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PROCEDE DE PRODUCTION DE MOLYBDENE DUCTILE.
Cette invention est relative à la production de molybdène métalli- que ductile.
Le molybdène pur et les alliages connus à base de molybdène, con- tenant par exemple 5 % de tungstène et 95 % de molybdène, possèdent de nom- breuses propriétés utiles particulièrement aux températures atteignant 900 C et plus, mais leur application pratique est fortement limitée par leur fra- gilité à la température ambiante et jusque 150 G. Quand on forme des allia- ges avec d'autres éléments dans le but d'augmenter la limite élastique et la résistance à la rupture du molybdène et de ses alliages à des températu- res supérieures à 900 C, on constate que ces alliages ont une faible ducti- lité à froid.
Jusqu'à ce jour, on a essayé d'améliorer la ductilité à froid du molybdène et de ses alliages par un léger écrouissage, par exemple par lami- nage, à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure.
Cependant, dans ce cas, on a constaté qu'on obtenait une amélioration de la ductilité à froid uniquement dans le sens du laminage. Si on emploie le la- minage transversal, on obtient une amélioration dans le sens transversal mais la ductilité à froid des tiges et des plaques ainsi traitées reste fai- ble dans le sens de l'épaisseur de la plaque. En outre, l'écrouissage de ce métal avec ou sans orientation privilégiée dans le sens du laminage semble introduire des'propriétés directionnelles inadmissibles,
Un examen de plaques en molybdène métallique obtenues par lami- nage conventionnel à chaud et à froid révèle que les caractéristiques di- rectionnelles de ce travail sont bien évidentes après le recuit du métal, car le métal a une structure de grains grossiers allongés.
Dans la plupart des métaux, la structure en grains allongés qu'on trouve dans le métal for- tement réduit est convertie en une structure à grains pratiquement équi- axés par le recuit. Cependant, le molybdène métallique obtenu par les pro-
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cédés antérieurs n'a pas une température de recristallisation bien définie mais au contraire il se recristallise plus ou moins progressivement quand la température de recuit augmente.
Le but principal de cette invention est de fournir un procédé de production de molybdène métallique complètement recristallisé ayant une ex- cellente ductilité à la température ambiante.
On décrira plusieurs réalisations préférées de cette invention à titre d'exemple avec référence aux dessins annexés sur lesquels:
La Fig. 1 est un graphique dont les courbes illustrent la rela- tion temps-température du début et de la fin de la recristallisation du mo- lybdène métallique; les Figs. 2 à 8 sont des microphotographies de molybdène prises à différents stades du procédé de cette invention; la Fig. 9 est une microphotographie d'une barre brute obtenue à partir de molybdène fritté comprimé suivant le procédé de cette invention;
la Fig. 10 est un graphique dont les èourbes montrent l'amélio- ration de la résistance à la rupture et de la ductilité à la température am- biante du métal travaillé suivant cette invention, comparé au métal obtenu antérieurement et la Fig. 11 est un graphique dont les courbes montrent le change- ment de dureté de deux échantillons de molybdène métallique traités suivant cette invention et recuits à des températures différentes.
En pratique, le molybdène métallique, soit le métal pur, soit les alliages de molybdène contenant du tungstène ou d'autres éléments dont la teneur ne dépasse pas beaucoup leur solubilité solide, est obtenu soit par le procédé bien connu de la métallurgie des poudres, soit par des procédés de fusion et de coulée. Dans le premier cas, on soumet de fines poudres du métal à des pressions élevées pour enformer des profils simples, circulaires, cylindriques ou rectangulaires susceptibles d'être forgés, estampés, laminés ou extrudés pour en former des barres ou billettes. La densité de ces pro- duits comprimés ou briquettes n'atteint que 60 à 70 % de celle du métal de base et les briquettes comprimées sont très fragiles.
Lorsque les briquettes comprimées sont frittées à une températu- re comprise par exemple entre 1650 et 1750 C dans l'hydrogène pendant une du- rée de 3 à 48 heures, la densité du produit atteint jusque 94 à 98 % de la densité théorique et elle est accompagnée d'une augmentation de la résistan- ce. Bien qu'un retrait considérable se produise, il subsiste une porosité inadmissible qui doit être éliminée par le travail. On a trouvé que ces produits frittés ont une grosseur de grain variant du n 7 au n 11 ASTM (correspondant à 1024 à 16384 grains par mmê) qui est très favorable au tra- vail.
D'un autre côté, si le molybdène métallique est obtenu par le pro- cédé de coulée, on trouve que dans l'état brut de coulée, la structure du grain est très grossière, on observe souvent des grains ayant une longueur d'un demi pouce (12,7 mm). Afin de briser la structure du grain, le molyb- dène métallique coulé doit être forgé ou laminé à une température supérieure à au moins 14500C pour atteindre une réduction de 15 à 50 % de la section, chaque passe étant suivie d'un réchauffage sensiblement à la température ini- tiale pendant une durée suffisante pour produire une recristallisation au moins partielle.
Plusieurs de ces cycles de travail, ordinairement de 2 à 5, suffisent pour briser les plus grands grains de la structure brute de coulée et ramener la grosseur du grain mélangé à approximativement le n 1 au n 3 ASTM (16 à 64 grains/mm2). Ce métal se trouve alors dans un état favorable pour subir le traitement ultérieur décrit ci-dessous destiné à raffiner le grain et améliorer la ductilité à froid du molybdène métallique de base.
Afin de produire le métal avec un grain fin pratiquement uniforme et une bonne ductilité à froid, le métal, qu'il soit sous forme de briquet- tes comprimées frittées ou coulé et forgé comme il a été dit ci-dessus, est
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soumis à un traitement cyclique comportant l'alternance répétée de chauffage et de travail du métal à des températures inférieures à la température de re- cristallisation du métal. Cette température dépendra de la grosseur initiale du grain, de la composition et de la pureté du métal aussi bien que du degré d'écrouissage mais pas nécessairement de la température à laquelle le métal est travaillé. Cette température de recristallisation peut être facilement déterminée comme on le montrera ci-dessous.
Pour avoir une représentation de cette détermination, on peut se référer à la Fig. 1 dont les courbes représentent la relation temps-tempéra- ture du commencement et de la fin de la recristallisation du molybdène coulé qui a été forgé pour briser les gros grains initiaux "bruts de coulée" pour les ramener à une grosseur de grain mélangé d'envirion n 1 à n 3 ASTM (16 à 64 grains/mm2) comme il est décrit pour réaliser une nouvelle réduction de section de 5 à 50 %. Les opérations alternées de chauffage à une tempéra- ture inférieure à la température de recristallisation du métal et de travail du métal chauffé sont répétées jusqu'à obtenir une déformation totale équiva- lente à une réduction de section comprise entre 60 et 90 %.
Après avoir obte- nu une telle réduction de section, on recuit le métal à une température supé- rieure à la température de recristallisation et de préférence comprise entre 1150 et 1675 C pendant au minimum 1/2 heure à la température la plus basse et au moins une minute à la température la plus élevée pour obtenir une re- cristallisation complète du métal avec une grosseur de grain pratiquement uni- forme aussi fine que le n 6 ASTM (512 grains par mm2)o Ce métal ainsi com- plètement recristallisé aura une ;ductilité à la température ambiante d'après essai de traction supérieure de 60 % à celle mesurée par réduction de section.
Comme exemple spécifique du procédé de l'invention on peut se ré- férer au tableau suivant donnant le schéma du traitement appliqué à une bil- lette carrée forgée à chaud de 32 mm de molybdène coulé ayant une grosseur de grain n 1 ASTM (16 grains/mm2) et destiné à transformer la billette en une barre ronde de 16 mm de diamètre.
EMI3.1
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Passes <SEP> Température <SEP> Chauffage <SEP> Réduction <SEP> Réduction <SEP> totale
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<tb> No. <SEP> C. <SEP> Temps-Minutes <SEP> de <SEP> section <SEP> de <SEP> section <SEP> en <SEP> % <SEP>
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<tb> en <SEP> % <SEP>
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<tb> 1-3 <SEP> 1300 <SEP> 25 <SEP> 25
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<tb> 4-5 <SEP> 1300 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 36
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<tb> 6-8 <SEP> 1150 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 49
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<tb> 9-11 <SEP> 1150 <SEP> 5 <SEP> 23 <SEP> 61
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<tb>
<tb> 12-14 <SEP> 1000 <SEP> 15 <SEP> 27.5 <SEP> 72
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<tb> 15-17 <SEP> 1000 <SEP> 10 <SEP> 27 <SEP> 81
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Les Figs. 2, 3, 4, 5, 6 et 7 montrent des microphotographies à un grossissement de 100 fois d'échantillons de molybdène métallique tel qu'il est reçu et après 25, 36, 61, 72 et 81 % de réduction de section comme on l'a reproduit dans le tableau précédent.
Ces microphotographies révèlent qu'aucune recristallisation ne s'est produite pendant le travail du métal.
Après travail du métal de cette manière, le métal réduit fut re- cuit à une température de 1150 C pendant une heure pour le recristalliser complètement avec une texture de grain uniformément fine. Le métal recris- tallisé obtenu avait une grosseur de grain n . 6 à n 7 ASTM ou environ 1000 grains par millimètre carré comme le montre clairement la microphotographie de la figure 8 à un grossissement de 100 fois. On a trouvé que le métal com- plètement recristallisé soumis à un essai de traction avait un allongement de 55 % et une striction de 70 % à la température ambiante.
Le procédé est également applicable à la production de molybdène métallique de base complètement recristallisé possédant une bonne ductilité à froid à partir de comprimés frittés obtenus par des procédés de la métallur- gie des poudres.
Par exemple, un lingot fritté de 54 mm de diamètre de molyb-
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dène ayant une grosseur de grain après frittage n 9 ou 10 ASTM (4096 à 8192 grains/mm ) fut laminé avec succès en une barre ronde de 16 mm de diamètre en chauffant le lingot "brut de frittage" à une température uniforme de 1050 C et-ensuite en le travaillant et en le réchauffant alternativement à des tem- .pératures progressivement décroissantes pour arriver à un travail final à une température de 900 C et en tout temps inférieure à la température de re- cristallisation du métal jusqu'à ce qu'on ait obtenu une réduction d'environ 92 % de la section.
Après avoir recuit la barre travaillée à une température de 1150 C pendant une demi-heure, le métal de la barre était complètement re- cristallisé avec une grosseur de grain uniforme n 8 ASTM (2048 grains/mm2) comme le montre la microphotographie de la Fig. 9, prise avec un grossisse- ment de 100 fois.
Afin de démontrer clairement l'amélioration de la ductilité à froid du molybdène métallique: de base qui a été complètement recristallisé comme il vient d'être décrit suivant cette invention et qui possède un grain de grosseur pratiquement uniforme n 8 ASTM (2048 grains/mm2) alors que le molybdène estampé à chaud suivant la technique antérieure avait en moyenne une grosseur de grain n ASTM (64 grains/mmê) environ, on peut se référer à la Fig. 10. Sur cette figure, la courbe 26 représente la réduction de section obtenue sur le métal complètement recristallisé à fin grain de la figure 9 tandis que la courbe 28 représente la réduction de section obtenue sur le mo- lybdène estampé à chaud à grain grossier.
L'abaissement de la température de transition du métal ductile au métal fragile obtenu par le procédé de cette invention ressort clairement de la comparaison des courbes 26 et 28. La duc- tilité à température ambiante exceptionnellement bonne du molybdène soumis au nouveau procédé est mise en évidence par la courbe 26. L'amélioration de la résistance à la rupture à la température ambiante du molybdène complète- ment recristallisé à grain fin par rapport au molybdène estampé à chaud à grain grossier est aussi clairement indiqué par les courbes 30 et 32, respec- tivement, ces courbes étant obtenues d'après des essais réels de rupture.
En mettant à exécution cette invention, on a trouvé qu'il est né- cessaire dans tous les cas de réaliser une réduction totale de 60 à 90 % sans effectuer de recristallisation si on veut que la grosseur du grain après la recristallisation au recuit soit aussi réduite que le n 6 ASTM (512 grains/ mm2) et si on veut que le métal ait une meilleure ductilité à froid. Ceci est vrai même si le métal initial "brut de frittage" a un grain aussi fin que le n 10 à 11 ASTM (8192 à 16384 grains/mm2).
En effectuant la réduction de section, on réalise des réductions de 5 à 50 % et de préférence de 10 à 25 % entre les chauffages. On a trouvé en pratique qu'on peut faire de deux à quatre passes du métal entre les chauf- fages avec une réduction de section totale de 10 à 25 % par réchauffage. Des réductions de section aussi importantes entre les chauffages réalisées en- dessous de la température de recristallisation procurent une augmentation de l'uniformité du grain dans la section transversale du métal travaillé.
Lorsqu'on applique le procédé à des alliages à base de molybdène, des températures plus élevées ou des durées plus longues sont nécessaires pour effectuer la recristallisation ce qui permet de laminer à des tempéra- tures plus élevées ou une période de chauffage plus longue entre les passes.
On obtient dans les alliages à base de molybdène des grains plus fins par des réductions de section équivalentes à celles du molybdène métallique pur.
Cela ressort des courbes de la Fig. 11 sur laquelle la courbe 34 représente la dureté en fonction de la température de recuit pour un alliage à base de molybdène contenant 5,13 % de tungstène et dont la grosseur initiale du grain est le n 6 ASTM (512 grains/mm2) et la courbe 36 représente la dureté en fonction de la température de recuit du molybdène pur ayant une grosseur de grain initiale n 7 ASTM (1020 grains/mm2), ces deux métaux étant travaillés de la même manière de façon à alterner les cycles de réduction de section et de chauffage et ensuite recuits aux températures indiquées.
Bien qu'on puisse admettre différentes variations dans les tempé- ratures de chauffage, la durée et la réduction de section pour autant que
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l'alternance-- de travail et de chauffage se fasse en dessous de la tempéra- ture de recristallisation du molybdène métallique de base, en pratique, on a obtenu d'excellents résultats en appliquant le programme suivant aux com- primés de molybdène fritté et au molybdène fondu qui a été forgé à chaud pour briser la structure grossière du grain "brut de coulée" et la réduire au n 1 ou 2 ASTM (16 à 32 grains/mm2).
EMI5.1
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Réchauffage <SEP> Réduction <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Réduction <SEP> de <SEP> Nombre <SEP> de
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<tb> No. <SEP> totale <SEP> de <SEP> chauffa- <SEP> chauffa- <SEP> section <SEP> par <SEP> passes <SEP> par
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<tb> antérieure <SEP> ge <SEP> C <SEP> ge <SEP> chauffage <SEP> chauffage
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<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 1000-1300 <SEP> 10-60 <SEP> 5-50 <SEP> 1-8
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<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 1150 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 1 <SEP> 5-50 <SEP> 1000-1300 <SEP> 3-15 <SEP> .
<SEP> 5-50 <SEP> 1-8
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<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 1150 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 2 <SEP> 9.5-75 <SEP> 1000-1250 <SEP> 3-15 <SEP> 5-40 <SEP> 1-8
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<tb> 2 <SEP> 27.5 <SEP> 1150 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 3 <SEP> 14.5-85 <SEP> 900-1200 <SEP> 3-15 <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 3 <SEP> 38.5 <SEP> 1100 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 4 <SEP> n <SEP> 18.5-89.5 <SEP> 900-1200 <SEP> 3-15 <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 4 <SEP> 47 <SEP> 1100 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 5 <SEP> 22.5-92.5 <SEP> 900-1100 <SEP> 3-15 <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 5 <SEP> 55.5 <SEP> 1050 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 6 <SEP> 26-94.6 <SEP> 900-1100
<SEP> 3-15 <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 6 <SEP> 62.2 <SEP> 1050 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 7 <SEP> 30-96.2 <SEP> 800-1050 <SEP> 3-15 <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 7 <SEP> 68 <SEP> 1000 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 8 <SEP> 33.5-97.3 <SEP> 800-1050 <SEP> 3-15 <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 8 <SEP> 73 <SEP> 1000 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 9 <SEP> 37.0-98 <SEP> 800-1050 <SEP> 3-15 <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 9 <SEP> 77 <SEP> 1000 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 10 <SEP> 40-98 <SEP> 800-1050 <SEP> 3-15 <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 10 <SEP> 80.5 <SEP> 950 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 11 <SEP> 43-98 <SEP> 800-1000 <SEP>
3-15 <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 11 <SEP> 83.5 <SEP> 950 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 12 <SEP> 46-98 <SEP> 800-1000 <SEP> 3-15 <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 12 <SEP> 86 <SEP> 950 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 13 <SEP> 49-98 <SEP> 800-1000 <SEP> 3-15 <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 13 <SEP> 88 <SEP> 950 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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<tb> 14 <SEP> 52-98 <SEP> 800-1000 <SEP> 3-15 <SEP> ' <SEP> 5-30 <SEP> 1-8
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<tb> 14 <SEP> 90 <SEP> 950 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2
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La seconde ligne de chaque numéro de chauffage indique la va- leur préférée dans les limites,spécifiées à chaque première ligne.
Lorsque le programme de travail précédent est suivi d'un recuit au-dessus de la température de recristallisation et de préférence à une température comprise entre 11500C et 1650 C pendant une durée comprise en- tre une heure et 15 minutes, on a constaté que le métal obtenu est complè- tement recristallisé avec un grain pratiquement uniforme aussi fin que le n 6 ASTM (512 grains/mm2) et dans la plupart des cas n 7 ou 8 ASTM (1024 ou 2048 grains/mm2) ou plus fin. Dans tous les cas, les qualités de résis- tance à la température ambiante ont été améliorées comme le montrent clai- rement les courbes de la Fig. 10.
De l'examen de la Fig. 10, il ressort
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clairement aussi que la transition du comportement ductile à la fragilité pendant l'essai de traction a été abaissée d'environ 150 C et qu'on obtient des valeurs très élevées pour l'allongement et la striction à la températu- re ambiante pour le molybdène traité suivant ce procédé. On obtient en ou- tre une ductilité plus uniforme dans toutes les directions dans le métal par suite de la structure du grain pratiquement uniformément fine et plus proche d'être équiaxée.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de production de molybdène métallique ductile complè- tement recristallisé, caractérisé en ce qu'on chauffe le métal à une températu- re comprise entre 800 C et la température de recristallisation du métal pour réduire sa résistance à la déformation, on applique une déformation au métal chauffé atteignant une réduction de section de 5 à 50 %, on répète des opé- rations alternées de chauffage du métal à une température comprise entre 800 C et la température de recristallisation et de déformation du métal pour réali- ser une déformation totale équivalente à une réduction totale de section supé- rieure à 60 %,
de préférence comprise entre 60 et 90 % et on recuit ensuite le métal déformé à une température supérieure à la température de recristal- lisation pour recristalliser complètement le métal avec un grain d'une gros- seur pratiquement uniforme non inférieure au n 6 ASTM (pas moins de 512 grains/mm2), le métal recristallisé ayant une ductilité dépassant 60 % de réduction de section à la température ambiante.