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NOUVEAUX: PRODUITS DE CONDENSATION DES GUANYLMELAMINES, LEUR PROCEDE
DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS .
L'invention concerne de nouveaux produits de condensation al- déhydique des guanylmélamines. On les prépare en faisant réagir au moins une guanylmélamine ou au moins un sel d9une guanylmélamine avec un aldé- hyde, et,le cas échéante en faisant réagir des sels hydrosolubles d'am- monium ou d'amines,, en présence de solvants,sur les produits obtenus%
Pour la préparation des produits de condensation suivant l'invention, on peut utiliser, comme guanylmélamines, la monoguanylmélami- ne,\) la diguanylmélamine ou la triguanylmélamine. Des mélanges de ces gua- nylmélamines conviennent aussi très bien.
On utilisera, par exemple, ceux qui se forment quand on traite la dicyanodiamide à chauds dans un solvant inerteg par un acide halogéno-hydrique à l'état gazeux, et sépare des sels formés les amines libres, par addition d'alcalis fortso
On peut attribuer la formule suivante à la monoguanylamine :
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Au lieu des guanylmélamines libres ou de leurs mélanges on peut également utiliser leurs sels avec les acides halogéno-hydriques,
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comme l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique, ou leurs sels avec les acides organiques, comme l'acide formique ou 19aci- de acétiqueo
De plus, il est possible d'utiliser comme màtières de départ, des guanylmélamines substituées ou leurs sels, au lieu des guanylmélamines libres ou leurs sels.
On obtient de telles guanylmélamines substituées, par exemple, si 19bn condense de la monocyanomélamine avec des aminés pri- maires ou secondairesaliphatiques, 9 alicycliques, araliphatiques, aroma- tiques ou hétérocycliques. Ces guanylmélamines substituées peuvent répon- dre à la formule générale
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dans laquelle R représente un reste aliphatique, alicyclique, araliphati- que,, aromatique ou hétérocyclique, et R1 de l'hydrogène ou un même reste que R.
Le formaldéhyde, particulièrement sous forme de solution aqueuse, convient en premier lieu;, comme aldéhyde pour la préparation des nouveaux produits de condensation conformes à l'invention. On peut tou- tefois utiliser aussi d'autres aldéhydes, par exemple, l'acétaldéhyde ou 10 acroléine.
La condensation de l'aldéhyde et des guanylmélamines a lieu, de préférenceen présence d'eau ou en solution aqueuseo On peut aussi ajouter des solvants solubles dans Peau, par exemple, des alcools à bas poids moléculaire... comme l'alcool.méthylique ou éthylique., ou des éthers, comme le dioxaneo
La condensation peut être effectuée à la température ordi- naire,quoiqu'il soit préférable de travailler à chaud, par exemple à 50 - 100 . On peut opérer en milieu neutreo Il est toutefois aussi pos- sible de condenser avec addition d'une substance à réaction alcaline ou acide.
Comme acides à ajouter éventuellement, on utilisera des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou des acides organiques solubles dans l'eau en particulier les acides aliphatiques de bas poids moléculaire, comme l'acide formique ou l'acide acétique.
Comme substances à réaction alcaline pouvant être ajoutées au mélange réactionnel on peut utiliser avant tout des hydroxydes et des carbonates des métaux alcalins.
La quantité de substance alcaline ou acide à ajouter peut varier dans de larges limites. La condensation peut éventuellement être exécutée sous pression. La durée de la réaction dépend de la température de réaction et de la facilité avec laquelle réagissent les matières de départ.
On peut varier, dans de larges limitesla proportion du poids de guanylmélamine au poids d'aldéhyde utilisés. On obtient des produits particulièrement précieux quand on emploie plus de 1 mol, de préférence, 2 à 6 mols de formaldéhyde, par mol de guanylmélamineo
Pour obtenir des préparations sèches concentrées,on peut éliminer les solvants utilisés par distillation,de préférence sous pres-
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sion réduite. Il est avantageux d9effectuer cette concentration à une tem- pérature aussi basse que possibleo
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Les sels hydrosolubles dammonium ou d94mines qu'on condense- ra,ultériéurement le cas échéant, avec les produits de condensation ainsi obtenus, peuvent être des sels diacides minéraux ou organiques.
On peut utiliser, par exemple, des sulfatesdes chlorures des acétates ou des
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formiateso Ces sels peuvent dériver en plus de leammoniaque-, d'amines quelconques, primaires,secondaires, tertiaires, aromatiques, araliphati-
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ques, cycloaliphatiques et en particulier hétérocyclique ou aliphatique.
Elles peuvent être mono- ou polyvalentes, et porter-d9autres substituants.
Parmi les sels d'amines aliphatiques, on citera en particu-
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lier les sels de la méthyl- la diméthyl- et la triméthylaïnine, ceux dé - 19 éthyl-, la diéthyl- ou la triéthylamine, ceux des butyl- ou-des amylami- nés en outre des sels d9hydroxyamines, comme ceux de 19éthanolaminé, de la diéthanolamine, de la triéthanolamine, des hydroxypropylàmines ou dés - hydroxybutylamines, par exemple des sels de la butyldiéthanolamine. Comme amines aliphatiques polyvalentes, on citera par exemple les alcoylène-
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diamines comme 19 éthylènediamine, la 1,3propylènediamine ou la 1,6-heïa- méthylènediamine, de même que leurs produits-de substitution alcoylés ou hydroxyalcoyléso Au lieu des sels d9alodylènediamines, on peut aussi ém- ployer des sels, par exemple, des chlorhydrates,
de polyalcolyènepolyami- nes comme la diéthylènetriamine, la triêthylènetetramine, la tétraéthylène- pentamine ou des sels de polyalcoylènepolyamines d'un poids moléculaire encore plus élevé.
On peut aussi utiliser des sels de polyamines obtenues par réaction, à chaude de dihalogénures d'éthylène ou de dichlorhydrines de
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la glycérine sur 19animoniaque ou sur des amines, par exemple les alca- nolamines comme la monoéthanolamineo
Comme sels d9amines aromatiques, on emploiera par exemple
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ceux de l'anibne des toluidines, de la p-diéthyln6-aniline et des phénylènediamines. Dans la série cycloaliphatique on peut citer les sels de la cyclohexylamine ou de la hexahydro-o-phénylenediamine. Parmi les sels deamines de la série hétérocyclique, on utilisera en particulier ceux de la pyridine et de ses dérivés comme les méthylpipéridines et les pipécolines.
La condensation ultérieure de sels hydrosolubles d9ammonium ou d'amines avec les produits de condensation aldéhydiques est effectuée
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en présence de solvants. On utilisera, par exemple, de 7,:eau ou des aci- des aliphatiques à bas poids moléculaire comme 1-'acide formique ou 19 aci- de acétique. On peut utiliser aussi des amines tertiaires ne contenant pas d'hydrogène actif, par exemple la pyridine ou des alcools de bas poids moléculaire.
Il peut être utile d9ajouter des produits pouvant favoriser la condensation, en particulier des composés acides et/ou d9effectuer cet- te réaction en présence d'un excès d'aldéhydeo De préférence, on opérera à chaud, par exemple à 50 - 100 o La température et la durée de la conden- sation seront déterminées selon les produits de départ employéso On peut déterminer aisément les meilleures conditions de travail à l'aide de quelques essais préalables. On veillera à ce que la condensation ne dé- passe pas une certaine limite;, car il se forme alors des produits qui sont, même sous la forme de leurs sels, insolubles dans l'eau et,souvent, ne sont pas utilisables.
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On peut aussi effectuer la condensation avec des sels d'aumo- nium ou d'amines en même temps que celle des guanylmélamines et des aldé- hydeso
Les produits obtenus peuvent être utilisés de différentes ma- nières dans l'industrie des matières plastiques, par exemple comme masses à passer ou comme produits pouvant être ajoutés à ces masses.
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Dans la mesure où ils sont solubles dans Peau, au moins sous la forme de leurs sels, les produits de condensation que l'on peut préparer suivant l'invention peuvent être utilisés en particulier pour l'améliora- tion de la solidité aux traitements par voie humide des teintures et des impressions obtenues avec des colorants directs solubles dans 1-'eau, grâce à la présence de groupes sulfoniques ou carboxyliques dans leurs molécules.
Dans ce but, on soumet ces teintures à un traitement ultérieur avec des solutions aqueuses des produits de condensation., Ce traitement peut être combiné à un traitement ultérieur avec des composés de cuivre solubles dans l'eau. Par ces traitements, on réalise une amélioration notable de la solidité à l'eau et au lavage de ces teintures et impressions. Les nouveaux produits de condensation solubles dans l'eau ou leurs mélanges avec les sels de cuivre solubles dans l'eau peuvent aussi être ajoutés aux bains qui sont utilisés pour rendre les tissus infroissables.
Les teintures et impressions dont les propriétés de soli- dité doivent être améliorées suivant le présent procédé peuvent être exécutées sur une matière quelconque, par exemple sur. des fibres d'ori- gine animale comme la laine ou la soie, mais en particulier, sur des fi- bres cellulosiques comme le coton,le lin, la rayonne et la fibranne en cellulose régénérée, etc. Pour leur réalisation on utilise des colorants directs qui sont solubles dans l'eau ou dans les bains usuels de teinture, le cas échéant faiblement alcalinisés'par exemple par le carbonate de so- dium, et aussi, le cas échéant, ceux qui contiennent déjà des métaux liés à l'état de complexes.
Dans le cas où l'on utilise des colorants conte- nant du cuivre, on peut soumettre à ce traitement ultérieur avec un avan- tage particulier,les teintures et impressions obtenues à partir de colo- rants directs,solubles dans l'eau et contenant au moins une fois dans la molécule le groupement atomique :
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Dans cette formule la paire d'atomes de carbone à laquelle est lié X fait partie d'un composant cyclique de diazotation, la paire d9atomes de car- bone à laquelle est lié le groupe OH appartient à un composant quelconque de copulation et X désigne un groupe OH ou COOHo Des colorants de ce type , dans la mesure où !la conviennent à la teinture des fibres de cellulose ou de cellulose régénérée ont été jusqu9à présent utilisés surtout soit sous forme de leurs composés complexes de cuivre pour la teinture directe, soit comme colorants libres, qu'on cuivre ensuite. Dans ce dernier cas, le traitement subséquent des teintures par des agents cédant du cuivre est effectué, soit dans un second bain¯. par exemple en solution faiblement acide, soit directement dans le bain alcalin de teinture.
Le nouveau pro- cédé se distingue de ces modes opératoires connus, par le fait qu'on ob- tient en général des teintures présentant une meilleure résistance aux traitements par voie humide.
Eventuellement, les colorants directs utilisés peuvent encore contenir dans la molécule, en dehors du groupement atpmique de la compo- sition indiquée précédemment, d'autres groupements atomiques pouvant former des complexes métalliques, comme,par exemple, le groupement salicylique.
Le traitement ultérieur, suivant l'invention, des teintures et impressions avec les solutions aqueuses des produits de condensation ci- tés, par exemple à une concentration de 0,05 - 1%, peut être effectué à la température ordinaire ou à chaud, par exemple à 70 - 75 .
En dehors des produits de condensation cités,les bains uti- lisés pour le traitement peuvent aussi contenir des sels solubles de cuivre,
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par exemple du sulfatedu formiate -ou de l'acétate de cuivre. L'emploi: si- multané de sels de cuivre a, dans 'beaucoup de cas., pour effet de supprimer ou de rendre minime l'influence néfaste que peuvent avoir les produits de condensation cités sur la solidité à la lumière des teintures et impres- sions. L'addition de composés du cuivre peut aussi avoir une influence fa- vorable sur l'amélioration de la solidité au lavage.
Au lieu des sels de cuivre diacides minéraux ou organiques ci- téson peut aussi utiliser des sels complexes de cuivre, solubles dans l'eau. Parmi ceux-ci, on peut citer les sels complexes du cuivre conte- nant par exemple de l'ammoniac ou des amines, somme la triméthylaminela triéthanolamines l'éthylènediamine, la pyridine ou la 8-aminoquinoléine, par exemple., leurs formiates, acétates, sulfates chlorures ou nitrates complexes.
Parmi ceux-ci, on citera : L9acétate le sulfatele sulfamate ou le nitrate de cuivre (II) tétrammi- ne l'acétate de cuivre (Il) diéthylène-diamine et de plus le composé complexe de l'acétate de cuivre (II) et de la triéthanolamine. On peut en outre envisager les composés complexes du cuivre et d9acides hydroxy- carboxyliques comme l'acide glycolique.9 l'acide lactique ou 1-'acide tar- trique par exemplele tartrate de cuivre et de sodium (connu en solution sous le nom de liqueur de Fehling).
L9utilisation de sels complexes de cuivre à la place de sels non complexes peut avoir l'avantage d9améliorer plus fortement la solidité au lavageou de réduire l'influence des produits de condensation cités sur la solidité des teintures à la lumière.
Au lieu d'être utilisés en commun avec les produits de con- densation cités., les composés de cuivre peuvent aussi être utilisés dans un bain particuliers après le traitement par les produits de condensation.
En générale on donnera toutefois la préférence au traitement en un bain, en raison de sa plus grande simplicitéo
Quand les sels complexes de cuivre doivent être utilisés en commun avec les produits de condensation aldéhydique cités, on peutpour la préparation des bains de traitement ultérieur., dissoudre dans Peau les produits de condensation et les composés complexes de cuivre.
Pour préparer des bains de traitement contenant des composés du cuivres on peut aussi partir de mélanges qui,, à côté des produits de condensation cités,9 contiennent encore des composés du cuivre (non comple- xes ou complexes).
Dans les exemples qui suivent et sauf indications contraires, les parties sonr des parties en poids; le rapport des parties en poids aux parties en volume est celui du kilogramme au litre. Les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1.
Dans 16,2 parties d'une solution exactement neutralisée de formaldéhyde à 37,1% chauffée à 70 - 75 , on dissout 10,2 parties du mé- lange, défini ci-après,de chlorhydrates de guanylmélamines contenant comme constituant principal, du chlorhydrate de monoguanylmélamine. Aus- sitôt que la solution s9est produite, on refroidit le tout, et l'on éva- pore à sec à 40 - 45 , sous pression réduite. Le séchage doit avoir lieu aussi vite que possible pour éviter qu'il ne se forme des produits insolu- bles. Le résidu solide incolore ainsi obtenu est soluble dans 1?eau bouillante.
Le mélange de chlorhydrates de guanylmélamines mentionné ci- dessus peut être préparé comme suit
On sature d9acide chlorhydrique gazeuxà 90 , un mélange de 160 parties de pyridine anhydre et de 240 parties de nitrobenzène. Après
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avoir chauffé le tout à 110,0, on y introduit, 100 parties de dicyanodiamide par petites portions,en faisant passer de l'acide chlorhydrique-gazeux. On opère de façon telle qu'une addition de dicyanodiamide n'a lieu que lorsque le mélange réactionnel est de nouveau saturé diacide chlorhydrique gazeux.
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Après la fin de 1?introduction, on chauffe 15 minutes de plus à 110 9 en' faisant passer de 19 acide chlorhydrique gazeux, puis on refroidit à 50 et on sépare les fractions solides formées des eaux-mères.
On dissout ces produits dans environ 700 parties d'eau à 90 - 1000., après quoi 1?on règle le pH à 5 - 9 par addition d'une solution d'ammoniaque. Après la sépara- tion d'une minime quantité d'impuretés solides, on refroidit la solution obtenue à 5 , après quoi on sépare le produit de réaction qui se forme de ses eaux-mères et on le sèche.
Exemple 2.
Dans 12,8 parties d'une solution de formaldéhyde à 37,1% exac-
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tement neutralisée, on dissout à 65 - ?0 9 6,8 parties du mélange de gua- nylmélamines défini ci-aprèsaprès quoi on chauffe la solution ainsi ob-
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tenue, pendant environ 10 minutes, au bain marie bouillanto Après ï9éva poration du solvant, qu'on effectue avec avantage à 40 - 45 sous pression réduite on obtient un résidu solide, facilement soluble dans 1-'eau chaude.
Le mélange de guanylmélamines utilisé ci-dessus peut être préparé comme suit :
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On dissout 168 parties de dicyanodiamide dans 600 parties de phénol chaude après quoi l'on fait passer à 120c, en agitant, 70 parties diacide chlorhydrique gazeux. On refroidit à 40 , on ajoute 2000 parties d'acétone et sépare des eaux-mères le produit de réaction formé. Après 1-lavoir lavé à l'acétone on sèche à environ 60 , le mélange ainsi obtenu de chlorhydrates de guanylmélamines.
Pour le transformer en un mélange de
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bases libres on dissout à 50 - 60 dans environ 50 parties d'eau 20,4 parties de ce mélange de chlorhydrates après quoi l'on ajoute 1.393 par- ties d'une solution à 30% d9hydroede de sodium, on refroidit à environ 5 et sépare le mélange de bases formé des eaux-mères. Après l9avoir la- vé avec un peu d9eau glacée oh sèche le mélange de guanylmélamines obte- nu.
Exemple 30
Dans un mélange de 79 parties d'une solution à 37,1% de for-
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maldéhyde et de 2 5 parties diacide acétique glacial on dissoute à 75 - $0 9 50 parties du mélange de chlorhydrates de guanylmélamines décrit dans l'e- xemple 2. Aussitôt que la solution s9est produite, on évapore le solvant
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à une température aussi basse que possible, par exemple à 40 - .5 a sous pression réduite. Le résidu solide ainsi obtenu est soluble dans l'eau bouillante.
Exemple 40
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Dans 16 2 parties d'une solution à 371% de formaldéhyde exac- tement neutralisées on dissout à 60 - 65 9 10,2 parties du mélange de gua- nylmélamines défini plus loin, après quoi l'on chauffe le tout pendant une demi-heure au bain-marie bouillanto Après séchage à basse températu- re,avantageusement à 40-45 sous pression réduite,, on obtient un résidu solide., qui est soluble dans 19 eau chaude.
Le mélange de chlorhydrates de guanylmélamines dont il est question ci-dessus peut être préparé comme suit :
On met en suspension 100 parties de dicyanodiamide finement pulvérisée dans 1000 parties de toluène,en agitant rapidement, après quoi, en chauffant le tout au bain-marie bouillante on y fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux sec pendant environ 6 heures. Après refroidissement, on sépare du solvant, les fractions solides insolubles et on les sèche à 95 .
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Exemple 5.
On dissout 3,25 parties du produit de condensation du formal- déhyde décrit plus bas dans un minimum d'eau chaudeon y ajoute 0,5 partie de chlorure d'ammonium et on chauffe le tout pendant environ 10 minutes à 80 - 85 . On obtient par séchage à une température peu 'élevée, de préfé- rence à environ 40 - 50 et sous pression réduite, un produit solide. Ce- lui-ci se dissout dans 19eau bouillante en donnant des solutions limpi- des. Ce produit de condensation peut être employé pour améliorer la so- lidité de teintures effectuées avec des colorants acides, aux traitements par voie humide.
Le produit de condensation du formaldéhyde cité plus haut peut être préparé de la façon suivante
On dissout 6,8 parties du mélange de guanylmélamines décrit au dernier paragraphe de l'exemple 2, dans 12,8 parties d9une solution de formaldéhyde exactement neutralisée et chauffée à 65 - 70 . On chauffe en- suite la solution ainsi obtenue pendant 5 minutes à 80 - 85 , puis l'éva- pore à sec, sous vide à une température plus basse que la température de réaction. On obtient ainsi un résidu solide, qui est soluble dans l'eau chaude.
Exemple 6.
On dissout 6,5 parties du produit de condensation décrit plus bas dans 10 parties d9acide formique concentré.:) en élevant la température à environ 50 , puis on ajoute une partie de chlorure d9ammonium finement pulvérisé. On élève ensuite la température à 60 ; à ce moment le mélange s'épaissit. On y ajoute 10 parties d'eau froide et chauffe le tout pen- dant environ 5 minute au bain-marie bouillanto On évapore à sec la solu- tion claire ainsi obtenueà 40 - 50 , sous vide. On obtient un résidu so- lide, soluble dans 1?eau bouillante, qu'on peut utiliser pour améliorer la solidité aux traitements par voie humide de teintures effectuées avec des colorants acides.
Le produit de condensation cité et servant de matière premiè- re dans cet exemple, peut être préparé de la façon suivante :
On dissout 100 parties du mélange de chlorhydrates de guanyl- mélamines décrit au dernier paragraphe de l'exemple 1, dans 150 parties dgeau chaude. Après avoir filtré la solution pour éliminer quelques impu- retés, on y ajoute 100 parties en volume d'une solution chaude à 39 3% de carbonate de sodium. Après avoir dilué le tout avec 100 parties d'eau, on refroidit la solutionsépare le précipité qui s'est formé des eaux-mères et le sèche.
On dissout 10 parties"du mélange de guanylmélamines ainsi de- tenu dans 19 parties d9une solution,chauffée à 75 - 80 , de formaldéhy- de à 373% et maintient la température pendant environ 20 minutes à 75 - 80 .
Le résidu sec qu9on obtient par évaporation du solvant sous vide et à une température plus basse que la température de réaction:, est soluble dans 19 eau chaude.
Exemple 7.
On dissout 6,5 parties du produit de condensation du formaldé- hyde et du mélange de guanylmélamines décrit au dernier paragraphe de l'e- xemple 6, dans 10 parties d9acide formique concentré, en élevant la tempé- rature à environ 40 . On ajoute ensuite 2,3 parties de chlorhydrate de py- ridine puis porte la température du bain à 98 et maintient constante cette dernière jusque ce que la solution s'épaissise, ce qui se produit après environ 2 minutes. On dilue le tout avec 10 parties d'eau froide et chauffe encore 3 minutes au bain-marie bouillant. Après séchage à 40 - 50 , sous vide;, on obtient un résidu solide, soluble dans l'eau, qu'on peut utiliser pour améliorer la solidité aux traitements par voie humide de teintures obtenues avec des colorants acides.
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Exemple 8.
On dissout 6,5 parties du produit de condensation du formaldé- hyde et du mélange de guanylmélamines décrit au dernier paragraphe de 1-le- xemple 6, dans 10 parties diacide formique concentré, en chauffant à en-
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viron l0 o On ajoute ensuite 1.,3 partie de dichlorhydrate' dJ1éthylènediami- ne, finement pulvérisé, puis porte la température à 70 - 80 . La solution
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s9épaissito On ajoute alors 10 parties d'eau froide et chauffe pendant environ 5 minutes au bain-marie bouillanto On évapore sous vide, à 40 - 50 , la solution limpide ainsi obtenue. On obtient un résidu solide, soluble dans l'eau, qu'on peut employer pour améliorer la solidité aux traitements par voie humide de teintures obtenues avec des colorants acides.
Exemple 9.
On prend 100 parties d'un tissu de fibranne teinte avec 2,7%
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de l'urée symétrique du colorant monoazofque provenant de ll'acide 1-amino- $ hydrosynaphtaléne 3 s6-disulfoniqiz diazoté et de 1 mol de l-amino-2-mé- thoxy-5-méthyl-benzène et on le traite avec une solution aqueuse qui con- tient, par litre, 150 grammes de méthylol-urée, 795 grammes de chlorure d'ammonium, 9 grammes du produit de condensation formaldéhydique décrit
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dans l9exemple 19 et 6 grammes d'acétate 'de cuivre.
Après avoir exprimé le tissu, on le sèche, le chauffe pendant 10 minutes à 140 , puis on le lave ensuite à 30 - 40 pendant 10 minutes,avec 30 fois son poids d'une solution aqueuse contenant, par litre 4 grammes de carbonate de sodium et 0,5 gramme d'un détergent synthétique. On rince ensuite le tissu et on le aèche. On obtient de cette façon un article qui est rendu infroissable, et dont la teinture possède une grande solidité au lavage.
Exemple 10.
On prend 100 parties d'un tissu de coton qui est teint avec 0,8% du composé de cuivre du colorant azoïque provenant de 1 mol de dia- nisidine tétrazotée ét de 2 mol diacide hydroxynaphtalène-3,6-disulfoni- que (obtenu par cuivrage déméthylant), et on le traite ensuite pendant 1/2 heure à 20 dans un bain qui est préparé par dissolution de 2 parties du produit de condensation formalde'hydique décrit dans l'exemple 2 dans 3000 parties d'eau. On essore ensuite le tissu à la centrifugeuse, puis on le sèche. On obtient de cette façon une notable amélioration de la
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solidité à l'eau de la teinture. LJ1amélioration ainsifréalisée persiste aussi de fagon appréciable après traitement à la vapeur.
Exemple 11.
On prend 100 parties d'un tissu de coton teint avec 0,8% du dérivé de cuivre du colorant azoique provenant de 1 mol de dianisidine
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tétrazotée et de 2 mol diacide 2-hydroxynaphtalène-3,1)6-disulfoniqae (ob- tenu par cuivrage déméthylant) et on le traite ensuite¯, pendant 1/2 heure, à dans un bain qui est préparé par dissolution de 2 parties du pro- duit de condensation aldéhydique décrit dans l'exemple 1 dans 3000 parties d'eau. On essore ensuite le tissu à la centrifugeuses puis on le sèche.
On réalise ainsi une amélioration notable de la solidité de la teinture au lavage avec une lessive de savon et de carbonate de sodium, à 40 .
Revendications.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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NEW: CONDENSATION PRODUCTS FOR GUANYLMELAMINES, THEIR PROCESS
OF PREPARATION AND THEIR APPLICATIONS.
The invention relates to novel aldehydic condensation products of guanylmelamines. They are prepared by reacting at least one guanylmelamine or at least one salt of a guanylmelamine with an aldehyde, and, if appropriate, by reacting water-soluble salts of ammonium or amines, in the presence of solvents, on the products obtained%
For the preparation of the condensation products according to the invention, it is possible to use, as guanylmelamines, monoguanylmelamine, \) diguanylmelamine or triguanylmelamine. Mixtures of these guanylmelamines are also very suitable.
We will use, for example, those which form when the dicyanodiamide is treated hot in a solvent inert with a halo-hydric acid in the gaseous state, and the free amines are separated from the salts formed by the addition of strong alkalis
The following formula can be attributed to monoguanylamine:
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Instead of free guanylmelamines or their mixtures, their salts with halo-hydric acids can also be used,
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such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid or hydrobromic acid, or their salts with organic acids, such as formic acid or acetic acid
In addition, it is possible to use, as starting materials, substituted guanylmelamines or their salts, instead of free guanylmelamines or their salts.
Such substituted guanylmelamines are obtained, for example, if 19bn condenses monocyanomelamine with primary or secondary aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic or heterocyclic amines. These substituted guanylmelamines may correspond to the general formula
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in which R represents an aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic or heterocyclic residue, and R1 is hydrogen or the same residue as R.
Formaldehyde, particularly in the form of an aqueous solution, is suitable in the first place ;, as aldehyde for the preparation of the new condensation products in accordance with the invention. However, other aldehydes can also be used, for example acetaldehyde or acrolein.
The condensation of the aldehyde and the guanylmelamines takes place, preferably in the presence of water or in an aqueous solution. Solvents soluble in water can also be added, for example, low molecular weight alcohols ... such as methyl alcohol. or ethyl., or ethers, such as dioxaneo
The condensation can be carried out at ordinary temperature, although it is preferable to work hot, for example at 50 - 100. It is possible to operate in a neutral medium. However, it is also possible to condense with the addition of a substance with an alkaline or acid reaction.
As acids to be optionally added, mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid or organic acids soluble in water, in particular low molecular weight aliphatic acids, such as formic acid or acetic acid, will be used. .
As alkaline reacting substances which can be added to the reaction mixture, it is possible to use above all hydroxides and carbonates of the alkali metals.
The amount of alkaline or acidic substance to be added can vary within wide limits. The condensation can optionally be carried out under pressure. The duration of the reaction depends on the reaction temperature and the ease with which the starting materials react.
The proportion of the weight of guanylmelamine to the weight of aldehyde used can be varied within wide limits. Particularly valuable products are obtained when more than 1 mol, preferably 2 to 6 mol of formaldehyde, per mol of guanylmelamineo are used.
To obtain concentrated dry preparations, the solvents used can be removed by distillation, preferably under pressure.
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reduced sion. It is advantageous to carry out this concentration at a temperature as low as possible.
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The water-soluble ammonium or demine salts which will be condensed, later if necessary, with the condensation products thus obtained, can be inorganic or organic diacid salts.
For example, sulfates, chlorides, acetates or
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formiateso These salts can be derived in addition to ammonia-, any amines, primary, secondary, tertiary, aromatic, araliphati-
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c, cycloaliphatic and in particular heterocyclic or aliphatic.
They can be mono- or polyvalent, and carry other substituents.
Among the salts of aliphatic amines that may be mentioned in particular
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bind the salts of methyl- dimethyl- and trimethylainine, those of ethyl-, diethyl- or triethylamine, those of butyl- or-amylamines in addition to salts of hydroxyamines, such as those of ethanolamine, of diethanolamine, triethanolamine, hydroxypropylamines or de-hydroxybutylamines, for example salts of butyldiethanolamine. As polyvalent aliphatic amines, mention will be made, for example, of the alkylene-
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diamines such as ethylenediamine, 1,3propylenediamine or 1,6-heiamethylenediamine, as well as their alkylated or hydroxyalkylated substitution products. ,
polyalkolyene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine or salts of polyalkylenepolyamines of an even higher molecular weight.
It is also possible to use salts of polyamines obtained by reaction, under hot conditions, of ethylene dihalides or of dihydrochlorides.
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glycerin on ammonia or on amines, for example alkanolamines such as monoethanolamineo
As salts of aromatic amines, for example,
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those of anibne, toluidines, p-diethyln6-aniline and phenylenediamines. In the cycloaliphatic series, mention may be made of the salts of cyclohexylamine or of hexahydro-o-phenylenediamine. Among the amine salts of the heterocyclic series, use will in particular be made of those of pyridine and of its derivatives, such as methylpiperidines and pipecolines.
The subsequent condensation of water-soluble ammonium salts or amines with the aldehyde condensation products is carried out.
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in the presence of solvents. For example, 7: water or low molecular weight aliphatic acids such as 1-formic acid or acetic acid will be used. It is also possible to use tertiary amines which do not contain active hydrogen, for example pyridine or low molecular weight alcohols.
It can be useful to add products which can promote condensation, in particular acidic compounds, and / or to carry out this reaction in the presence of an excess of aldehyde. Preferably, the operation will be carried out hot, for example at 50 - 100 ° C. the temperature and the duration of the condensation will be determined according to the starting products used. The best working conditions can easily be determined with the help of a few preliminary tests. Care should be taken to ensure that the condensation does not exceed a certain limit, since products are then formed which are, even in the form of their salts, insoluble in water and, often, cannot be used.
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It is also possible to carry out the condensation with aluminum or amine salts at the same time as that of the guanylmelamines and aldehydes.
The products obtained can be used in various ways in the plastics industry, for example as passing materials or as products which can be added to these materials.
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Insofar as they are soluble in water, at least in the form of their salts, the condensation products which can be prepared according to the invention can be used in particular for the improvement of the toughness to treatment by wet process of dyes and prints obtained with direct dyes soluble in 1-water, thanks to the presence of sulfonic or carboxylic groups in their molecules.
For this purpose, these dyes are subjected to a further treatment with aqueous solutions of the condensation products. This treatment can be combined with a subsequent treatment with water-soluble copper compounds. These treatments significantly improve the water and wash fastness of these dyes and prints. The new water soluble condensation products or their mixtures with the water soluble copper salts can also be added to the baths which are used to make fabrics wrinkle resistant.
Dyes and prints whose strength properties are to be improved by the present process can be performed on any material, for example on. fibers of animal origin such as wool or silk, but in particular on cellulosic fibers such as cotton, linen, rayon and fibranne in regenerated cellulose, and so on. For their production, direct dyes are used which are soluble in water or in the usual dyeing baths, where appropriate weakly alkalinized, for example by sodium carbonate, and also, where appropriate, those which already contain metals bound to the state of complexes.
In the case where dyes containing copper are used, it is possible to subject to this further treatment with particular advantage, the dyes and prints obtained from direct dyes, soluble in water and containing. at least once in the molecule the atomic group:
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In this formula the pair of carbon atoms to which X is attached is part of a cyclic diazotization component, the pair of carbon atoms to which the OH group is attached belongs to any coupling component and X denotes a. OH or COOHo group Dyes of this type, insofar as they are suitable for dyeing cellulose or regenerated cellulose fibers, have hitherto been used mainly either in the form of their complex copper compounds for direct dyeing or as free dyes, which are then coppered. In the latter case, the subsequent treatment of the dyes with copper-releasing agents is carried out, either in a second bath. for example in a weakly acidic solution, or directly in the alkaline dye bath.
The new process differs from these known procedures in that dyes are generally obtained which have better resistance to wet treatments.
Optionally, the direct dyes used can also contain in the molecule, apart from the atomic group of the composition indicated above, other atomic groups which can form metal complexes, such as, for example, the salicylic group.
The further treatment according to the invention of the dyes and prints with the aqueous solutions of the above-mentioned condensation products, for example at a concentration of 0.05 - 1%, can be carried out at room temperature or under heat, by example at 70 - 75.
Apart from the condensation products mentioned, the baths used for the treatment can also contain soluble copper salts,
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for example sulphate of formate or copper acetate. The simultaneous use of copper salts has, in many cases, the effect of suppressing or minimizing the harmful influence which the above-mentioned condensation products may have on the light fastness of dyes and impres - sions. The addition of copper compounds can also have a favorable influence on improving the wash fastness.
Instead of the copper salts of inorganic or organic diacids, citeson can also use complex salts of copper, soluble in water. Among these, there may be mentioned the complex salts of copper containing, for example, ammonia or amines, sum of trimethylamin, triethanolamines, ethylenediamine, pyridine or 8-aminoquinoline, for example, their formates, acetates. , sulphates chlorides or complex nitrates.
Among these, we can cite: the acetate the sulfate the sulfamate or the copper (II) nitrate tetrammin copper (II) acetate diethylene diamine and in addition the complex compound of the copper (II) acetate and triethanolamine. In addition, complex compounds of copper and hydroxy-carboxylic acids, such as lactic acid or 1-tartaric acid, for example copper sodium tartrate (known in solution as Fehling liqueur).
The use of complex copper salts instead of uncomplicated salts may have the advantage of more greatly improving the wash fastness or of reducing the influence of the mentioned condensation products on the color fastness to light.
Instead of being used in conjunction with the aforementioned condensates, the copper compounds can also be used in a particular bath after treatment with the condensates.
In general, however, preference will be given to the treatment in a bath, because of its greater simplicity.
When the complex copper salts are to be used together with the aldehyde condensation products mentioned, it is possible for the preparation of the subsequent treatment baths to dissolve the condensation products and the complex copper compounds in water.
In order to prepare treatment baths containing copper compounds, it is also possible to start from mixtures which, besides the condensation products mentioned, 9 also contain copper compounds (not complex or complex).
In the examples which follow and unless otherwise indicated, the parts are parts by weight; the ratio of parts by weight to parts by volume is that of the kilogram to the liter. Temperatures are given in degrees centigrade.
Example 1.
In 16.2 parts of an exactly neutralized solution of 37.1% formaldehyde heated to 70-75, 10.2 parts of the mixture, defined below, of guanylmelamine hydrochlorides containing as main constituent, are dissolved. monoguanylmelamine hydrochloride. As soon as the solution has produced, the whole is cooled, and evaporated to dryness at 40-45 under reduced pressure. Drying should take place as quickly as possible to prevent the formation of insoluble products. The colorless solid residue thus obtained is soluble in boiling water.
The mixture of guanylmelamine hydrochlorides mentioned above can be prepared as follows
A mixture of 160 parts of anhydrous pyridine and 240 parts of nitrobenzene is saturated with 90 gaseous hydrochloric acid. After
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Having heated the whole to 110.0, we introduce 100 parts of dicyanodiamide in small portions, passing hydrochloric acid gas. The procedure is such that an addition of dicyanodiamide takes place only when the reaction mixture is again saturated with gaseous hydrochloric acid.
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After the end of the introduction, the mixture is heated for an additional 15 minutes at 110% by passing 19 gaseous hydrochloric acid, then the mixture is cooled to 50 and the solid fractions formed are separated from the mother liquors.
These products are dissolved in about 700 parts of 90-1000 water, after which the pH is adjusted to 5-9 by addition of an ammonia solution. After the separation of a small amount of solid impurities, the resulting solution is cooled to 5, after which the reaction product which forms is separated from its mother liquors and dried.
Example 2.
In 12.8 parts of a 37.1% exact formaldehyde solution
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neutralized, 65% of the mixture of guanylmelamines defined below are dissolved in 65%, after which the solution thus obtained is heated.
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held for about 10 minutes in a boiling water bath. After evaporation of the solvent, which is carried out with advantage at 40-45 under reduced pressure, a solid residue is obtained, easily soluble in hot water.
The mixture of guanylmelamines used above can be prepared as follows:
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168 parts of dicyanodiamide are dissolved in 600 parts of hot phenol, after which 70 parts of gaseous hydrochloric diacid are passed to 120c with stirring. The mixture is cooled to 40, 2000 parts of acetone are added and the reaction product formed is separated from the mother liquors. After 1-washing washed with acetone, dried at about 60, the mixture thus obtained of guanylmelamine hydrochlorides.
To turn it into a mixture of
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free bases are dissolved at 50-60 in about 50 parts of water 20.4 parts of this mixture of hydrochlorides, after which 1.393 parts of a 30% sodium hydroxide solution are added, cooled to about 5 and separates the mixture of bases formed from the mother liquors. After washing it with a little ice-cold water, the resulting mixture of guanylmelamines is dried.
Example 30
In a mixture of 79 parts of a 37.1% strength solution
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maldehyde and 2 5 parts glacial acetic diacid are dissolved in 75 - $ 0 9 50 parts of the mixture of guanylmelamine hydrochlorides described in example 2. As soon as the solution has produced, the solvent is evaporated off.
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at as low a temperature as possible, for example 40 - .5 a under reduced pressure. The solid residue thus obtained is soluble in boiling water.
Example 40
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In 16 2 parts of a 371% solution of formaldehyde which has been exactly neutralized, 60 - 65 9 10.2 parts of the mixture of guanylmelamines defined below are dissolved, after which the whole is heated for half a year. hour in a boiling water bath. After drying at low temperature, preferably at 40-45 under reduced pressure, a solid residue is obtained which is soluble in hot water.
The mixture of guanylmelamine hydrochlorides referred to above can be prepared as follows:
100 parts of finely powdered dicyanodiamide are suspended in 1000 parts of toluene, with rapid stirring, after which, by heating the whole in a boiling water bath, dry hydrochloric acid gas is passed through it for about 6 hours. After cooling, the insoluble solid fractions are separated from the solvent and dried at 95.
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Example 5.
3.25 parts of the formaldehyde condensation product described below are dissolved in a minimum of hot water, 0.5 part of ammonium chloride is added thereto and the whole is heated for about 10 minutes at 80-85. Drying at a low temperature, preferably at about 40-50 and under reduced pressure, a solid product is obtained. This dissolves in boiling water giving clear solutions. This condensation product can be used to improve the strength of dyes made with acid dyes, to wet treatments.
The formaldehyde condensation product mentioned above can be prepared as follows
6.8 parts of the guanylmelamine mixture described in the last paragraph of Example 2 is dissolved in 12.8 parts of a formaldehyde solution exactly neutralized and heated to 65-70. The solution thus obtained is then heated for 5 minutes at 80-85, then evaporated to dryness in vacuo at a temperature lower than the reaction temperature. This gives a solid residue, which is soluble in hot water.
Example 6.
6.5 parts of the condensation product described below are dissolved in 10 parts of concentrated formic acid. :) by raising the temperature to about 50, then one part of finely pulverized ammonium chloride is added. The temperature is then raised to 60; at this time the mixture thickens. 10 parts of cold water are added thereto and the whole is heated for about 5 minutes in a boiling water bath. The clear solution thus obtained is evaporated to dryness at 40-50 in vacuo. A solid residue soluble in boiling water is obtained which can be used to improve the wet-process fastness of dyes made with acid dyes.
The condensation product cited and serving as a raw material in this example can be prepared as follows:
100 parts of the mixture of guanyl-melamine hydrochlorides described in the last paragraph of Example 1 are dissolved in 150 parts of hot water. After filtering the solution to remove a few impurities, 100 parts by volume of a hot 3% sodium carbonate solution are added thereto. After diluting the whole with 100 parts of water, the solution is cooled to separate the precipitate which has formed from the mother liquors and to dry it.
10 parts of the guanylmelamine mixture thus held is dissolved in 19 parts of a solution, heated to 75-80, of 373% formaldehyde and the temperature is maintained for about 20 minutes at 75-80.
The dry residue which is obtained by evaporation of the solvent in vacuo and at a temperature lower than the reaction temperature is soluble in hot water.
Example 7.
6.5 parts of the condensation product of formaldehyde and the mixture of guanylmelamines described in the last paragraph of Example 6 are dissolved in 10 parts of concentrated formic acid, raising the temperature to about 40. Then 2.3 parts of pyridine hydrochloride is added and the temperature of the bath is brought to 98 and the temperature is kept constant until the solution thickens, which occurs after about 2 minutes. The whole is diluted with 10 parts of cold water and heated for another 3 minutes in a boiling water bath. Drying at 40-50 in vacuo a solid, water-soluble residue is obtained which can be used to improve the fastness to wet treatments of dyes obtained with acid dyes.
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Example 8.
6.5 parts of the condensation product of formaldehyde and of the mixture of guanylmelamines described in the last paragraph of 1-le-xample 6, are dissolved in 10 parts of concentrated formic acid, with heating at en-
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About 10 ° C. Next, 1.3 part of finely powdered ethylenediamine dihydrochloride is added, and the temperature is raised to 70-80. The solution
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s9épaissito 10 parts of cold water are then added and heated for approximately 5 minutes in a boiling water bath. The clear solution thus obtained is evaporated under vacuum at 40-50. A solid, water-soluble residue is obtained which can be used to improve the fastness to wet treatments of dyes obtained with acid dyes.
Example 9.
We take 100 parts of a fibranne tissue dyed with 2.7%
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of the symmetrical urea of the monoazofque dye from diazotized 1-amino- $ hydrosynaphthalene 3 s6-disulfonyl acid and 1 mol of 1-amino-2-metoxy-5-methyl-benzene and treated with a aqueous solution which contains, per liter, 150 grams of methylol urea, 795 grams of ammonium chloride, 9 grams of the described formaldehyde condensation product
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in Example 19 and 6 grams of copper acetate.
After expressing the tissue, it is dried, heated for 10 minutes at 140, then washed at 30 - 40 for 10 minutes, with 30 times its weight of an aqueous solution containing, per liter 4 grams of carbonate of sodium and 0.5 grams of a synthetic detergent. The fabric is then rinsed and dried. In this way, an article is obtained which is made wrinkle-resistant, and the dye of which has great resistance to washing.
Example 10.
100 parts of a cotton cloth were taken which was dyed with 0.8% of the copper compound of the azo dye from 1 mole of tetrazotated dianisidine and 2 mole dihydroxynaphthalene-3,6-disulphonic acid (obtained by demethylating copper plating), and then treated for 1/2 hour at 20 in a bath which is prepared by dissolving 2 parts of the formaldehyde condensation product described in Example 2 in 3000 parts of water. The tissue is then filtered off in a centrifuge and then dried. In this way, a notable improvement in the
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water fastness of the dye. The improvement thus achieved also persists appreciably after the steam treatment.
Example 11.
100 parts of a cotton fabric dyed with 0.8% of the copper derivative of the azo dye from 1 mol of dianisidine are taken.
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tetrazotated and 2 mol diacid 2-hydroxynaphthalene-3,1) 6-disulfoniqae (obtained by demethylating copper plating) and it is subsequently treatedē, for 1/2 hour, in a bath which is prepared by dissolving 2 parts of the aldehyde condensation product described in Example 1 in 3000 parts of water. The tissue is then filtered off in a centrifuge and then dried.
There is thus achieved a notable improvement in the fastness of the dye to washing with a detergent of soap and sodium carbonate, at 40.
Claims.
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