BE509408A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR LA PREPARATION DE NOUVEAUX:PRODUITS INTERMEDIAIRES, ET 
PRODUITS OBTENUS. 



   La présente invention concerne des produits intermédiaires nou- veaux et intéressants qu'on obtient en traitant un amide de l'acide   2,4-dini-   
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 tro-1-halogénobenzène-6-sulòniquq par les hydroxydes alcalino-terreux et en réduisant le groupe NO2, qui se trouve en position 2 dans l'amide de l'a- cide   2,4-dinitro-l-hydroxybenzène-6-sulfonique   obtenu, pour obtenir un grou- pe aminogène. 
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  Les amides des acides 2,-dinitro-1-halogénobenzène-6-sulfoniques qui servent de matières de départ dans le présent procédé sont également de nouveaux   composés.   On peut les obtenir par réaction des halogénures des a- 
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 cides 2,.-dinitro-1 halogéno benzéne-b-sulfoniques comme le bromure de l'a- cide 2,4-dinitro-l-bromobenzène-6-sulfonique, ou le chlorure de l'acide 2,4- dinitra 1 bromobenzène-b-sulfonique, et surtout le chlorure de l'acide 2,4- dinitro-1-chlorobenzène-6-su7.fonique) avec l'ammoniaque ou avec des amines organiques, par exemple avec des alcoyl-, cycloalcoyl-,   aralcoyl-,   arylami- nes, ou des amines hétérocycliques, comme la méthyl-, l'éthyl- ou la butyla- 
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 mine, la cyclohexylamine, ainsi que des amines de la série du benzène, com- me l'aniline, la benzylamine ou les méthylanilines,

   les amino-naphtalènes ou   la morpholine.   Les halogénures des acides   2,4-dinitro-l-halogénobenzène-6-sul-   foniques à utiliser peuvent être préparés à partir des acides 2,4-dinitro-1-   halogénobonzène-6-sulfoniques   correspondants, par traitement avec les agents usuels capables de transformer des   àcides     sulfoniques   en leurs halogénures,   par exemple avec le PBr3, le PC15 ou le POC13. On obtient des résultats particulièrement bons, dans le cas présent, avec l'acide chlorosulfonique.

   On   
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 effectue la réaction des halogénures de l'acide 2,4-dinitro-1 halogénobenzène -6-sulfonique ainsi obtenus, avec les amines mentionnées ci-dessus, de préfé- rence en milieu aqueux, éventuellement en présence d'un agent pouvant fixer l'acide halogénohydrique qui se forme. Au lieu des amines, on peut   aussi-uti-   liser leurs sels, en particulier leurs halogénohydrates, par exemple leurs 

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 chlorhydrates, pas libérer dans le mélange réactionnel   l'amine   nécessaire 
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 pour la réaction avec l'halogénure de l'acide 2,1-dînitra1 ha7.ogénobenzène- 6-sulfonique utilisé, par exemple au moyen d'une solution d'hydroxyde ou de carbonate de sodium. 



   L'échange de l'atome d'halogène qui se trouve en position 1 des amides qu'on peut ainsi obtenir, contre un groupe hydroxyle, est effectué, suivant l'invention, au moyen d'hydroxydes alcalino-terreux comme, par exem- ple, l'hydroxyde de baryum et de préférence l'hydroxyde de calcium, à chaud et avec avantage à la température d'ébullition du mélange réactionnel. 



   Dans les amides de l'acide   2,4-dinitro-l-hydroxybenzène-6-sulfo-   nique ainsi obtenus, on réduit le groupe N02 lié en position 2, en groupe aminogène d'après des méthodes connues en elles-mêmes. Cela se produit sans que le groupe NO2 se trouvant en position   4   soit réduit, par exemple à 1' aide de   sulfhydrates   alcalins comme le   sulfhydrate   de sodium, ou de sulf- hydrates alcalino-terreux comme les sulfhydrates de calcium ou de magnésium. 
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 Les amides de l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfo- nique qu'on peut obtenir ainsi sont des composés nouveaux et intéressants, qui peuvent être utilisés comme produits intermédiaires, par exemple, dans la préparation de matières coloranteso 
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter en aucune façon.

   Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids et les températures en degrés centigrades. 



   Exemple 1. 



   Dans 1200 parties d'acide chlorosulfonique, on introduit, par.pe- tites portions, en agitant, à la température ordinaire, 305 parties de 2,4- 
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 dinitro-l-chlorobenzène-6-sulfonate de sodium, et l'on chauffe le tout pen- dant 4 heures à 150 - 155 o Lorsque la masse réactionnelles est refroidie, on la verse sur 3000 parties de glace et l'on sépare, par filtration, le 
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 chlorure de l'acide 2',4-dinitro-l-chlorobenzène-6-sulfonique formé (point de fusion du produit recristallisé dans l'éther 104 -   1060).   On lave la pâte obtenue   à   l'eau glacée, jusqu'à neutralité, on la délaie dans 200 parties d'eau et 300 parties de glace, et l'on y ajoute goutte à goutte, en une heure, 225 parties d'ammoniaque à 25%. On agite ensuite pendant quel- ques heures, acidifie avec de l'acide chlorhydrique et filtre.

   Le 2,4-dini-   tro-l-chloro-benzène-6-sulfamide   (point de fusion du produit recristallisé dans l'acide acétique 188 -   190 )   obtenu est introduit dans une solution partielle ou une suspension de 185 parties d'hydroxyde de calcium dans 800 parties d'eau, puis le tout est chauffé à reflux pendant 4 heures.

   Après 
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 avoir acidifié avec de l'acide chlorhydrique, on essore le 2,4-dinitro-l-hy- droxybenzène-6-sulfamide formé (point de fusion du produit recristallisé dans l'acide acétique 231 -   232 ).   On dissout le produit à 30 , dans 200 parties d'eau et 50 parties d'une solution à   30%   d'hydroxyde de   sodium,   puis, après addition d'une solution de 80 parties de sulfhydrate de sodium dans 100 parties d'eau, on agite pendant une heure, la température s'élevant à 60 . 



  Après acidification par l'acide chlorhydrique, on filtre le   4-nitro-2-amino-   
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 1-hydroxy benzèze.-6-sulfamide obtenu. Il se présente, une fois sec, sous la forme d'une poudre brun-jaune qu'on peut purifier par dissolution dans une solution aqueuse de carbonate de sodium et acidification; il fond à 201  en se décomposant.

   Il se distingue de l'acide   4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène-   6-sulfonique, surtout par le fait qu'il forme un composé diazoique peu solu- ble dans l'eauo 
De la même façon, on obtient par condensation du chlorure de l'a- 
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 cide 2y4-dinitro-l-chlorobenzène-6-sulfonique avec la méthylamine, le méthyl- amide de l'acide 2ü.-dinitro lmchl.orobenzène-6-suonique qui, saponifié et partiellement réduit, donne une poudre brun-jaune, le méthylamide de l'acide l n;i.tro-amïno-1 hydrobenzéne-6-sulfonique, fondant à 159 - 161  

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Exemple 2 
Dans 300 parties de glace, on met en suspension 93 parties d'amino- benzène qu'on dissout ensuite par addition de 117 parties d'acide chlorhy- drique à 30%.

   On ajoute à la solution obtenue 301 parties de chlorure de l'a- 
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 cide 2,±-dinitro-1-ehlorobenzène-6-sulionique puis, goutte à goutte, environ 260 parties d'une solution à   30%   d'hydroxyde de sodium, de façon que le milieu réactionnel reste constamment neutre à légèrement alcalin au jaune brillant. 



  On maintient, ce faisant, la température entre 0 et 5 , par addition de glace. 
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 Il se forme une bouillie jaune, de l'anilide de l'acide 2,1-dinitro-1-chloro- benzène-6-sulfonique (point de fusion du produit recristallisé dans l'acide acétique glacial : 238 - 240 ), qu'on filtre et introduit à l'état de gâteau humide de filtration dans une solution partielle ou une suspension de 185 par- ties d'hydroxyde de calcium dans 800   parties. d'eau;   puis on chauffe le tout pendant   4   heures à reflux.

   Après avoir acidifié avec de l'acide chlorhydrique, on essore le produit qui a précipité, on le dissout dans 200 parties d'eau et 50 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, et après addition d'une solution de 80 parties de   sulfhydrate   de sodium dans 100 parties d'eau, on agite le tout pendant une heure à 50 - 70 . On isole l'anilide de l'acide 
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 l-nztra-2-amino-1 hydroxybenzène-6-sulfonique comme il est décrit dans l'ex- emple 1 pour l'acide correspondant. Ce   produit,   par diazotation, donne un diazoïque peu soluble et copulant bien. 



   REVENDICATIONS. 



   1.) Un procédé pour la préparation de produits intermédiaires, re- marquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaison : 
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 a) On traite un amide d'un acide 2,.-dinitro-1 halogénobenzêne-6- sulfonique par un hydroxyde alcalino-terreux puis, dans l'amide de l'acide   2,4-dinitro-l-hydroxybenzène-6-sulfonique   obtenu, on   rédùit   le groupe N02, lié en position 2, en un groupe aminogène. b) On utilise comme matières de départ des sulfamides de   l'aci-   
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 de 2,.-dinitro-1-chlorobenzène-6-sulfoniqueo c) Les amides de l'acide 2,4-dinitro-1-chlorobenzène-6-sulfonique qu'on utilise contiennent au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome d'a- zote du groupe sulfamide.

   d) La matière de départ est l'amide, le   N-méthylamide   ou le N- 
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 phémylamide de l'acide 2gl-dinitro-1-chlorobenzêne-6-su.7.fonique. e) L'hydroxyde alcalino-terreux utilisé est de l'hydroxyde de calcium. f) La réduction du groupe N02 s'effectue au moyen de sulfhydra- tes alcalins ou alcalino-terreux, en milieu aqueux. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2.) A titre de produits industriels nouveaux EMI3.7 g) Les amides de l'acide 4-Qitro-2-amino-l-hydroxybonzène-6-sulfo- nique. h) Les amides de l'acide 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène-6-sulfo- nique qui contiennent au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote du groupe sulfamide. i) L'amide, le méthylamide et le phénylamide de l'acide 4-nitro- EMI3.8 2-amino-1-hydro5ybenzène-6-sulfamide , le N-méthyl- et le N-phénylamide cor- respondants.. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.