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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE NOUVEAUX:PRODUITS INTERMEDIAIRES, ET
PRODUITS OBTENUS.
La présente invention concerne des produits intermédiaires nou- veaux et intéressants qu'on obtient en traitant un amide de l'acide 2,4-dini-
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tro-1-halogénobenzène-6-sulòniquq par les hydroxydes alcalino-terreux et en réduisant le groupe NO2, qui se trouve en position 2 dans l'amide de l'a- cide 2,4-dinitro-l-hydroxybenzène-6-sulfonique obtenu, pour obtenir un grou- pe aminogène.
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Les amides des acides 2,-dinitro-1-halogénobenzène-6-sulfoniques qui servent de matières de départ dans le présent procédé sont également de nouveaux composés. On peut les obtenir par réaction des halogénures des a-
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cides 2,.-dinitro-1 halogéno benzéne-b-sulfoniques comme le bromure de l'a- cide 2,4-dinitro-l-bromobenzène-6-sulfonique, ou le chlorure de l'acide 2,4- dinitra 1 bromobenzène-b-sulfonique, et surtout le chlorure de l'acide 2,4- dinitro-1-chlorobenzène-6-su7.fonique) avec l'ammoniaque ou avec des amines organiques, par exemple avec des alcoyl-, cycloalcoyl-, aralcoyl-, arylami- nes, ou des amines hétérocycliques, comme la méthyl-, l'éthyl- ou la butyla-
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mine, la cyclohexylamine, ainsi que des amines de la série du benzène, com- me l'aniline, la benzylamine ou les méthylanilines,
les amino-naphtalènes ou la morpholine. Les halogénures des acides 2,4-dinitro-l-halogénobenzène-6-sul- foniques à utiliser peuvent être préparés à partir des acides 2,4-dinitro-1- halogénobonzène-6-sulfoniques correspondants, par traitement avec les agents usuels capables de transformer des àcides sulfoniques en leurs halogénures, par exemple avec le PBr3, le PC15 ou le POC13. On obtient des résultats particulièrement bons, dans le cas présent, avec l'acide chlorosulfonique.
On
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effectue la réaction des halogénures de l'acide 2,4-dinitro-1 halogénobenzène -6-sulfonique ainsi obtenus, avec les amines mentionnées ci-dessus, de préfé- rence en milieu aqueux, éventuellement en présence d'un agent pouvant fixer l'acide halogénohydrique qui se forme. Au lieu des amines, on peut aussi-uti- liser leurs sels, en particulier leurs halogénohydrates, par exemple leurs
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chlorhydrates, pas libérer dans le mélange réactionnel l'amine nécessaire
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pour la réaction avec l'halogénure de l'acide 2,1-dînitra1 ha7.ogénobenzène- 6-sulfonique utilisé, par exemple au moyen d'une solution d'hydroxyde ou de carbonate de sodium.
L'échange de l'atome d'halogène qui se trouve en position 1 des amides qu'on peut ainsi obtenir, contre un groupe hydroxyle, est effectué, suivant l'invention, au moyen d'hydroxydes alcalino-terreux comme, par exem- ple, l'hydroxyde de baryum et de préférence l'hydroxyde de calcium, à chaud et avec avantage à la température d'ébullition du mélange réactionnel.
Dans les amides de l'acide 2,4-dinitro-l-hydroxybenzène-6-sulfo- nique ainsi obtenus, on réduit le groupe N02 lié en position 2, en groupe aminogène d'après des méthodes connues en elles-mêmes. Cela se produit sans que le groupe NO2 se trouvant en position 4 soit réduit, par exemple à 1' aide de sulfhydrates alcalins comme le sulfhydrate de sodium, ou de sulf- hydrates alcalino-terreux comme les sulfhydrates de calcium ou de magnésium.
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Les amides de l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfo- nique qu'on peut obtenir ainsi sont des composés nouveaux et intéressants, qui peuvent être utilisés comme produits intermédiaires, par exemple, dans la préparation de matières coloranteso
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter en aucune façon.
Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1.
Dans 1200 parties d'acide chlorosulfonique, on introduit, par.pe- tites portions, en agitant, à la température ordinaire, 305 parties de 2,4-
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dinitro-l-chlorobenzène-6-sulfonate de sodium, et l'on chauffe le tout pen- dant 4 heures à 150 - 155 o Lorsque la masse réactionnelles est refroidie, on la verse sur 3000 parties de glace et l'on sépare, par filtration, le
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chlorure de l'acide 2',4-dinitro-l-chlorobenzène-6-sulfonique formé (point de fusion du produit recristallisé dans l'éther 104 - 1060). On lave la pâte obtenue à l'eau glacée, jusqu'à neutralité, on la délaie dans 200 parties d'eau et 300 parties de glace, et l'on y ajoute goutte à goutte, en une heure, 225 parties d'ammoniaque à 25%. On agite ensuite pendant quel- ques heures, acidifie avec de l'acide chlorhydrique et filtre.
Le 2,4-dini- tro-l-chloro-benzène-6-sulfamide (point de fusion du produit recristallisé dans l'acide acétique 188 - 190 ) obtenu est introduit dans une solution partielle ou une suspension de 185 parties d'hydroxyde de calcium dans 800 parties d'eau, puis le tout est chauffé à reflux pendant 4 heures.
Après
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avoir acidifié avec de l'acide chlorhydrique, on essore le 2,4-dinitro-l-hy- droxybenzène-6-sulfamide formé (point de fusion du produit recristallisé dans l'acide acétique 231 - 232 ). On dissout le produit à 30 , dans 200 parties d'eau et 50 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, puis, après addition d'une solution de 80 parties de sulfhydrate de sodium dans 100 parties d'eau, on agite pendant une heure, la température s'élevant à 60 .
Après acidification par l'acide chlorhydrique, on filtre le 4-nitro-2-amino-
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1-hydroxy benzèze.-6-sulfamide obtenu. Il se présente, une fois sec, sous la forme d'une poudre brun-jaune qu'on peut purifier par dissolution dans une solution aqueuse de carbonate de sodium et acidification; il fond à 201 en se décomposant.
Il se distingue de l'acide 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène- 6-sulfonique, surtout par le fait qu'il forme un composé diazoique peu solu- ble dans l'eauo
De la même façon, on obtient par condensation du chlorure de l'a-
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cide 2y4-dinitro-l-chlorobenzène-6-sulfonique avec la méthylamine, le méthyl- amide de l'acide 2ü.-dinitro lmchl.orobenzène-6-suonique qui, saponifié et partiellement réduit, donne une poudre brun-jaune, le méthylamide de l'acide l n;i.tro-amïno-1 hydrobenzéne-6-sulfonique, fondant à 159 - 161
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Exemple 2
Dans 300 parties de glace, on met en suspension 93 parties d'amino- benzène qu'on dissout ensuite par addition de 117 parties d'acide chlorhy- drique à 30%.
On ajoute à la solution obtenue 301 parties de chlorure de l'a-
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cide 2,±-dinitro-1-ehlorobenzène-6-sulionique puis, goutte à goutte, environ 260 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, de façon que le milieu réactionnel reste constamment neutre à légèrement alcalin au jaune brillant.
On maintient, ce faisant, la température entre 0 et 5 , par addition de glace.
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Il se forme une bouillie jaune, de l'anilide de l'acide 2,1-dinitro-1-chloro- benzène-6-sulfonique (point de fusion du produit recristallisé dans l'acide acétique glacial : 238 - 240 ), qu'on filtre et introduit à l'état de gâteau humide de filtration dans une solution partielle ou une suspension de 185 par- ties d'hydroxyde de calcium dans 800 parties. d'eau; puis on chauffe le tout pendant 4 heures à reflux.
Après avoir acidifié avec de l'acide chlorhydrique, on essore le produit qui a précipité, on le dissout dans 200 parties d'eau et 50 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, et après addition d'une solution de 80 parties de sulfhydrate de sodium dans 100 parties d'eau, on agite le tout pendant une heure à 50 - 70 . On isole l'anilide de l'acide
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l-nztra-2-amino-1 hydroxybenzène-6-sulfonique comme il est décrit dans l'ex- emple 1 pour l'acide correspondant. Ce produit, par diazotation, donne un diazoïque peu soluble et copulant bien.
REVENDICATIONS.
1.) Un procédé pour la préparation de produits intermédiaires, re- marquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaison :
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a) On traite un amide d'un acide 2,.-dinitro-1 halogénobenzêne-6- sulfonique par un hydroxyde alcalino-terreux puis, dans l'amide de l'acide 2,4-dinitro-l-hydroxybenzène-6-sulfonique obtenu, on rédùit le groupe N02, lié en position 2, en un groupe aminogène. b) On utilise comme matières de départ des sulfamides de l'aci-
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de 2,.-dinitro-1-chlorobenzène-6-sulfoniqueo c) Les amides de l'acide 2,4-dinitro-1-chlorobenzène-6-sulfonique qu'on utilise contiennent au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome d'a- zote du groupe sulfamide.
d) La matière de départ est l'amide, le N-méthylamide ou le N-
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phémylamide de l'acide 2gl-dinitro-1-chlorobenzêne-6-su.7.fonique. e) L'hydroxyde alcalino-terreux utilisé est de l'hydroxyde de calcium. f) La réduction du groupe N02 s'effectue au moyen de sulfhydra- tes alcalins ou alcalino-terreux, en milieu aqueux.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF NEW: INTERMEDIATE PRODUCTS, AND
PRODUCTS OBTAINED.
The present invention relates to novel and interesting intermediates obtained by processing an amide of 2,4-dini- acid.
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tro-1-halobenzene-6-sulòniquq by alkaline earth hydroxides and reducing the NO2 group, which is found in position 2 in the amide of 2,4-dinitro-1-hydroxybenzene-6- acid. sulfonic acid obtained, to obtain an aminogenic group.
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The amides of 2, -dinitro-1-halogenobenzene-6-sulfonic acids which serve as starting materials in the present process are also new compounds. They can be obtained by reaction of the halides of the a-
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2, .- dinitro-1 halo benzeno-b-sulfonic acids such as 2,4-dinitro-1-bromobenzene-6-sulfonic acid bromide, or 2,4-dinitra acid chloride 1 bromobenzene-b-sulfonic acid, and especially 2,4-dinitro-1-chlorobenzene-6-su7.fonic acid chloride) with ammonia or with organic amines, for example with alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-, arylamines, or heterocyclic amines, such as methyl-, ethyl- or butyla-
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mine, cyclohexylamine, as well as amines of the benzene series, such as aniline, benzylamine or methylanilines,
amino-naphthalenes or morpholine. The halides of the 2,4-dinitro-1-halobenzene-6-sulfonic acids to be used can be prepared from the corresponding 2,4-dinitro-1-halogenobonzene-6-sulfonic acids, by treatment with the usual agents capable of to convert sulfonic acids into their halides, for example with PBr3, PC15 or POC13. Particularly good results are obtained, in the present case, with chlorosulfonic acid.
We
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carries out the reaction of the halides of 2,4-dinitro-1 halogenobenzene -6-sulfonic acid thus obtained with the above-mentioned amines, preferably in an aqueous medium, optionally in the presence of an agent capable of fixing l hydrochloric acid which forms. Instead of amines, it is also possible to use their salts, in particular their hydrohalides, for example their salts.
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hydrochlorides, not release the necessary amine in the reaction mixture
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for the reaction with the halide of 2,1-dinitra1 ha7.ogenobenzene-6-sulfonic acid used, for example by means of a solution of sodium hydroxide or carbonate.
The exchange of the halogen atom which is in position 1 of the amides which can thus be obtained, against a hydroxyl group, is carried out, according to the invention, by means of alkaline earth hydroxides such as, for example - Pole, barium hydroxide and preferably calcium hydroxide, hot and with advantage at the boiling point of the reaction mixture.
In the 2,4-dinitro-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid amides thus obtained, the NO 2 group bonded in position 2 is reduced to an aminogenic group according to methods known per se. This occurs without the NO2 group in position 4 being reduced, for example with the aid of alkali hydrosulphides such as sodium hydrosulphide, or alkaline earth sulphides such as calcium or magnesium hydrosulphides.
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The amides of 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid which can thus be obtained are new and interesting compounds, which can be used as intermediates, for example, in the preparation. coloring matter
The following examples illustrate the invention without limiting it in any way.
Unless otherwise indicated, parts and percentages are expressed by weight and temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
Into 1200 parts of chlorosulphonic acid are introduced in small portions, with stirring, at room temperature, 305 parts of 2,4-
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sodium dinitro-1-chlorobenzene-6-sulfonate, and the whole is heated for 4 hours at 150 - 155 o When the reaction mass has cooled, it is poured onto 3000 parts of ice and separated, by filtration, the
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2 ', 4-dinitro-1-chlorobenzene-6-sulfonic acid chloride formed (melting point of the product recrystallized from ether 104-1060). The paste obtained is washed with ice-cold water until neutral, it is stirred in 200 parts of water and 300 parts of ice, and 225 parts of ammonia are added dropwise over one hour. at 25%. It is then stirred for a few hours, acidified with hydrochloric acid and filtered.
The 2,4-dinitro-1-chloro-benzene-6-sulfonamide (melting point of the product recrystallized from acetic acid 188 - 190) obtained is introduced into a partial solution or a suspension of 185 parts of hydroxide of calcium in 800 parts of water, then the whole is heated under reflux for 4 hours.
After
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having acidified with hydrochloric acid, the 2,4-dinitro-1-hydroxybenzene-6-sulfamide formed is filtered off (melting point of the product recrystallized from acetic acid 231-232). The product is dissolved at 30, in 200 parts of water and 50 parts of a 30% solution of sodium hydroxide, then, after addition of a solution of 80 parts of sodium hydrosulphide in 100 parts of water , stirred for one hour, the temperature rising to 60.
After acidification with hydrochloric acid, the 4-nitro-2-amino-
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1-hydroxy benzen.-6-sulfonamide obtained. It appears, once dry, in the form of a brownish-yellow powder which can be purified by dissolution in an aqueous solution of sodium carbonate and acidification; it melts at 201 as it decomposes.
It differs from 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, mainly by the fact that it forms a diazo compound which is poorly soluble in water.
In the same way, by condensation of the chloride of a-
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2y4-dinitro-1-chlorobenzene-6-sulfonic acid with methylamine, 2ü.-dinitro lmchl.orobenzene-6-suonic acid methylamine which, saponified and partially reduced, gives a yellow-brown powder, the ln acid methylamide; i.tro-amïno-1 hydrobenzene-6-sulfonic acid, mp 159 - 161
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Example 2
93 parts of amino benzene are suspended in 300 parts of ice, which is then dissolved by the addition of 117 parts of 30% hydrochloric acid.
301 parts of α-chloride are added to the solution obtained.
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2, ± -dinitro-1-ehlorobenzene-6-sulionic acid then, dropwise, about 260 parts of a 30% solution of sodium hydroxide, so that the reaction medium remains constantly neutral to slightly alkaline to yellow brilliant.
In doing so, the temperature is maintained between 0 and 5, by adding ice.
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A yellow slurry is formed, of the anilide of 2,1-dinitro-1-chlorobenzene-6-sulfonic acid (melting point of the product recrystallized from glacial acetic acid: 238 - 240), which It is filtered and introduced as a wet filter cake into a partial solution or a suspension of 185 parts of calcium hydroxide in 800 parts. water; then the whole is heated for 4 hours at reflux.
After having acidified with hydrochloric acid, the product which precipitated is filtered off, dissolved in 200 parts of water and 50 parts of a 30% solution of sodium hydroxide, and after addition of a solution 80 parts of sodium hydrosulphide in 100 parts of water, the whole is stirred for one hour at 50-70. The anilide is isolated from the acid
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l-nztra-2-amino-1 hydroxybenzene-6-sulfonic acid as described in Example 1 for the corresponding acid. This product, by diazotization, gives a diazo which is sparingly soluble and copulates well.
CLAIMS.
1.) A process for the preparation of intermediates, remarkable in particular by the following characteristics considered separately or in combination:
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a) An amide of a 2, .- dinitro-1 halobenzene-6-sulfonic acid is treated with an alkaline earth hydroxide then, in the amide of 2,4-dinitro-1-hydroxybenzene-6- acid. sulfonic acid obtained, the NO 2 group, linked in position 2, is reduced to an aminogenic group. b) Acid sulfonamides are used as starting materials.
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of 2, .- dinitro-1-chlorobenzene-6-sulfonic acid c) The amides of 2,4-dinitro-1-chlorobenzene-6-sulfonic acid which are used contain at least one hydrogen atom bonded to the the nitrogen atom of the sulfonamide group.
d) The starting material is amide, N-methylamide or N-
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2gl-dinitro-1-chlorobenzene-6-su.7.fonic acid phemylamide. e) The alkaline earth hydroxide used is calcium hydroxide. f) The reduction of the NO 2 group is carried out by means of alkali metal or alkaline earth sulphides, in aqueous medium.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.