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PERFECTIONNEMENTS A UNE COMPOSITION ET A UN PROCEDE DE BRILLANTAGE
CHIMIQUE DE L'ALUMINIUM.
La présente invention se rapporte au brillantage de l'aluminium et des alliages d'aluminium. Elle a plus particulièrement pour objet une composition et un procédé de brillantage chimique de l'aluminium et de ses alliages
Bien que 111 aluminium soit considéré généralement comme étant un métal brillants il présente dans la plupart des cas un aspect terne ou mat dû aux pellicules d'oxyde qui se forment à sa surface pendant son éla- boration. Beaucoup de produits en aluminium ou en alliage daluminium sont fabriqués à partir de feuilles laminées qui présentent un aspect caractéris- tique si terne que les fabricants sont incités à rechercher des moyens pour donner à leurs produits un fini brillant et lustrée Un procédé généralement utilisé de
polissage de 111 aluminium et de ses allia- ges consiste à les polir mécaniquement à l'aide d'un abrasif appropriée Cependant,,, ce polissage mécanique est onéreux et ne peut être appliqué faci- lement à des articles ayant des formes compliquées et des surfaces inacces= siblesa D'autres procédés connus sous la désignation polissage et brillan= tage électriques comportent le traitement électrolytique de l'article en aluminium et produisent le fini lustré recherchée Cependant,,, ces procédés sont à la fois longs et coûteux.
On a déjà des compositions de brillantage chimique et des procédés qui donnent aux surfaces métalliques un poli miroitant suffisam= ment élevé. Une composition particulière contenant de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique et de l'acide acétique est intéressante dans la technique. Cependant, un tel bain de brillantage chimique exige que tous les composants se trouvent à l'état concentrée autrement dit on ne peut utiliser que des quantités excessivement faibles d'eau étant donné qu'au- trement on observe plutôt une attaque qu'un polissage des métauxo En con- séquence, un tel bain comporte l'inconvénient pratique dû aux pertes éle- vées par entraînement et aux frais de reconstitution autant qu'au prix de revient initial considérable.
En outre étant donné que ce bain est
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utilisé à des températures élevées même de faibles quantités d9acide acé- tique concentré donnent lieu à la formation de vapeurs nocives et nécessitent une ventilationo
La présente invention a pour principal objet une composition et un procédé de brillantage chimique ou de polissage de 19 aluminium et des
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alliages d9aluminium,,, composition caractérisée par sa dilution,élevée et par conséquente par des pertes faibles par entraînement et par l'absence de vapeurso Un autre objet de 19 invention est une solution chimique ou une
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composition de brillantage au plongé pour 19alumînium et les alliages--d9a- aluminium,,
solution caractérisée par la production de surfaces à réflexion élevée par l'obtention de surfaces liisesp par une utilisation économique, par le temps d9immersion limité nécessaire pour obtenir l'effet désirée et enfin par sa facile application. Un autre objet particulier de l'invention est la production sur des articles en aluminium ou en alliage d9aluminium de surfaces polies ou brillantes hautement désirées, produits obtenus au moyen d'une composition chimique de brillantage au plongé et un procédé qui supprime réellement les pellicules ternes d'oxyde des surfaces métalliques et leur confère un lustre d'un poli miroitant relativement élevée
La présente invention se rapporte, en outre à une variante de la composition de brillantage au plongé ci-dessus qui contient,
comme
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composant supplémentaire un sel-'- métallique en quantité très faible, sel qui, en générale accentue le pouvoir réflecteur et empêche réellement le dépôt d'une pellicule particulière qui diminue le brillant de la surface
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particulièrement lors du traitement de 19aluminium ou des alliages d9alumi- nium à faible teneur en cuivre.
On a également pratiqué antérieurement le brillantage chimi-
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que de l9aluminium en utilisant 19effet combiné de l'acide nitrique et de 1?acide fluorhydrique. L'acide fluorhydrique dissout facilement toute pel- licule d9oxyde et attaque le métalo L9acide nitrique.\) qui est sensiblement inactif vis-à-vis de l'aluminium sert à conserver la netteté de la surface métallique et à la tenir sensiblement libre de tout dépôt qui pourrait s'y fixer pendant le traitement. Cependant Inaction corrosive ou formant des picots de l'acide fluorhydrique est extrêmement difficile à régler quelle que soit la concentration ou la température utilisée et on ne peut guère obtenir des résultats uniformes à un taux favorable de progression de la réaction.
La demanderesse a découvert que l'on peut obtenir,, conformé- ment à la présente invention, un brillantage chimique uniforme et supérieur de 1?aluminium et des alliages d'aluminium lorsqu-on traite l'aluminium ou ses alliages par une solution aqueuse acide contenant en plus des ions hy-
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drogèneD nitrate et fluors un composé hexavalent du chrome et des ions de chrome trivalent ou de phosphate et des ions dflammoniumo Le chrome trivalent est particulièrement avantageux pour produire un poli miroitant relativement élevé et la formation de surface réellement lisses tandis que le chrome hexavalent ou le phosphate produisent le brillant amélioré désiré tout en donnant un pouvoir réflecteur plus diffus.
Les ions de nitrate sont norma- lement toujours présents étant donné que l'on utilise l'acide nitrique com- me source préférée d9ions hydrogèneo Il est bien entendu que certains de ces ions peuvent être présents sous la
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forme de complexe.3,tela que les complexes d9ammonium, et que les constitu- ants essentiels de la composition sont énumérés comme étant des ions pré- sents sous leur forme la plus simple.
La présence du composé hexavalent de chrome, des ions de
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phosphate ou de chrome trivalent et d9amm.onium. parait exercer un effet modificateur déterminé sur Inaction du bain acide contenant les ions fluor.
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Antérieurement, 19acide fluorhydrique, utilisé tel quel ou formé en présence d'un acide plus concentrée tel que l'acide nitrique, bien qu9efficace pour enlever la pellicule terne d'oxyde entraînait des picots ou une attaque
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inégale et excessive de la surface métaHique.
ce qui empêchait 190ben=
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tion du fini brillant et miroitant désiré Un abaissement de la concentra- tion en ions hydrogène et fluor (HF) diminuait la formation de picots, mais compromettait également 1?obtention d'une surface d'un brillant satis- faisant
La présence d'ions de chrome trivalent et d'ammonium permets par contres d9atteindre le reflet miroitant optimums tout en empêchant la formation de picots ou l'attaque excessiveo Bien que le mécanisme de cette action ne soit pas élucidé entièrementon pense que l'ion ammonium peut former des complexes permettant de maintenir une concentration des ions fluor réellement élevées tout en évitant une concentration excessive en aci- de fluorhydrique qui entraîne la formation de picots, au sein de la solution acide,,
pour la concentration nécessaire en ions hydrogène (ou pH)o
En conséquences on préfère utiliser particulièrement 1-lion am- monium lorsqu'on procède au brillantage de surfaces ayant subi un polissa- ge préalableIl est cependant bien entendu que l'on obtient un brillanta- ge satisfaisant en sacrifiant le pouvoir réflecteur lorsqu'on n'utilise pas d'ion ammonium du touto En conséquence,, la présente invention incluten principes toute solution de brillantage au plongé dont les constituants essentiels sont représentés par des ions hydrogénée fluor et phosphate ou chrome trivalent ou un composé du chrome hexavalent.
En particulier,, pour des matériaux venant du laminage été contrairement aux surfaces ayant subi le polissages une telle composition ne contenant pas d'ion ammonium donne un excellent brillantageo On utilise des surfaces polies au préalable lors- que l'on veut obtenir un pouvoir réflecteur élevée et, dans ce cas,,, l'ion ammonium est le constituant essentiel permettant d'obtenir les meilleurs ré- sultatso
Le chrome trivalent paraît exercer un effet particulier de lissage des surfaces qui augmente le pouvoir réflecteur de la surface bril- lantée et empêche une attaque du brillant qui est caractérisée par une ré- flexion diffuse.
En ce qui concerne la description ci-dessus.. il n'est pas dans les intentions de la demanderesse de limiter l'invention à quelque thé- orie ou mécanisme daction que ce soifs étant donné quil suffit de consta- ter que la présence des ions ammonium et de chrome trivalents en même temps que celle des ions hydrogène et fluors donne une surface brillante à pou- voir réflecteur élevé et permet d'obtenir des surfaces lisses.
La composition de brillantage au plongé contenant des ions hydrogènes fluor et ammonium et un composé hexavalent du chrome donne des résultats de brillantage satisfaisants,,, mais le brillantage est encore amélioré considérablement,, en particulier en ce qui concerne le pouvoir réflecteurs lorsqu'on ajoute un alcool polyhydrique. La solution de bril- lantage au plongé contenant un composé hexavalent du chrome et de 111 alcool polyhydrique subit toujours? lors du chauffage à la température opératoires un changement de couleur qui passe de la teinte caractéristique jaune brun à orange du chrome hexavalent à la teinte typique vert foncé du chrome tri- valent La solution contient par conséquente de part,,
sa natures du chrome trivalent lorsque 1?alcool présent réduit le chrome hexavalent.
Comme il est dit ci-dessus on a déterminé que 1?ion de chro- me trivalent produit l'effet optimum de pouvoir réflecteur probablement en occasionnant un effet de lissage. On fait cette constatation lorsqu'on le forme in situ par la réduction du chrome hexavalent ou lorsqu-on l'ajoute directement sous forme trivalenteo Pour ajouter le chrome sous forme trivalentes on peut utiliser nimporte quel sel de chrome soluble dans la solution acide pourvu que son anion soit compatible avec les autres constituants,
c'est-à-dire qu'il n9affecte pas défavorablement la fonction désirée du bain par la formation de précipités ou autremento On mentionne particulièrement le nitrate de chrome ou le fluorure de chrome comme sources appropriées de chrome trivalent étant donné que ces sels contiennent des anions identiques à ceux qui se présen- tent dans la solution. En faits .on peut introduire la totalité ou une par-
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tie de l'ion fluor nécessaire sous la forme de fluorure de chrome, bien qu'
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il soit préférable d.9introduire 1-lion fluor sous la forme acide ou d'un sel d'ammonium ou d9un sel acide.
On peut cependant utiliser d'autres sels de chromes tels que ceux diacides organiques lorsque les anions sont effecti- vement inactif Sa ou ne s'opposent paspar leur effets à la fonction du bain.
Comme il est dit ci-dessus, on peut également produire le chro- me trivalent en le formant in situ au sein de la solution acide par la ré-
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duction d-lun composé de chrome hexavalent. Le terme 'composé de chrome hexa- valenfs utilisé dans la présente descriptions se rapporte à différents com- posés solubles dans 1-'eau dans lesquels le chrome est combiné à 1-'oxygène
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par exemples les chromates,,
les bichromates et l9acide chromique ou son an- hydrideo Lorsqu'on utilise des sels de chrome contenant de l'oxygène il est néces-
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saire de se servir de ceux dont les cations naaffectent pas Inefficacité propre du bain en raiean de la formation de précipités avec les anions ni- trate ou fluors ou simplement par leur présence dans le baino Le chromate d9ammonium ou le bichromate d9ammonium sont hautement appropriés et peuvent fournir la totalité ou une partie de l'ion ammonium nécessaire.
0 D'un autre côtes on a encore trouvé avantageux d'introduire le chrome hexavalent sous la forme d9anhydride de l'acide chromique et d'utiliser l'ion ammonium sous la forme de certains autres composés tels que le fluorures le bifluorure ou 1?hydroxyde d' ammonium Le chrome hexavalent entre en réaction d'oxydation-
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réduction avec l9alcool polyhydrique ou un autre agent réducteur présent lors- qu9on chauffe la solution aux températures opératoires et la coloration jau- ne ou orange brunâtre passe à une coloration vert foncé revenant aux ions
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chrome trivalent (Cr +++) o
Le composant contenant le chrome hexavalent décrit ci-dessus peut cependant être utilisé tel quels sans réduction à 1?état de chrome trivalent.
Pour effectuer le brillantages on utilise un composé de ce genres de préférences en une quantité qui corresponde à 1?addition denviron 0,01%
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à z dsacide chromique (calculé en CrO 3).
On a constaté que différents agents sont appropriés pour ef-
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fectuer la réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent (Cr +++) lorsqu'on désire obtenir ce dernier. De tels agents qui,,, sous leur forme oxydée, n'exercent pas d.9influence Bssise sur la solution de brillantage au plongé contiennent des composés organiques,, en particulier ceux à base de carbonée d?hydrogène et d9xgen; des alcools mono- ou polyhydriques; des sucres réducteurs constitués par des mono- et disaccharides; enfin., d'au-
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tres hydrates de carbone élevés tels que l9amidono D'autres composés orga- niques à fonctions cétone ou aldéhyde se prêtent également à cette utilisa-
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tion.
En d9autres termes,, les composés organiques ayant une constitution oxydable par Inaction du chrome hexavalent tels que des composés contenant des groupes hydroxl8 carbonyl et aldéhydes qui appartiennent à la série aromatique ou aliphatiques donnent hautement satisfaction.
On a trouves en particulière que les alcools mono- et polyhy- driques et les hydrates de carbone donnent les meilleurs résultats et on les considère présentement comme étant les produits préfères.
Parmi la catégorie présentement préférée mentionnée ci-des-
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sus d'agents réducteurs on mentionne ici les suivants, à titre d9exemple: a) les alcools monohydriques - 'éthylique, propyliques butylique et amyliques leurs isomères et les autres alcools aliphatiques miscibles à l'eau; b) les alcools polydriques - l'éthylène glycol,, la glycérines
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le diéthylène glycol, le sorbites le mannite et autres alcools ou leurs mo- noéthers à poids moléculaire élevé miscibles à l'eau;
c) les hydrates de carbones les sucres réducteurs tels que les
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mono-saccharides,. par exemples les hexoses, le fructose, le glucose, le lé-
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vulose etc..., les disaccharides tels que le maltose, le saccharse9 le lac- tosen etc...,, les hydrates de carbone élevés,, tels que l'amidon la dextrine, etc...
On recommande d?utiliser dans tous les cas où on désire former ainsi du chrome trivalent, un léger excès d'agent réducteur au-delà de la quantité stoechiométrique maintenue dans le bain pour compenser toute perte par évaporation et pour être certain que la teneur en chrome de la solution conserve 1?état réduit trivalent. Même lorsqu?on introduit du chrome triva- lent dans la solution,, il est avantageux qu9un agent réducteur soit présent pour éviter une oxydation possible du chrome à 1?état hexavalent.
Un excès raisonnable dealcool polyhydrique ou d'un agent réducteur ne pré-
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sente pas d9inconvénient.
Lorsqu?on traite des alliages d9aluminium contenant du magné- sium avec la composition de brillantage au plongée on observe que, dans certains casil se dépose une pellicule blanchâtre qui diminue le pouvoir réflecteur sur la surface métallique Cette pellicule,, qui adhère à la surfaces est probablement constituée par un oxyde de magnésiumo Cependant, les recherches ultérieures montrent que la diminution du brillant et/ou la
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formation de cette pellicule n-est pas particulière aux alliages contenant du magnésium et que de 19 aluminium techniquement pur peut la présenter.
On a observé que l'on obtient un brillant inférieur au brillant maximum sur
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les échantillons d'aluminium et d9alliages daaluminium qui contiennent une quantité faible de cuivre,, sans que la présence ou 1?absence du magnésium intervienneo Le terme "faible teneur en cuivre" désigne des quantités de cuivre ne sépassant sensiblement pas celles qui sont généralement présen-
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tes comme impureté dans l9aluminium commercial de 9 de pureté et sont par exemple de 1?ordre de Ojj05% De 1-'aluminium et des alliages d9aluminium qui contiennent des quantités supérieures de cuivre présentent le brillant optimum.
On a trouvé que 1?incorporation à la solution de brillanta-
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ge au plongé de cations d'un métal plus électropositif que 1?aliaminium C'est-à-dire en plus du phosphates les ions de chrome trivalent ou de chro- me hexavalent supprime la pellicule et accentue le brillant du métal.
La portée du terme "électropositif"a utilisé dans la présente description est basée sur la définition et les valeurs potentiométriques sur une échel- le d'hydrogène indiquées dans 1?ouvrage "Chemical Engineers9 Handbook"a de John Ho Perryg Editeur, 2ème Edos 8ème réimpression (1941) (McGraw-Hill Book Company), pages 2746 à 27480 En ce qui concerne le choix du métal., on recommande d9utili ser un métal ayant un potentiel deélectrode suffisamment plus positif que celui de l'aluminium afin que le couple galvanique résultant présente une- force électromotrice relativement importante lorsqu'on la compare, par ex- emple au couple aluminium-zinc;
dans le cas contraire.\) lorsque le poten- tiel du métal choisi se rapproche de celui de 1-'aluminium, les résultats avantageux d'un brillant accentué et de 1?élimination de pellicules dimi- nuent en une large mesure. Certains métaux parmi ces métaux électropositifs produisent de meilleurs résultats que dautres; ainsi,, le cuivre., par ex- emple donne les meilleurs résultats en ce qui concerne l'élimination de pellicules et l'accroissement du pouvoir réflecteurs en particulier,,, du po- li miroitants et constitue,, par conséquente le métal préféré.D'un autre
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côté. l'argent bien qu,9augmentant le brillant sortant du laminoir., parait par contre favoriser le picotage et se trouve,, par conséquente moins in- diqué.
A titre d9exemple9 on cite d9autres métaux que 1?on peut recomman- der comme produisant des résultats satixfaisants tels que le fera le nic- kel, le cobalt., 1?or et le platinée Le cation métallique peut être avanta- geusement introduit sous la forme d'un sel soluble du métal.
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h9anion du sel métallique peut être un anion compatible avec les autres constituants de la solution et qui forme avec le métal électro-
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positif choisi un sel soluble dans la solution acide.
On préfère, si possible, utiliser les nitrates afin déviter des solutions présentant une complexité exagéréeo Le nitrate de cuivre est en conséquen- ce le sel métallique préfère.
La quantité de métal le plus électropositif peut être relati-
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vement très faible tout en permettant d?éliminer complètement la formation de pellicules et d'accentuer le brillant de la surface.
En fait, il n'est pas nécessaire d'utiliser de tels cations mé-
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talliques lorsque la teneur en cuivre de 19aluminium ou de l'alliage d9alum minium est supérieure à celle indiquée ci-dessus, ce qui est le cas pour la majorité des alliages d9aluminiumo On peut exprimer la concentration en ca- tion métal comme étant celle produite par la solution contenant le sel mé-
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tallique en une quantité aussi faible que 0,001% en poids de la solution.
Ilest avantageux d'utiliser une quantité allant jusqu-à 0,,6% du sel métalli- que
On peut utiliser avantageusement des quantités plus fortes lorsqu?il s'agit en premier lieu de donner du brillant au métal et lorsqu?on ne doit pas craindre la formation de taches et rechercher leur élimination.
A titre d'exemples des quantités de cuivre dépassant sensiblement environ
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Osoo15% en poids produisaient un recouvrement mince non adhérent de cuivre sur la surface brillantée d9aluminium ou dalliage d9aluminium et il peut être désirable d'éviter un tel dépôt. On réalise cela facilement en ne dépas- sant pas la quantité de métal électropositif en solution qui se traduit par une telle formation de taches. Cependant, lorsque le dépôt se produit quand
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même, il est facile de 1?éliziner en soumettant 1-'article brillanté à lS1oxy- dation anodique habituelle afin de produire à sa surface un revêtement pro-
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tecteur.
Le dépôt du métal choisi, lorsqusil se produite peut également être enlevé ou dissous par un rinçage dans une solution appropriée, par exemple, une solution diluée nitrique après le brillantage au plongé.
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Il n?est pas dans l'intention de la demanderesse de limiter 1%dàition au bain, de métal électropositif choisi uniquement au traitement de métaux à base d?aluminium contenant 0,05% de cuivre ou moins, étant don- né que 1?on obtient des résultats améliorés du degré de brillant avec sen- siblement tous les métaux à base d?aluminium ne pouvant être exceptés à la rigueur que ceux qui contiennent des quantités appréciables de cuivre, par exemple 0,1% ou davantage.
En ce qui concerne ces alliages à teneur plus élevée en cuivre, le cuivre se dissout et agit en augmentait le poli miroi- tant aussi bien que le cuivre que 1?on ajoute directement au baino
La composition décrite en détail ci-dessus produit les effets désirés lorsqu'on utilise les différents ions principaux contenant en par- ticulier de 1?hydrogène du fluor et du phosphates du chrome trivalent ou hexavalent avec ou sans la présence d9ions ammoniums dans les limites de concentrations appropriées.
Il est bien entendu que 1-'on peut introduire ces ions sous la forme de n' importe quels composés pourvu que leur concentration soit maintenue dans les limites nécessaires.
Les concentrations appropriées d'ions hydrogène pour la so-
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lution acide sont maintenues de préférence en utilisant de 19acide nitrique en une quantité comprise entre 0,5 et 5% en poids de la solution. Lorsqu?on utilise de l'acide nitrique à 70%, cette quantité correspond à une concentra-
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tion en volume d9environ 5 à 50 em3 par litre.
L'ion fluor peut être introduit sous la forme diacide fluorhy- drique bien que 1?on préfère utiliser une quantité correspondante de n'im-
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porte quel sel soluble ddun acide qui forme de 19acide fluorhydrique in si- tu au sein de la solution en présence diacide nitrique pour éviter davoir à manipuler cet acide hautement corrosif.
On peut utiliser avantageusement
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le fluorure d'ammonium et la bifluorure d?ammonium auquel cas on peut in- troduire 1-'ion ammonium en une seule fois ou successivemento
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On a.trouvé que la concentration en ion fluor doit être maintem nue à un taux correspondant à celui que produit 1?acide fluorhydrique en- tre des limites allant d'environ Op01 à Oe5 % en poids de la solutiono Lorsqu'on utilise de 1?acide fluorhydrique à 48% cela correspond à une concentration en volume d?environ 0,2 bzz cm3 par litreo Lorsqu?on Inuti- lise sous la forme de fluorure d9ammonium entre 0 2 et 10 gro par litre ou environ 002 à 1% en poids de la solution,
il représente 1?équioalent stoe- chiométrique correspondant à la quantité ci-dessus indiquée diacide fluor- hydrique en ce qui concerne la concentration en ions F-. La quantité de
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NH4HF2 lorsqu)on utilise ce produit pour produire les ions fluor, doit également, être stoechiométriquement équivalente aux limites indiquées ci-dessus pour 1?acide fluorhydrique.,, c?est-à-dire située entre OD1 et environ 8 gx a par litre ou 001 à 0,,S% en poids.
On obtient 1?ion trivalent de chrome de la solution lorsqu'il est utilisée en ajoutant le chrome hexavalent ou bien on peut 1?introduire directement.,, comme il a été indiqué ci-dessus.
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Des quantités comprises entre 0g005 et 095% de chrome trivalent peuvent être utilisées. La meilleure concentration en ion chrome (Cr +++) est d'en-
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viron 3 gro par litre ou Og3 en poids de la solution En chrome hexava= lent,, calculé en Cr039 ces quantités correspondent à environ 0,01 à 1% et en- viron 6 gro par litre ou 06% en poids de la solution respectivement. Ex- primé en nitrate de chrome calculé comme ézant Cr (N .3)3 o9H2 .w ces quantités sont comprises entre 0 04 et !9 et 24 gro par litre ou 2 À% en poids de solution. Les limites préférées pour Pion Cr zozo- sont de 1 à 4 go par li- tre ou 0,,l à 094% en poids de la solution.
L-lion phosphate peut entrer dans la solution à la place du composant de chrome ce dernier produisant toutefois un effet de brillanta- ge quelque peu meilleur,mais tous les deux préviennent avantageusement le
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picotage., l9ercx assagea et accentuent le brillant. On introduit le phospha- te de préférence sous la forme diacide phosphorique e-lest-à-dire diacide orthophosphoriqueooo Cependant, on peut introduire aussi Pion phosphate sous la forme d'un phos-
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phate soluble,, par exemple du phosphate d9ammonium.
Lorsqu9on utilise le phosphate dammonium.\1 on peut introduire la quantité totale de 1?ion NH4 ou on peut introduire 1?îon ammonium supplémentaire sous la forme dflun autre composé dammonium selon les concentrations relatives de Pion phosphate et de Pion Nez que Pon désire réaliser. La quantité de phosphate préférée correspond à celle qui est produite par environ 0,05 à 1% d9acide orthophosphoriqueo
Une partie ou la totalité de la teneur en ion ammonium prêtés rée de la solution peut être introduite conjointement avec 1-lion phosphate le constituant de chrome ou l'ion fluor. Cependant, lorsque ces ions se trouvent dans les limites inférieures de concentration recommandées,, il peut
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être indiqué d'ajouter de Pion ammonium supplémentaire.
Lorsqu9on introduit Pion ammonium sous la forme de fluorure NF34F ou NH4HF2 la quantité ainsi introduite suffit généralement bien qu9il puisse être avantageux, lors de
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remploi du sel acide d-augmenter la quantité d9ion ammoniums particuliè- rement lorsquon cherche à brillanter des surfaces poliesoAinsi, peut-on introduire tous les ions ammonium ou le complément nécessaire sous la for-
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me d'Un autre composé d9amt.oniumg tel que par exemple 1?hydroxyde ou le ni- trate. L9hydroxyde d9ammonium est utilisé, de préférence. La quantité préfé- rée ou le composant de la solution correspond à environ 001 à.O,,5% d-9ammonia- que par rapport au poids de la solution.
La composition de brillantage au plongé conforme à la présente invention comporte donc essentiellement une solution aqueuse acide contenant
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des ions hYdrogène fluor et phosphate,, des ions chrome trivalent ou hexayalent
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de préférence conjointement à des ions ammoniums les quantités préférées
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étant stoechiométriquement équivalentes à environ 0s5 à 5% diacide nitri- ue9 0 01 à 0>5# diacide fluorhydrique, 0 005 à 05% de chrome trivalent (Cr +++) ou de composé de chrome hexavalent correspondant à une quantité comprise entre 010101% et 11015% d9acide chromique (CrO3) ou environ OoO5% %a 1% de phosphate calculé comme acide orthophosphorique101 et enfin, On01 à 0,5% d9ammoniac tous les pourcentages ci-dessus étant donnés en poids par rapport à.
la solutiono En outre,,des quantités très faibles de cation d' un métal plus électropositif que laluminium correspondant à la quantité
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produite par une solution ne contenant pas plus de 0,,001% en poids peuvent être incorporées afin d9accentuer le brillant de la surface et déliminer la formation de pellicules avec 19aluminium et les alliages d'aluminium contenant de faibles quantités de cuivre.
Lorsqu?on utilise le chrome sous forme hexavalente et lorsqu on désire le transformer en chrome trivalent, on met en oeuvre un agent de réduction organique,9 tel que ceux déjà mentionnés en quantité stoe-
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chiométriquement équivalente à o 05 à 6 ±% en poids de glycérine La pro- portion d9agent réducteur doit, en outre,, être légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réduction complète du chrome hexavalent.
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On obtient d9excellents brillants et un poli miroitant lors= qu9on maintient les concentrations d9ion hydrogène.. fluor. Gr +-<-+ et d9am monium à n'importe quelle proportion,,, correspondant à celles qui existent dans une solution préparée à partir diacide nitrique d9acide fluorhydrique, de sel chromique (ou dun composé de chrome hexavalent et dflun agent réducteur) et daammoniaque dans n importe quelle proportions dans les limites mention- nées ci-dessus,, ou nimporte quelle combinaison de substances équivalentes qui produisent une solution ayant une composition chimique sensiblement éga- leo
On doit noter que 1?on obtient un degré satisfaisant de bril- lance lorsqu-on utilise nimporte lequel des constituants en quantités in- férieures ou supérieures à celles mentionnées ci-dessus.
Cependant,,, le poli miroitant désiré est obtenu plus facilement lorsqu-lon opère à l'intérieur des limites fixées
On peut mettre en oeuvre le bain chimique à des températures
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comprises entre environ 38 Go et la température d?ébullitiona On obtient un meilleur brillant en utilisant un temps d-limmersion plus court et une température plus élevée comprise entre environ 88 Co et le point d9ébulli= tion et on préfère par conséquent travailler de cette manière. Le temps d' immersion des articles à traiter doit être suffisant pour produire la bril- lance désirée,, mais insuffisant pour provoquer toute attaque intempestive du métalAu demeurantil dépend de la température de la solution et des
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concentrations qui peuvent varier en de larges limites.
Un temps d9immer= sion denviron 1/2 à 10 minutes est recommandée A titre d-exemples non limitatifs on indique quon obtient le poli miroitant avec 19aluminium et les alliages d?aluminium traités au moyen d9une immersion de 5 minutes dans une solution (à une température al- lant de 880C. à l9étullition) contenant les ingrédients suivants s
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EXEMPLE l
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<tb> Constituant <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
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volume coe3/litre poids gr/litre la solution HNO3 25 (70% ENO) HF 5 (4.8% HF) 0.0.3 NH40H 13 (28% NH.3) 0 3 +
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<tb> Glycérine <SEP> 5 <SEP> 0,6
<tb>
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cro3 6 o 6
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<tb> Eau <SEP> Complément
<tb>
<tb> + <SEP> (calculé <SEP> en <SEP> NH3)
<tb>
EXEMPLE II
La solution suivante donne d9excellents résultats sur lalu= minium et ses alliages,, lorsqu?on les immerge environ 3 minutes 1/2 à une
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température de bain voisine de 93 -98 cai
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<tb> Constituant <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb> volume <SEP> cm3 <SEP> litre <SEP> poids <SEP> gr/litre <SEP> la <SEP> solution
<tb>
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BNO3 25 (70% 03 ) - 2e5 Oro3 6 ofl6 NH 4 HF 2 .6 0,6
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<tb> Glycérine <SEP> 5 <SEP> 0,6
<tb>
<tb> Eau <SEP> Complément
<tb>
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EXEMPLE III
Pour mettre en évidence 1-'effet de 1?addition directe du chrome trivalent,
on prépare la solution suivante et on brillante les échan- tillons au moyen d9une immersion pendant 5 minutes à une température de bain de 88 à 93 Co
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<tb> Constituant <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
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volume em3/litre poids gr/litre la solution RN03 30 (70% ENO 3 ) - 3.110 NH 4F 6 0,6 Cr (N03)39H20 24 2.114
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<tb> Eau <SEP> Complément
<tb>
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On n.9utilise pas de glycérine ni d-9autre agent réducteur et les échantillons présentent la meilleure brillance avec un poli miroitant élevé tout en présentant une surface lissée
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EXEMPLE IV
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On traite un alliage d9âï.um3.nium contenant moins de 0,
.05%de cuivre avec la composition de l'exemple I pendant 5 minutes à une températu-
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re d9environ 93 Co Le poli miroitant est contrarié par une pellicule blan- châtre adhérant à la surface. On ajoute à la solution 0903.1,,$ gro par litre ou 090015 en poids de Cu (N0 ) 23Fiz0 On immerge à nouveau un échantillon du même métal pendant 5 minutes à une température d'environ 93 Co La surface présente un fini brillant dg'un poli miroitant élevé et aucune trace d-une pellicule blanche.
Le tableau récapitulatif suivant résume des exemples spé- cifiques de mise en oeuvre de la présente invention dans lesquels on a uti- lisé le chrome hexavalent ou le phosphate et obtenu de très beaux brillants
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sur un alliage d.9aluminium traité par immersion pendant 5 minutes dans des solutions se trouvant à une température comprise entre 88 Co et pébulli- tion9 solution préparée en utilisant les ingrédients indiqués sur le tableau.
EXEMPLE
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<tb> Constituant <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb>
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volume cm3 litre poids gr/litre solution HN03 50 (70%HNOj 50 HF (48% HF) 09.
Cu (N03)2 1 091 Cr03 8 0.8
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<tb> Eau <SEP> Complément
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> VI
<tb>
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HN03 50 (7($ ENO;) 5$0 HF 2 (48% HF) 011 9gN03 = 1 0,1 Cr03 8 O fl 8 Eau Complément EXEMPLE VII 103 30 (70% EN03) 30 HF 5 (48% HF) Op3 NH40H 12 (28% NH3) 0.3 H 3PO4 3 (85% H3P) 094
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<tb> Eau <SEP> Complément
<tb> EXEMPLE <SEP> VIII
<tb>
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HN03 30 (70% En 3 3fl0
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<tb> HF <SEP> 5 <SEP> (48% <SEP> HF) <SEP> 0,3
<tb>
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NH40H 12 (28% NH3) 093 Cr03 092
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<tb> Eau <SEP> Complément
<tb>
Le procédé suivant consistant à traiter les articles en alumi- nium ou en alliage d'aluminium. dans le bain de brillantage au plongé consis- te simplement à plonger 1?article dans la solution chauffée pendant le temps voulu.
On rince ensuite l'article abondamment et on le fait séchero Il est
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cependant avantageux de nettoyer le métal avant 19immersion ou de le dégrais-
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ser en utilisant un détersif alcalin doux contenant un inhibiteur. On réa- lise ces conditions en effectuant le trempage dans une solution chauffée d'un détersif pendant quelques minutes,, par exemple deux minutes à la tem- pérature de 88 à 93 suivi d'un rinçage complet avant 1?introduction dans la solution de brillantage au plongéo
Il n9est pas essentiel de maintenir la bain en agitation,
bien que cela soit recommandes étant donné que 1?on obtient les résultats plus uni- formes et que cela permet de diminuer le temps d'immersion nécessaire.On
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peut utiliser une agitation mécanique ou par 1-'air, mais on préfère 1 agitation mécaniqueétant donné quelle noccasionne pas le refroidissement de la solu- tion comme le fait 1?agitation par 1 il air
On peut effectuer le procédé de manière continue ou semi-conti- nue ou encore intermittente. Lorsqu?on opère en continu,,
les ingrédients s' épuisent graduellement et on procède à des additions calculées et périodi-
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ques des composés producteurs d9ions pour maintenir les concentrations appro- priée so
On atrouvé que le bain ne demande que 1?addition diacide ni- trique en premier lieu pour renouveler 1?alimentation en ions hydrogène épui- séso Cependant,, les ions fluor s9épuisent également et,, lorsqu-on les rempla-
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ce on prolonge grandement la durée d9utilisation du bain avant queil soit nécessaire de constituer un bain frais.
En ne remplaçant que 1?acide nitri- que., la capacité de traitement du bain est d?environ O42m2 par litre.. mais, lorsqu'on procède également à une addition de fluorure, on peut traiter avec de très bons résultats 4,7 m2 par litreo Lorsqu?on ajoute du chrome hexava- lent en même temps que de la glycérine ou un autre agent de réduction pour
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donner naissance au chrome trivalent cet agent réducteur s9'puise et on doit le renouveler en quantités requises pour stabiliser le bain contre 1' oxydation du chrome trivalent.
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On peut effectuer le traitement chimique dans n9importe quel réservoir ou autre appareil comportant un chemisage résistant à lnaction corrosive de 1?acide nitrique et de 19acide fluorhydrique aux températures opératoires.
Un tel chemisage très approprié est constitué par le "Karbate" qui est un produit à base de carbone résistant à 1?attaque de tous les pro- duits chimiques, excepté ceux qui exercent une action oxydante prononcée.
Le "Karbate" est fabriqué sous forme de plaques,,, blocs moulés ou sous d'au- tres formes. L'acier inoxydable possédant certaines qualités est également approprié pour constituer des réservoirs pour la solutiono
On peut effectuer le chauffage de la solution en utilisant
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des tubes ou échangeurs de chaleur en 9Karbate" oug lorsqu?on désire se servir d'un chauffage électrique on peut utiliser des plaques chauffantes
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également en "Karbate"o
Les résultats obtenus en utilisant le bain de brillantage chi- mique au plongé conforme à la présente invention ont pour effet un certain lissage en surface qui nest cependant pas aussi.
marqué que celui que 1?on obtient en utilisant les procédés électriques de polissage coûteux qui de- mandent de hautes densités de courant. Cependant., le lustre de la surface ou le brillant qui peut présenter un éclat relativement élevé peut bien se comparer à celui produit par le brillantage électrique,, tandis que le bril-
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lantage chimique au plongé ne demande quun court temps d9imme sion et aucu- ne dépense de courant électrique.En bref,, le procédé perfectionné utilisant le bain chimique permet dobtenir le résultat désiré de manière bien plus économiqueo Un autre avantage par rapport au bain chimique déjà connu réside dans la dilution élevée de la solution aqueuse,,,
dilution qui dimunue les pertes par
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entra1nementj et dans 19absence de fumées, REVENDICATIONS la Composition pour le brillantage chimique de 1aluminium et
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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IMPROVEMENTS IN A COMPOSITION AND A SHINING PROCESS
CHEMICAL OF ALUMINUM.
The present invention relates to the brightening of aluminum and aluminum alloys. It relates more particularly to a composition and a process for chemical brightening of aluminum and its alloys.
Although aluminum is generally considered to be a shiny metal it in most cases exhibits a dull or matt appearance due to the oxide films which form on its surface during its preparation. Many aluminum or aluminum alloy products are made from laminated sheets which exhibit a characteristic appearance so dull that manufacturers are encouraged to look for ways to give their products a high gloss and lustrous finish.
Polishing of aluminum and its alloys consists of polishing them mechanically using a suitable abrasive. However, this mechanical polishing is expensive and cannot be easily applied to articles having complicated shapes and sizes. unaccessible surfaces = siblesa Other methods known as electric polishing and shining involve electroplating the aluminum article and producing the desired gloss finish. However, these methods are both time consuming and expensive.
There are already chemical brightening compositions and processes which give metal surfaces a sufficiently high shimmering polish. A particular composition containing nitric acid, phosphoric acid and acetic acid is of interest in the art. However, such a chemical brightening bath requires all the components to be in a concentrated state, in other words only excessively small amounts of water can be used since etching is rather observed than polishing. Metals. Consequently, such a bath has the practical drawback due to the high losses by entrainment and the costs of reconstitution as well as to the considerable initial cost.
Also since this bath is
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used at high temperatures even small amounts of concentrated acetic acid give rise to the formation of harmful vapors and require ventilation.
The main object of the present invention is a composition and process for chemical brightening or polishing of aluminum and
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aluminum alloys ,,, composition characterized by its dilution, high and therefore by low losses by entrainment and by the absence of vapors. Another object of the invention is a chemical solution or a
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dipping brightening composition for aluminum and aluminum alloys - aluminum,
solution characterized by the production of highly reflective surfaces by obtaining smooth surfaces by economical use, by the limited immersion time necessary to obtain the desired effect and finally by its easy application. Another particular object of the invention is the production on aluminum or aluminum alloy articles of highly desired polished or shiny surfaces, products obtained by means of a chemical dipping shine composition and a process which effectively removes dull films. oxide of metal surfaces and gives them a relatively high glossy sheen
The present invention further relates to a variant of the above dipping brightening composition which contains,
as
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additional component a metal salt in very small quantity, salt which in general increases the reflectivity and actually prevents the deposition of a particular film which reduces the gloss of the surface
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especially when processing aluminum or aluminum alloys with low copper content.
Chemical brightening has also been practiced previously.
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than aluminum using the combined effect of nitric acid and hydrofluoric acid. Hydrofluoric acid readily dissolves any oxide film and attacks the metal nitric acid. (\) Which is substantially inactive to aluminum serves to maintain the sharpness of the metal surface and to keep it substantially free of any material. deposit that could become attached to it during processing. However, the corrosive or pimple-forming inaction of hydrofluoric acid is extremely difficult to control regardless of the concentration or temperature used, and one can hardly obtain uniform results at a favorable rate of reaction progress.
Applicants have found that, in accordance with the present invention, a uniform and superior chemical brightening can be obtained in aluminum and aluminum alloys when aluminum or its alloys are treated with an aqueous solution. acid containing in addition hy-
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drogenD nitrate and fluors a hexavalent compound of chromium and trivalent chromium or phosphate ions and inflammonium ions o Trivalent chromium is particularly advantageous in producing a relatively high shimmer and actually smooth surface formation while hexavalent chromium or phosphate produce the desired improved gloss while providing more diffuse reflectance.
Nitrate ions are normally always present since nitric acid is used as the preferred source of hydrogen ions. Of course, some of these ions may be present under the
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complex form. 3, such as ammonium complexes, and the essential constituents of the composition are listed as ions present in their simplest form.
The presence of the hexavalent chromium compound, ions of
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phosphate or trivalent chromium and ammonium. appears to exert a definite modifying effect on the action of the acid bath containing the fluorine ions.
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Previously, hydrofluoric acid, used as is or formed in the presence of a more concentrated acid such as nitric acid, although effective in removing the dull oxide film caused pimples or etching.
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uneven and excessive metaHic surface.
which prevented 190ben =
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desired gloss and shimmer finish Lowering the concentration of hydrogen and fluorine (HF) ions decreased the formation of pimples, but also compromised the achievement of a surface of satisfactory gloss.
The presence of trivalent chromium and ammonium ions on the other hand allows the optimum shimmering reflection to be achieved while preventing the formation of pimples or excessive attack. Although the mechanism of this action is not fully elucidated, it is believed that the ammonium ion can form complexes making it possible to maintain a really high concentration of fluorine ions while avoiding an excessive concentration of hydrofluoric acid which leads to the formation of pimples, within the acid solution ,,
for the necessary concentration of hydrogen ions (or pH) o
Consequently, it is particularly preferred to use 1-lion ammonium when carrying out the shining of surfaces which have undergone a prior polishing. It is however understood that a satisfactory shining is obtained by sacrificing the reflectivity when no No ammonium ion is used at all. Accordingly, the present invention includes in principle any dip brightening solution the essential constituents of which are hydrogen ions fluorine and phosphate or trivalent chromium or a hexavalent chromium compound.
In particular, for materials coming from summer rolling, unlike surfaces which have undergone polishing, such a composition not containing ammonium ion gives an excellent shine. Pre-polished surfaces are used when it is desired to obtain a reflective power. high and, in this case ,,, the ammonium ion is the essential constituent to obtain the best results.
Trivalent chromium appears to exert a peculiar surface smoothing effect which increases the reflectance of the glossy surface and prevents gloss attack which is characterized by diffuse reflection.
With regard to the above description, it is not the intention of the applicant to limit the invention to any theory or mechanism of action other than this, since it suffices to observe that the presence of Trivalent ammonium and chromium ions together with that of hydrogen and fluorine ions gives a shiny surface with high reflective power and allows smooth surfaces to be obtained.
The dipping brightening composition containing fluorine and ammonium hydrogen ions and a hexavalent chromium compound gives satisfactory brightening results ,,, but the brightening is further improved considerably, especially with regard to the reflectivity when adding a polyhydric alcohol. The dipping brining solution containing a hexavalent chromium compound of polyhydric alcohol still suffers? on heating to the operating temperature a color change which changes from the characteristic yellow-brown to orange color of hexavalent chromium to the typical dark green color of tri- valent chromium The solution therefore contains part ,,
its nature is trivalent chromium when the alcohol present reduces hexavalent chromium.
As stated above it has been determined that the chromium trivalent ion produces the optimum reflectance effect probably by causing a smoothing effect. This observation is made when it is formed in situ by reducing the hexavalent chromium or when it is added directly in trivalent form. To add the chromium in trivalent form, any chromium salt soluble in the acid solution can be used provided that its anion is compatible with the other constituents,
that is, it does not adversely affect the desired function of the bath through the formation of precipitates or otherwise. Particular mention is made of chromium nitrate or chromium fluoride as suitable sources of trivalent chromium since these salts contain anions identical to those present in solution. In fact, we can introduce all or a part
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of the fluorine ion required in the form of chromium fluoride, although
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it is preferable to introduce 1-lion fluorine in the acid form or as an ammonium salt or an acid salt.
However, other chromium salts such as organic diacids can be used when the anions are effectively Sa inactive or do not oppose the function of the bath by their effects.
As stated above, the chrometrivalent can also be produced by forming it in situ within the acid solution by re-
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duction of a compound of hexavalent chromium. The term 'hexavalent chromium compound as used in this specification refers to various water soluble compounds in which chromium is combined with oxygen.
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for example the chromates ,,
dichromates and chromic acid or its anhydrideo When chromium salts containing oxygen are used it is necessary to
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Be sure to use those whose cations do not affect the efficiency of the bath itself due to the formation of precipitates with nitrate or fluorine anions or simply by their presence in the batho Ammonium chromate or ammonium dichromate are highly suitable and can provide all or part of the required ammonium ion.
On the other hand it has also been found advantageous to introduce hexavalent chromium in the form of chromic acid anhydride and to use the ammonium ion in the form of certain other compounds such as fluorides, bifluoride or 1? ammonium hydroxide Hexavalent chromium enters into an oxidation reaction.
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reduction with polyhydric alcohol or other reducing agent present when the solution is heated to operating temperatures and the yellow or brownish orange color changes to a dark green color returning to the ions
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trivalent chromium (Cr +++) o
The hexavalent chromium-containing component described above can however be used as such without reduction to trivalent chromium.
To effect the glossing, a compound of this kind of preference is used in an amount corresponding to the addition of about 0.01%.
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to z chromic acid (calculated as CrO 3).
It has been found that different agents are suitable for ef-
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reduce the hexavalent chromium to trivalent chromium (Cr +++) when it is desired to obtain the latter. Such agents, which, in their oxidized form, do not exert a Bssise influence on the dipping brightening solution, contain organic compounds, in particular those based on carbonaceous hydrogen and d9xgen; mono- or polyhydric alcohols; reducing sugars consisting of mono- and disaccharides; finally., of-
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very high carbohydrates such as starch Other organic compounds with ketone or aldehyde functions are also suitable for this use.
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tion.
In other words, organic compounds having a constitution oxidizable by the action of hexavalent chromium such as compounds containing hydroxyl carbonyl groups and aldehydes which belong to the aromatic or aliphatic series are highly satisfactory.
In particular, mono- and polyhydric alcohols and carbohydrates have been found to give the best results and are presently considered to be the preferred products.
Among the presently preferred category mentioned above
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Besides reducing agents the following are mentioned here, by way of example: a) monohydric alcohols - ethyl, propyl butyl and amyl their isomers and other aliphatic alcohols miscible with water; b) polydric alcohols - ethylene glycol, glycerins
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diethylene glycol, sorbites, mannite and other alcohols or their water miscible high molecular weight monoethers;
c) carbohydrates reducing sugars such as
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mono-saccharides ,. for example hexoses, fructose, glucose, le-
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vulose etc ..., disaccharides such as maltose, saccharse9 lac- tosen etc ... ,, high carbohydrates ,, such as starch dextrin, etc ...
It is recommended to use in all cases where it is desired to form trivalent chromium in this way, a slight excess of reducing agent beyond the stoichiometric amount maintained in the bath to compensate for any loss by evaporation and to be certain that the content of Chromium in the solution retains the reduced trivalent state. Even when trivial chromium is introduced into the solution, it is advantageous that a reducing agent is present to avoid possible oxidation of the chromium to the hexavalent state.
A reasonable excess of polyhydric alcohol or a reducing agent will not pre-
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feel no inconvenience.
When treating aluminum alloys containing magnesium with the dipping brightening composition it is observed that in some cases a whitish film is deposited which decreases the reflectivity on the metal surface. This film which adheres to the surface is observed. probably formed by an oxide of magnesium o However, subsequent research shows that the decrease in gloss and / or the
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This film formation is not peculiar to alloys containing magnesium and only technically pure aluminum can exhibit it.
It has been observed that a lower gloss than the maximum gloss is obtained on
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samples of aluminum and aluminum alloys which contain a small amount of copper, without the presence or absence of magnesium occurring. The term "low copper" denotes amounts of copper which do not substantially separate those which are generally present. -
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These are as an impurity in commercial aluminum of 9 purity and are, for example, on the order of 0.05%. Aluminum and aluminum alloys which contain higher amounts of copper exhibit the optimum gloss.
It has been found that the incorporation into the brilliant solution
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When dipping cations of a metal more electropositive than aliaminium That is to say in addition to the phosphates the ions of trivalent chromium or hexavalent chromium suppress the film and accentuate the shine of the metal.
The scope of the term "electropositive" used in this specification is based on the definition and potentiometric values on a hydrogen scale given in the "Chemical Engineers9 Handbook" a by John Ho Perryg Editor, 2nd Edos 8th. reprint (1941) (McGraw-Hill Book Company), pages 2746 to 27480 With regard to the choice of metal., it is recommended to use a metal having a sufficiently more positive electrode potential than that of aluminum so that the galvanic couple resultant exhibits a relatively large electromotive force when compared, for example to the aluminum-zinc pair;
otherwise. When the potential of the chosen metal approaches that of aluminum, the advantageous results of enhanced gloss and film removal diminish to a large extent. Certain metals among these electropositive metals produce better results than others; thus, copper, for example, gives the best results with regard to film removal and increase in reflectivity in particular, shimmering polish, and is therefore the preferred metal. .Of another
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side. silver, although 9increasing the gloss coming out of the rolling mill, appears on the other hand to promote pecking and is therefore less indicated.
By way of example, other metals are cited which can be recommended as producing satisfactory results such as nickel, cobalt, gold and platinum. The metal cation can advantageously be introduced under the form of a soluble salt of the metal.
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h9anion of the metal salt can be an anion compatible with the other constituents of the solution and which forms with the electro-metal
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positive chosen a salt soluble in the acid solution.
It is preferred, if possible, to use nitrates in order to avoid solutions of undue complexity. Copper nitrate is therefore the preferred metal salt.
The amount of the most electropositive metal can be relative
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very low level while allowing to completely eliminate the formation of films and to accentuate the gloss of the surface.
In fact, it is not necessary to use such metal cations.
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metal when the copper content of the aluminum or aluminum alloy is greater than that indicated above, which is the case for the majority of aluminum alloys o The concentration of metal cation can be expressed as that produced by the solution containing the sea salt
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Metallic in an amount as low as 0.001% by weight of the solution.
It is advantageous to use an amount of up to 0.6% of the metal salt.
Larger amounts can advantageously be used when it is primarily a question of giving the metal a shine and when the formation of stains should not be feared and their elimination sought.
By way of example, quantities of copper substantially exceeding approximately
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Osoo15% by weight produced a thin non-adherent coating of copper on the shiny aluminum or aluminum alloy surface and it may be desirable to avoid such deposition. This is easily accomplished by not exceeding the amount of electropositive metal in solution which results in such staining. However, when the deposit occurs when
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Likewise, it is easily eliminated by subjecting the glossy article to the usual anodic oxidation in order to produce a protective coating on its surface.
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tector.
Deposition of the selected metal, when it occurs, can also be removed or dissolved by rinsing in a suitable solution, for example, dilute nitric solution after immersion brightening.
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It is not the intention of the Applicant to limit 1% ditionition in the bath, electropositive metal selected only to the treatment of aluminum-based metals containing 0.05% copper or less, given that 1 Improved gloss level results are obtained with substantially all aluminum-based metals which can only be strictly excepted those which contain appreciable amounts of copper, for example 0.1% or more.
In those alloys with higher copper content, the copper dissolves and acts to increase the mirror polish as well as the copper which is added directly to the baino.
The composition described in detail above produces the desired effects when using the various main ions containing in particular hydrogen, fluorine and phosphates of trivalent or hexavalent chromium with or without the presence of ammonium ions within the limits of. appropriate concentrations.
Of course, one can introduce these ions in the form of any compounds as long as their concentration is kept within the necessary limits.
The appropriate concentrations of hydrogen ions for the so-
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The acid content is preferably maintained by using nitric acid in an amount of between 0.5 and 5% by weight of the solution. When 70% nitric acid is used, this amount corresponds to a concentration
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volume ratio of about 5 to 50 em3 per liter.
The fluorine ion can be introduced in the dihydrofluoric acid form, although it is preferred to use a corresponding amount of ne.
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carry which soluble salt of an acid which forms hydrofluoric acid in the solution in the presence of nitric acid to avoid having to handle this highly corrosive acid.
It is possible to use advantageously
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ammonium fluoride and ammonium bifluoride in which case the ammonium ion can be introduced all at once or successively
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It has been found that the fluorine ion concentration should be maintained at a level corresponding to that produced by hydrofluoric acid between limits ranging from about Op01 to 0.5% by weight of the solution. 48% hydrofluoric acid this corresponds to a volume concentration of about 0.2 bzz cm3 per liter. When used as ammonium fluoride between 0 2 and 10 gro per liter or about 002 to 1% by liter. weight of the solution,
it represents the stoichiometric equioalent corresponding to the above indicated amount of hydrofluoric acid with respect to the concentration of F- ions. The quantity of
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NH4HF2 when this product is used to produce fluorine ions should also be stoichiometrically equivalent to the limits given above for hydrofluoric acid. ,, i.e. between OD1 and about 8 gx a per liter or 001 to 0,, S% by weight.
The trivalent chromium ion is obtained from the solution when it is used by adding the hexavalent chromium or it can be introduced directly, as indicated above.
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Amounts between 0.005 and 095% trivalent chromium can be used. The best concentration of chromium ion (Cr +++) is to
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about 3 gro per liter or Og3 by weight of the solution In chromium hexava = slow ,, calculated as Cr039 these quantities correspond to about 0.01 to 1% and about 6 gro per liter or 06% by weight of the solution respectively . Expressed as chromium nitrate calculated as Cr (N .3) 3 o9H2 .w these quantities are between 0 04 and! 9 and 24 gro per liter or 2% by weight of solution. Preferred limits for Pion Cr zozo are 1-4 gb per liter or 0.1-094 wt% of the solution.
L-lion phosphate can enter the solution instead of the chromium component, the latter producing, however, a somewhat better shining effect, but both advantageously prevent the
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picotage., the cuff softened and accentuated the shine. The phosphate is preferably introduced in the di-phosphoric acid form e-lest diacid orthophosphoriqueooo However, the phosphate can also be introduced in the form of a phosphoric acid.
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soluble phate, for example ammonium phosphate.
When ammonium phosphate is used, the full amount of the NH4 ion can be introduced or the additional ammonium ion can be introduced in the form of another ammonium compound depending on the relative concentrations of phosphate and nose pion that one wishes to achieve. . The preferred amount of phosphate is that produced by about 0.05 to 1% orthophosphoric acid.
Some or all of the ammonium ion content of the solution may be introduced together with 1-lion phosphate the chromium component or the fluorine ion. However, when these ions are within the lower recommended concentration limits, it may
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be advised to add additional ammonium pion.
When the ammonium ion is introduced in the form of fluoride NF34F or NH4HF2, the quantity thus introduced is generally sufficient although it may be advantageous, when
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re-use of the acid salt to increase the quantity of ammonium ion, particularly when trying to shine polished surfaces. Thus, one can introduce all the ammonium ions or the necessary complement under the
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me of another ammonium compound such as, for example, hydroxide or nitrate. Preferably, ammonium hydroxide is used. The preferred amount or component of the solution is about 001 to 0.5% ammonia based on the weight of the solution.
The dipping brightening composition in accordance with the present invention therefore essentially comprises an acidic aqueous solution containing
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hydrogen fluoride and phosphate ions, trivalent or hexayalent chromium ions
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preferably together with ammonium ions the preferred amounts
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being stoichiometrically equivalent to about 0s5 to 5% diacid nitric- ue9 0 01 to 0> 5 # dihydrofluoric acid, 0 005 to 05% trivalent chromium (Cr +++) or hexavalent chromium compound corresponding to an amount between 010101 % and 11015% chromic acid (CrO3) or about OoO5%% a 1% phosphate calculated as orthophosphoric acid101 and finally, On01 0.5% ammonia all the above percentages being given by weight relative to.
solution o In addition, very small amounts of cation of a metal more electropositive than aluminum corresponding to the amount
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produced by a solution containing not more than 0.001% by weight can be incorporated in order to enhance the gloss of the surface and eliminate the formation of films with aluminum and aluminum alloys containing small amounts of copper.
When chromium is used in hexavalent form and when it is desired to convert it into trivalent chromium, an organic reducing agent, such as those already mentioned, is used in a stored quantity.
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chiometrically equivalent to 0 05 at 6 ±% by weight of glycerin. The proportion of reducing agent should, moreover, be slightly greater than the stoichiometric amount necessary for the complete reduction of the hexavalent chromium.
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Excellent shine and a shimmering polish are obtained when the hydrogen / fluorine ion concentrations are maintained. Gr + - <- + and ammonium in any proportion ,,, corresponding to those which exist in a solution prepared from di-nitric acid hydrofluoric acid, chromic salt (or a compound of hexavalent chromium and a reducing agent) and daammonia in any proportion within the limits mentioned above ,, or any combination of equivalent substances which produce a solution having a substantially equal chemical composition
It should be noted that a satisfactory degree of gloss is obtained when any of the components are used in amounts less than or greater than those mentioned above.
However ,,, the desired shimmering polish is more easily obtained when operating within the limits set.
The chemical bath can be carried out at temperatures
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between about 38 Gb and boiling point A better gloss is obtained by using a shorter immersion time and a higher temperature between about 88 Co and the boiling point and therefore it is preferred to work in this way . The immersion time of the articles to be treated must be sufficient to produce the desired gloss, but insufficient to cause any untimely attack on the metal. Moreover, it depends on the temperature of the solution and
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concentrations which can vary within wide limits.
An immersion time of about 1/2 to 10 minutes is recommended By way of nonlimiting examples it is indicated that the shimmering polish is obtained with 19aluminum and treated aluminum alloys by means of a 5 minute immersion in a solution (at temperature ranging from 880C. to boiling) containing the following ingredients:
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EXAMPLE l
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<tb> Constituent <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> Concentration <SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of
<tb>
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volume coe3 / liter weight gr / liter the solution HNO3 25 (70% ENO) HF 5 (4.8% HF) 0.0.3 NH40H 13 (28% NH.3) 0 3 +
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<tb> Glycerin <SEP> 5 <SEP> 0.6
<tb>
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cro3 6 o 6
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<tb> Water <SEP> Complement
<tb>
<tb> + <SEP> (calculated <SEP> in <SEP> NH3)
<tb>
EXAMPLE II
The following solution gives excellent results on aluminum = minium and its alloys, when immersed for about 3 1/2 minutes at a
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bath temperature around 93 -98 cai
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<tb> Constituent <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> Concentration <SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of
<tb>
<tb> volume <SEP> cm3 <SEP> liter <SEP> weight <SEP> gr / liter <SEP> the <SEP> solution
<tb>
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BNO3 25 (70% 03) - 2e5 Oro3 6 ofl6 NH 4 HF 2 .6 0.6
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<tb> Glycerin <SEP> 5 <SEP> 0.6
<tb>
<tb> Water <SEP> Complement
<tb>
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EXAMPLE III
To demonstrate the effect of the direct addition of trivalent chromium,
the following solution is prepared and the samples brightened by immersion for 5 minutes at a bath temperature of 88-93 Co
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<tb> Constituent <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> Concentration <SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of
<tb>
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volume em3 / liter weight gr / liter the solution RN03 30 (70% ENO 3) - 3.110 NH 4F 6 0.6 Cr (N03) 39H20 24 2.114
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<tb> Water <SEP> Complement
<tb>
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No glycerin or any other reducing agent is used and the samples show the best gloss with a high shimmer polish while having a smooth surface.
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE IV
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We treat a d9âï.um3.nium alloy containing less than 0,
.05% copper with the composition of Example I for 5 minutes at a temperature
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re d9environ 93 Co The shimmering polish is thwarted by a white film adhering to the surface. To the solution 0903.1 ,, $ gro per liter or 090015 by weight of Cu (N0) 23Fiz0 is added to the solution. A sample of the same metal is again immersed for 5 minutes at a temperature of about 93 Co The surface has a glossy finish dg ' a high shimmering polish and no trace of a white film.
The following summary table summarizes the specific examples of implementation of the present invention in which hexavalent chromium or phosphate was used and very beautiful brilliance obtained.
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on an aluminum alloy treated by immersion for 5 minutes in solutions at a temperature between 88 Co and boiling 9 solution prepared using the ingredients indicated in the table.
EXAMPLE
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<tb> Constituent <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> Concentration <SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> the
<tb>
EMI10.5
volume cm3 liter weight gr / liter solution HN03 50 (70% HNOj 50 HF (48% HF) 09.
Cu (N03) 2 1 091 Cr03 8 0.8
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<tb> Water <SEP> Complement
<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> VI
<tb>
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HN03 50 (7 ($ ENO;) 5 $ 0 HF 2 (48% HF) 011 9gN03 = 1 0.1 Cr03 8 O fl 8 Water Complement EXAMPLE VII 103 30 (70% EN03) 30 HF 5 (48% HF) Op3 NH40H 12 (28% NH3) 0.3 H 3PO4 3 (85% H3P) 094
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<tb> Water <SEP> Complement
<tb> EXAMPLE <SEP> VIII
<tb>
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HN03 30 (70% En 3 3fl0
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<tb> HF <SEP> 5 <SEP> (48% <SEP> HF) <SEP> 0.3
<tb>
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NH40H 12 (28% NH3) 093 Cr03 092
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<tb> Water <SEP> Complement
<tb>
The next process is to treat the aluminum or aluminum alloy articles. in the dipping brightening bath it is simply a matter of dipping the article into the heated solution for the desired time.
The item is then rinsed thoroughly and dried.
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however advantageous to clean the metal before immersion or to degrease it.
<Desc / Clms Page number 11>
ser using a mild alkaline detergent containing an inhibitor. These conditions are achieved by soaking in a heated solution of a detergent for a few minutes, for example two minutes at a temperature of 88 to 93 followed by a complete rinse before introduction into the solution of detergent. diver shine
It is not essential to keep the bath in agitation,
although this is recommended since it gives more uniform results and reduces the amount of immersion time required.
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can use mechanical or air agitation, but mechanical agitation is preferred since it does not cause cooling of the solution as does air agitation.
The process can be carried out continuously or semi-continuously or alternatively intermittently. When operating continuously,
the ingredients are gradually depleted and calculated and periodic additions are made.
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of ion-producing compounds to maintain the appropriate concentrations so
It has been found that the bath requires only the addition of diacid in the first place to renew the supply of depleted hydrogen ions. However, the fluorine ions are also depleted and, when replaced.
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This greatly extends the life of the bath before it becomes necessary to build a fresh bath.
By replacing only the nitric acid, the treatment capacity of the bath is about O42m2 per liter .. but, when addition of fluoride is also made, the treatment can be done with very good results. 7 m2 per liter When adding hexavavent chromium along with glycerin or other reducing agent to
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to give rise to the trivalent chromium this reducing agent runs out and must be renewed in the amounts required to stabilize the bath against the oxidation of the trivalent chromium.
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The chemical treatment can be carried out in any tank or other apparatus having a jacket resistant to the corrosive action of nitric acid and hydrofluoric acid at operating temperatures.
One such very suitable liner is "Karbate" which is a carbon-based product resistant to attack by all chemicals except those which exert a pronounced oxidizing action.
The "Karbate" is manufactured in the form of plates,, molded blocks or in other forms. Stainless steel having certain qualities is also suitable for forming reservoirs for the solution.
The solution can be heated using
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9Karbate "oug tubes or heat exchangers when you want to use electric heating you can use hotplates
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also in "Karbate" o
The results obtained using the chemical immersion brightening bath according to the present invention have the effect of a certain surface smoothness which, however, is not so.
marked as that obtained by using expensive electric polishing processes which require high current densities. However, the luster of the surface or the gloss which may exhibit a relatively high luster may well compare to that produced by electric shining, while the gloss
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The chemical advantage in the dive requires only a short time and no expenditure of electric current. In short, the improved process using the chemical bath makes it possible to obtain the desired result in a much more economical way. Another advantage over the already existing chemical bath. known is the high dilution of the aqueous solution ,,,
dilution which reduces losses by
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training and in the absence of fumes, CLAIMS the Composition for the chemical brightening of 1aluminum and
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.