des hydrocarbures du pétrole, on peut citer le procédé dit d' "hydroraffinage" (hydrofining), selon lequel les hydrocarbures du. pétrole à désulfurer passent, en mélange avec de l'hydrogène, sur un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre, à des température et pression élevées, le soufre combiné organiquement étant converti en hydrogène sulfuré, qui peut être facilement éliminé des hydrocarbures traités, dont les propriétés ne sont autrement affectées de façon appréciable.
Ce procédé est efficace au point de vue technique pour l'élimination du soufre combiné organiquement des hydrocarbures du pétrole mais il n'est pas intéressant au point de vue commercial, en raison des frais entraînés par la fourniture de la quan- tité considérable d'hydrogène utilisée dans le procédé. On savait également que le procédé d'éhydroformation" produisait de l'hydrogène et effectuait en même temps la désulfuration à un 'egré considérable mais, par sa nature même, ce procédé ne peut être appliqué dans les cas où il est désirable de désul- furer des matières de charge, telles que des gasoils et les extraits aroma- tiques, sans affecter de façon appréciable des propriétés de la matière de charge, en dehors des changements résultant de l'élimination du soufre com- biné organiquement sous forme d'hydrogène sulfuré.
On connaît également des procédés de désulfuration dans lesquels une substance propre à fournir de l'hydrogène., dans les conditions de la réaction de désulfuration, est ajoutée à la matière de charge à désulfurer mais ceci n'est qu'un cas spécial d'hy- droraffinage et a. pour désavantage le coût de la fourniture de l'agent cédant l'hydrogène et pour désavantage additionnel que le débit de passage de la matière de charge est réduit du fait de l'addition de la quantité considéra- ble d'agent cédant de l'hydrogène nécessaire pour fournir suffisamment d'hy- drogène.
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Il fut alors découvert que par le contrôle minutieux de la température et de la pression et par l'utilisation d'un catalyseur de déshydrogénation et d'hydrogénation suffisamment actif, il était possible de tirer suffisam- ment d'hydrogène de la déshydrogénation des naphtènes contenus dans la ma- tière de charge pour permettre la conversion en hydrogène sulfuré de suffi- samment du soufre combiné organiquement de la matière de charge, dans les mêmes conditions de température et de pression, pour donner un procédé de désulfuration efficace. Ce procédé a été appelé "auto-raffinage" (autofining) et, comparé à l'hydroraffinage, il a l'avantage considérable que tout l'hy- drogène nécessaire pour la désulfuration est tiré de la matière de charge elle-même.
Il fut surprenant de constater qu'il existait des conditions dans lesquelles les deux réactions de déshydrogénation des naphtènes et d'hydro- génation des composés du soufre organique pouvaient se produire simultanément dans la mesure nécessaire pour donner un procédé de désulfuration catalyti- que satisfaisant.
On constata que le procédé était applicable à une large variété de matières de charge, allant des naphtes aux distillats de cire, dans les conditions suivantes :
EMI2.1
<tb> Pression <SEP> effective <SEP> 50-200 <SEP> livres <SEP> anglaises <SEP> par <SEP> pouce
<tb>
<tb> carré
<tb>
<tb> Température <SEP> 750-800 F
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> v/v/heure <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Allure <SEP> de <SEP> remise <SEP> en <SEP> cycle <SEP> 2000-4000 <SEP> pieds <SEP> cube/baril <SEP> (barrel)
<tb>
Le catalyseur préféré destiné à être utilisé dans le procédé d'au- to-raffinage est du type au molybdate de cobalt, qui comprend des mélanges des oxydes de cobalt et de molybdène ou des composés chimiques du cobalt,
du molybdène et de l'oxygène ou des mélanges de l'un desdits oxydes ou des deux oxydes avec lesdits composés, soit seuls, soit incorporés à un support.
On a constaté qu'il y avait une période, au commencement de chaque traitement, pendant laquelle la formation de gaz était négligeable ou non existante et pendant laquelle la désulfuration n'était pas à son maximum. Cet effet de déshydrogénation faible du catalyseur est plus remarquable aux faibles vites- ses de passage de la matière de charge et avec des matières de charge plutôt lourdes. On a trouvé que la non-activité du catalyseur pendant les premiè- res heures de passage du courant pouvait être largement surmontée si l'on soumettait le catalyseur à l'action d'hydrogène sulfuré ou de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, avant son' utilisation dans le procédé d'auto- raffinage.
On peut procéder à la régénération du catalyseur usé en brûlant les dépôts de carbone et de soufre au moyen d'un mélange azote-air ou d'un mélange vapeur-air. Les conditions suivantes peuvent être appliquées pour la régénération ;
EMI2.2
<tb> Température <SEP> d'admission <SEP> 800 <SEP> - <SEP> 850 F
<tb>
<tb> Gourant <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> ou <SEP> d'azote <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 900 <SEP> v/v/heure
<tb> Courant <SEP> d'air <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> v/v/heure
<tb>
<tb>
<tb> Oxygène <SEP> admis <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 1,5% <SEP> mol <SEP> . <SEP>
<tb>
La concentration de l'oxygène admis est contrôlée pour que la température du lit du catalyseur soit maintenue en dessous de 1100 F. La régénération rétablit complètement l'activité du catalyseur et con a consta- té qu'un grand nombre de régénérations ne modifiait pas cette activité ni les propriétés du catalyseur.
Les naphtes obtenus par le cracking thermique ou catalytique de distillats du pétrole à haut point d'ébullition, tels que les gasoils et les distillats de cire, ont une haute teneur en soufre et une faible stabilité, et l'application des conditions d'auto-raffinage à ces naphtes obtenus par le cracking ne donne pas un produit entièrement satisfaisant. On a surmonté cette difficulté, en ce qui concerne les naphtes à haut point d'ébullition
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(200 - 270 C A.S.T.M.) en les traitant en mélange avec du kérozène et des naphtes obtenus de façon directe.
Dans le cas de naphtes légers (point d'é- bullition initial 200 C A.S.T.M.), l'auto-raffinage a pour résultat une" désulfuration partielle et une certaine amélioration de la stabilité mais ceci n'est pas suffisant pour donner un produit satisfaisant au point de--vue commercial.
L'objet principal de la présente invention est de fournir un pro- cédé par lequel ces naphtes obtenus par le cracking puissent être désulfurés - de façon suffisante pour donner un produit convenable au point de vue commer- cial.
Selon l'invention? un naphte obtenu par le cracking, bouillant dans la gamme des gazolines est traité, dans les conditions d'auto-raffinage, en mélange avec un agent contenant des constituants capables de fournir l'hy- drogène nécessaire pour la désulfuration et ayant une gamme d'ébullition telle qu'il puisse être éliminé par distillation, du mélange traité.
Le'kérozène ou un naphte lourd bouillant au-dessus de 200 C peut avantageusement être utilisé comme agent pour fournir l'hydrogène nécessaire.
Les naphtes lourds ayant été soumis à des procédés d'extraction en vue de l'élimination des produits aromatiques, par exemple par traitement avec de l'anhydride sulfureux, sont particulièrement appropriés. Le raffinat obtenu d'une telle extraction comporterait une proportion relativement grande de naphtènes et serait, pour cette raison, plus convenable pour le mélange avec le naphte obtenu par le cracking en raison de son aptitude à céder plus d'hy- drogène par volume, avec un accroissement conséquent de la désulfuration et du nombre d'heures de passage du courant.
Le naphte peut être éliminé du mélange traité par simple distil- lation ou par la prévision d'une colonne de séparation dans le système. Dans ce cas, le mélange traité est refroidi comme il quitte l'appareil de réaction et il est envoyé vers la base de la colonne, de laquelle le naphte léger est retiré, au sommet, sous forme de vapeur et l'agent plus lourd, sous forme de produit de queue liquide. L'efficacité de la séparation dans la colonne de séparation peut être accrue par prévision d'une certaine quantité de re- flux au sommet de la tour, ledit reflux étant avantageusement constitué par le naphte traité qui'a été liquéfié subséquemment.
Le mode d'utilisation de la colonne de séparation est décrit de façon plus complète dans la spéci- fication de la demande de brevet britannique actuellement pendante et portant le n 8418/50.
L'un des procédés de mise en oeuvre de l'invention sera décrit avec référence au schéma ci-annexé .
Un mélange composé d'un naphte obtenu par le cracking catalytique et de kérozène est amené par le conduit 10, à un préchauffeur 11, dans lequel il est porté à la température de l'auto-raffinage. Le mélange chauffé est alors envoyé, par le conduit 12; à un appareil de réaction 13, dans lequel il est traité en présence du catalyseur d'auto-raffinage. De l'appareil de réaction 13, le mélange traité passe, par un bouilleur de dégagement 14, vers une colonne de séparation 15, de laquelle le naphte est éliminé au sommet, par le conduit 16, et le kérozène, au fond, par le conduit 17.
Les dépôts de kérozène sont condensés dans le réfrigérateur 18 et le kérozène liquide est envoyé à un séparateur à. basse pression 19, duquel le gaz est éliminé par le conduit 12 et le kérozène auto-raffiné, par le conduit 21. Le naphte retiré au sommet par le conduit 16 est condensé dans le réfrigérateur 22 et le naphte liquide est envoyé à un séparateur à haute pression 23, duquel le gaz est retiré par le conduit 24 et le naphte auto-raffiné, par le conduit 25.
Le gaz provenant du séparateur 23, qui contient une forte proportion d'hydrogène, est remis en cycle par le conduit 26, vers l'appareil de réaction 13, une partie du gaz étant, si désiré, remis en cycle par le conduit 27, en mélange avec la matière d'alimentation, vers le préchauffeur 11, et le gaz en excès étant déchargé par le conduit 28. Une partie du naphte liquide provenant du séparateur 23 peut être renvoyé sous forme de reflux au sommet de la colonne de séparation 15, par le conduit 29.
Suivant un exemple spéci-
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fique, une fraction de naphte obtenu par cracking catalytique à 100 - 200 C A.S.T.M. ayant une teneur en soufre de 0,313% en poids et un kérozène obtenu de façon directe à 230 - 280 C, ayant une teneur en soufre de 0,4 % en poids furent mélangés en des quantités égales par volume et traités dans les condi- tions suivantes :
EMI4.1
<tb> Catalyseur <SEP> Oxydes <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> et <SEP> de <SEP> molybdène <SEP> sur
<tb>
<tb> de <SEP> l'alumine.
<tb>
<tb>
Température <SEP> 780 F
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> effective <SEP> 70 <SEP> livres/pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 2 <SEP> v/v/heure
<tb>
<tb>
<tb> Remise <SEP> en <SEP> cycle <SEP> du <SEP> gaz <SEP> 4.000 <SEP> pieds <SEP> cubes/baril <SEP> à <SEP> une <SEP> pression
<tb>
<tb> effective <SEP> de <SEP> 100 <SEP> livres/pouce <SEP> carré.
<tb>
et le naphte traité fut alors retiré du mélange par distillation.
Les don- nées d'examen pour la gazoline initiale obtenue par le cracking catalytique et pour le distillat étaient les suivantes :
EMI4.2
<tb> Matière <SEP> de <SEP> charge <SEP> Gazoline <SEP> iranienne <SEP> Gazoline <SEP> obtenue <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> obtenue <SEP> par <SEP> cracking <SEP> cracking <SEP> catal. <SEP> traitée
<tb>
<tb>
<tb> catal. <SEP> - <SEP> Garme <SEP> d'ébul- <SEP> et <SEP> remise <SEP> en <SEP> cycle <SEP> (avec
<tb>
<tb>
<tb> lition <SEP> A.S.T.M. <SEP> 7,5 <SEP> livres <SEP> d'agent <SEP> d'in-
<tb>
<tb> 100-200 C <SEP> hibition <SEP> "Dupont <SEP> 22"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> 1000 <SEP> barils.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Distillation.Point <SEP> d'ébul-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lition <SEP> initial <SEP> C <SEP> 128 <SEP> 116,5
<tb>
<tb>
<tb> Distillation.5% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> à <SEP> " <SEP> 136,5 <SEP> 128
<tb>
EMI4.3
1Q Il il Pt li 1395 13j ,5
EMI4.4
<tb> 50% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 165 <SEP> 154
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 205,5 <SEP> 196,5
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébul-
<tb>
<tb>
<tb> lition <SEP> final. <SEP> 219 <SEP> 225
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 60 F/60 F <SEP> 0,8340 <SEP> 0,3165
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> (F) <SEP> 50 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> -16 <SEP> +20
<tb>
<tb>
<tb> Période <SEP> d'induction <SEP> A.S.T.M.-min.
<SEP> 115 <SEP> 480
<tb>
<tb>
<tb> Gomme <SEP> existante <SEP> mg/100 <SEP> 12 <SEP> Trace
<tb>
<tb>
<tb> Gomme <SEP> E <SEP> + <SEP> P <SEP> (- <SEP> 120) <SEP> 169 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> (méthode <SEP> du <SEP> moteur
<tb>
<tb>
<tb> C.F.R.) <SEP> 79,2 <SEP> 75,7
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,313 <SEP> 0,015
<tb>
<tb>
<tb> Elimination <SEP> du <SEP> soufre <SEP> % <SEP> - <SEP> 95,2
<tb>
L'essence obtenue par le cracking catalytique ainsi traitée à une teneur en soufre et une teneur en gomme faible, une haute stabilité et une bonne couleur, et elle constitue un produit satisfaisant au point de vue commercial.
La fraction obtenue de façon directe du traitement a une teneur en soufre de 0,1 % en poids et elle convient particulièrement bien pour être incorporée aux mélanges d'huile à vaporisér pour tracteurs.
Si le kérosène de l'exemple qui vient d'être décrit est remplacé par le raffinat obtenu de l'extraction du kérozène au moyen d'anhydride sul- fureux, le raffinat ayant une teneur en soufre de 0,03 % en poids, les autres conditions étant pratiquement les mêmes, on obtient un produit de naphte ayant une teneur en soufre de 4 0.,01% en poids, tandis que la teneur en soufre du raffinat récupéré est également plus petite que 0,01% en poids.