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PERFECTIONNEMENTS AU REVETEMENT DES METAUX PAR D'AUTRES METAUX
OU AILIAGES.
La présente invention concerne le revêtement de métaux. ou alliages au moyen d'autres métaux ou alliages et plus particulièrement le revêtement de tiges ou fils consistant à déposer sur ceux-ci une couche très adhérente d'un métal ou d'un alliage suivant une épaisseur uniforme.
Le principal but de l'invention est de réaliser un procédé pour recouvrir une tige ou un fil constitué par un métal ou un alliage de base d'une couche uniforme d'un métal précieux ou d'un alliage précieux. Par exemple, on peut recouvrir un fil de molybdène ou de tungstène d'une couche d'or ou de platine. Un tel fil s'est révélé particulièrement intéressant pour constituer les grilles utilisées dans les tubes électroniques.
, Il est bien'connu d'employer des fils de molybdène.ou de tungstè- ne comme fils de grille pour les appareils de décharge électronique, en rai- son de leur résistance élevée à chaud ; mais l'intérêt de ces fils pour cette utilisation est limité par le fait que la grille peut émettre des électrons primaires et/ou secondaires pendant l'utilisation du tube électronique par suite de la température élevée à laquelle elle peut être portée sous l'action des radiations de la cathode et/ou du bombardement électronique, et par suite également des particules étrangères qu'elle peut recevoir de la cathode.
Pour diminuer ces émissions indésirables, on a déjà proposé de réaliser des fils de grille revêtus électriquement d'une couche de platine ou recouverts par un fourreau de platine.
Un autre but de l'invention est donc de,réaliser un procédé per- fectionné pour fabriquer des fils de grille en tungstène ou en molybdène recouverts d'une couche très adhérente et uniforme de platine.
Le procédé conforme à l'invention et destiné à recouvrir une tige ou un fil de métal ou d'alliage avec,une couche d'un métal précieux ou d'un alliage précieux, dans le but par exemple d'utiliser un tel fil pour consti- tuer la grille d'un appareil de décharge électronique, consiste à appliquer sur la surface de la tige ou du fil une couche d'une composition appelée "métal liquide" et que l'on définira plus loin, et à passer ensuite au four
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la tige ou le fil ainsi revêtu de manière à éliminer par combustion les cons- stituants organiques de la composition et à laisser sur cette surface une couche très adhérente de métal précieux ou d'alliage précieux.
L'expréssion "métal liquide" utilisée ici désigne un produit con- sistant essentiellement en une solution d'au moins un sulforésinate et/ou un résinate d'un;métal précieux dans des solvants organiques appropriés, tels que des huiles essentielles ou des mélanges de celles-ci avec des sol- vants plus volatiles tels que le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, avec ou sans addition de résinates des métaux de base.
On trouve facilement ces solutions dans le commerce sous le nom "d'or liquide" "d'argent liquide", de "platine liquide" ou de "palladium liquide".
Conformément à une autre caractéristique de l'invention, le pro- cédé conforme à celle-ci et destiné à fabriquer des fils de grille pour des appareils de décharge électronique consiste à appliquer à la surface d'un fil constitué par un métal ou un alliage de base un revêtement d'une compo- sition appelée "métal liquide" telle qu'on vient de la définir et à chauffer ensuite le fil ainsi revêtu jusqu'à une température suffisante pour éliminer par combustion la matière organique et pour laisser ainsi sur la suface du fil une couche mince et très adhérente du métal précieux ou de l'alliage précieux.
L'expérience a montré qu'il est désirable dans ce cas d'employer une composition de métal liquide qui ne contient aucun métal à tension éle- vée de vapeur, car celle-ci pourrait avoir un effet nuisible sur les carac- téristiques dé l'appareil de décharge électronique.
La tige ou le fil peut être constitué par un métal ou alliage de base quelconque approprié tel que le molybdène, le tungstène, le nickel, l'acier ou un alliage de molybdène et de tungstène. On peut par exemple fabriquer avantageusement un fil de grille en revêtant un fil de molybdène d'une couche de platine liquide et en chauffant ensuite ce fil pour éliminer par combustion la matière organique et laisser à la surface du fil une cou- che mince et très adhérente de platine.
On peut augmenter, si on le désire, l'épaisseur du revêtement en métal précieux en appliquant à la tige ou au fil deux ou plusieurs couches de la composition choisie de métal liquide et en passant au four la tige ou le fil après chaque application; il est possible, également de procéder à une seule opération de chauffage après avoir exécuté plusieurs applications de la composition de métal liquide.
Le procédé conforme à l'invention et comportant l'application de plusieurs couches de métal liquide peut être avantageusement mis en oeu- vre d'une manière continue. Pour cela, on fait passer la tige ou le fil à travers un bain contenant la composition appropriée de métal liquide, on sèche la tige ou le fil revêtu de la composition, on le chauffe de manière à brûler et à éliminer la matière organique et à laisser sur cette tige pu ce fil une couche adhérente de métal précieux, puis on fait repasser la tige ou le fil dans le bain de métal liquide afin d'appliquer une deuxième couche de ce métal liquide, et enfin on procède à l'opération de chauffage; toutes ces àpérations sont renouvelées aussi souvent qu'il est nécessaire pour obtenir sur la tige ou le fil un revêtement de l'épaisseur désirée.
La présente invention a aussi pour obet un produit industriel, tel qu'un fil de grille, destiné à un appareil de décharge électronique et constitué par une tige ou un fil de métal ou d'alliage recouvert d'une cou- che très adhérente d'un métal précieux ou d'un alliage précieux, cette cou- che ayant été obtenue en appliquant d'abord à la surface de la tige ou du fil une coùche d'une composition de métal liquide telle qu'elle a été dé- crite précédemment, et en chauffant ensuite la tige ou le fil ainsi revêtu jusqu'à une température suffisante pour éliminer -par combustion la matière organique et laisser une mince couche du métal précieux ou de l'alliage pré- cieux adhérant fortement à la surface de la tige ou du fil.
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La présente invention a aussi pour objet un produit industriel consistant en un fil de grille pour appareil de décharge électronique et constitué par un fil de molybdène recouvert d'une couche très adhérente de platine, cette couche ayant été obtenue en appliquant à la surface-du fil une couche de platine liquide, en séchant ce revêtement et en chauffant' ensuite le fil pour brûler la matière organique et laisser à sa surface une couche de platine mince et très-adhérente.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on en décrira maintenant, à titre d'exemple, un mode de réalisation particulier appliqué à la fabri- cation d'un fil de grille pour appareil de décharge électronique, étant bien entendu que l'invention n'est limitée en aucune façon à cet exemple.
Un fil de molybdène enroulé sur un tambour se déroule de ce tam- bour et vient passer sur un galet monté dans un bain constitué par une so- lution de platine liquide; ce fil est ainsi immergé particulièrement dans cette solution. Un revêtement mince et uniforme de la solution s'applique ainsi à la surface du fil. On fait passer ensuite le fil dans un four où il est chauffé dans une atmosphère d'air jusqu'à une température comprise entre 300 et 600 C. Pendant son passage à travers le four le fil est d'a- bord séché, puis la matière organique contenue dans le revêtement de platine liquide brûle et il reste à la surface du fil une couche de platine mince et très adhérente.
Le fil ainsi recouvert passe de nouveau sur le galet monté dans le bain pour recevoir un deuxième revêtement de platine liquide et traverse une deuxième fois le four.
Les opérations ci-dessus sont répétées autant de fois qu'il le faut pour obtenir une couche de platine de l'épaisseur désirée.
Au lieu de chauffer le fil recouvert pendant chacun de ses passa- ges à travers le four, on peut, si on le désire, ne procéder au chauffage que pendant le dernier passage à travers le four. Dans ce cas, les passages intermédiaires dans le four sont, exécutés à une température juste suffisante pour sécher les revêtements, On peut également effectuer un ou plusieurs passages intermédiaires au four avec séchage et chauffage simultanés, tan= dis qu'un autre ou plusieurs autres passages réalisent seulement l'opération de séchage.
D'autre part, pour améliorer l'adhérence de la couche de platine sur le fil de molybdène, on peut, après avoir obtenu de la manière indiquée ci-dessus une couche de platine de l'épaisseur désirée, faire passer le fil à travers un four contenant une atmosphère d'hydrogène et chauffer à une température pouvant varier de 600 C et 1000 C suivant l'état désiré de la surface finale à obtenir.
Bien que l'on ait décrit ci-dessus un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, il est bien entendu qu'on peut utiliser tout autre procédé approprié-dans le cadre de la présente invention. Par exemple, on peut faire passer le fil à travers une solution d'un métal li- quide approprié ou au contact d'un tampon de feutre imbibé de cette solution.
Il est possible également de pulvériser la solution de métal liquide sur le fil en mouvement.
Il n'est pas nécessaire que le fil soit en molybdène; il peut être en un autre métal ou alliage approprié. Au lieu de recouvrir le fil d'une couche de platine, en utilisant une solution de platine liquide, on peut le recouvrir d'or en utilisant une solution d'or liquide.
Il est bien entendu d'autre part que la présente invention englo- be toutes les tiges ou fils dont la surface a été recouverte d'une couche d'un métal précieux par le procédé que l'on vient de décrire et qui est ca- ractéristique de l'invention, ainsi que tous les objets fabriqués comprenant de telles tiges ou de tels fils.
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IMPROVEMENTS IN THE COATING OF METALS WITH OTHER METALS
OR WINGS.
The present invention relates to the coating of metals. or alloys by means of other metals or alloys and more particularly the coating of rods or wires consisting in depositing thereon a very adherent layer of a metal or of an alloy in a uniform thickness.
The main object of the invention is to provide a method for covering a rod or a wire made of a base metal or alloy with a uniform layer of a precious metal or a precious alloy. For example, a molybdenum or tungsten wire can be covered with a layer of gold or platinum. Such a wire has proved to be particularly advantageous for constituting the grids used in electron tubes.
It is well known to employ molybdenum or tungsten wires as gate wires for electronic discharge apparatus, due to their high hot strength; but the interest of these wires for this use is limited by the fact that the grid can emit primary and / or secondary electrons during the use of the electron tube due to the high temperature to which it can be brought under the action radiation from the cathode and / or electron bombardment, and therefore also foreign particles which it may receive from the cathode.
To reduce these unwanted emissions, it has already been proposed to produce grid wires electrically coated with a layer of platinum or covered by a platinum sheath.
Another aim of the invention is therefore to achieve an improved process for manufacturing tungsten or molybdenum grid wires covered with a very adherent and uniform layer of platinum.
The method according to the invention and intended to cover a rod or a wire of metal or alloy with a layer of a precious metal or a precious alloy, for example in order to use such a wire for constituting the grid of an electronic discharge device, consists in applying to the surface of the rod or wire a layer of a composition called "liquid metal" and which will be defined later, and then passing through the oven
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the rod or wire thus coated so as to eliminate by combustion the organic constituents of the composition and to leave on this surface a very adherent layer of precious metal or precious alloy.
The expression "liquid metal" used herein denotes a product consisting essentially of a solution of at least one sulforesinate and / or a resinate of a precious metal in suitable organic solvents, such as essential oils or mixtures. of these with more volatile solvents such as chloroform or carbon tetrachloride, with or without the addition of base metal resinates.
These solutions are readily found commercially as "liquid gold" "liquid silver", "liquid platinum" or "liquid palladium".
According to another characteristic of the invention, the process according to the latter and intended to manufacture grid wires for electronic discharge devices consists in applying to the surface of a wire made of a metal or an alloy base a coating of a composition called "liquid metal" as it has just been defined and then heating the wire thus coated to a temperature sufficient to eliminate by combustion the organic material and thus leave on the surface. surface of the wire a thin and very adherent layer of precious metal or precious alloy.
Experience has shown that it is desirable in this case to employ a liquid metal composition which does not contain any metal at high vapor tension, since this might have an adverse effect on the characteristics of the vapor. electronic discharge device.
The rod or wire can be made of any suitable base metal or alloy such as molybdenum, tungsten, nickel, steel or an alloy of molybdenum and tungsten. For example, a grid wire can be advantageously manufactured by coating a molybdenum wire with a layer of liquid platinum and then heating this wire to eliminate the organic material by combustion and leave a thin and very thin layer on the surface of the wire. platinum adherent.
The thickness of the precious metal coating can be increased, if desired, by applying to the rod or wire two or more coats of the selected liquid metal composition and baking the rod or wire after each application; it is also possible to carry out a single heating operation after having carried out several applications of the liquid metal composition.
The process according to the invention and comprising the application of several layers of liquid metal can advantageously be carried out in a continuous manner. To do this, the rod or wire is passed through a bath containing the appropriate composition of liquid metal, the rod or wire coated with the composition is dried, it is heated so as to burn and remove organic matter and to leave on this rod or this wire an adherent layer of precious metal, then the rod or the wire is passed through the bath of liquid metal in order to apply a second layer of this liquid metal, and finally the operation of heater; all these operations are repeated as often as necessary to obtain on the rod or the wire a coating of the desired thickness.
The present invention also relates to an industrial product, such as a grid wire, intended for an electronic discharge device and consisting of a rod or a metal or alloy wire covered with a very adherent layer of 'a precious metal or a precious alloy, this layer having been obtained by first applying to the surface of the rod or wire a layer of a liquid metal composition as described above. previously, and then heating the rod or wire thus coated to a temperature sufficient to burn off the organic material and leave a thin layer of the precious metal or the precious alloy strongly adhering to the surface of the metal. rod or wire.
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The present invention also relates to an industrial product consisting of a grid wire for an electronic discharge device and consisting of a molybdenum wire covered with a very adherent layer of platinum, this layer having been obtained by applying to the surface of the wire a layer of liquid platinum, drying this coating and then heating the wire to burn off the organic material and leave on its surface a thin and very adherent layer of platinum.
In order to better understand the invention, we will now describe, by way of example, a particular embodiment applied to the manufacture of a grid wire for an electronic discharge device, it being understood that the invention no longer exists. 'is in no way limited to this example.
A molybdenum wire wound on a drum unwinds from this drum and passes over a roller mounted in a bath formed by a solution of liquid platinum; this wire is thus particularly immersed in this solution. A thin and uniform coating of the solution is thus applied to the surface of the wire. The wire is then passed through an oven where it is heated in an air atmosphere to a temperature between 300 and 600 C. During its passage through the oven the wire is first dried, then the The organic material contained in the liquid platinum coating burns and a thin and very adherent layer of platinum remains on the surface of the wire.
The wire thus covered passes again over the roller mounted in the bath to receive a second coating of liquid platinum and passes through the oven a second time.
The above operations are repeated as many times as necessary to obtain a platinum layer of the desired thickness.
Instead of heating the coated wire during each of its passes through the furnace, it is possible, if desired, to heat only during the last pass through the furnace. In this case, the intermediate passages in the oven are, carried out at a temperature just sufficient to dry the coatings, It is also possible to carry out one or more intermediate passages in the oven with simultaneous drying and heating, tan = say that another or more others passages only perform the drying operation.
On the other hand, in order to improve the adhesion of the platinum layer to the molybdenum wire, it is possible, after having obtained in the manner indicated above a platinum layer of the desired thickness, pass the wire through an oven containing a hydrogen atmosphere and heating to a temperature which can vary from 600 ° C. to 1000 ° C. depending on the desired state of the final surface to be obtained.
Although an example of implementation of the method according to the invention has been described above, it is understood that any other suitable method can be used within the framework of the present invention. For example, the yarn can be passed through a solution of a suitable liquid metal or in contact with a pad of felt soaked in this solution.
It is also possible to spray the liquid metal solution onto the moving wire.
The wire does not have to be molybdenum; it can be of another suitable metal or alloy. Instead of covering the wire with a layer of platinum, using a solution of liquid platinum, it can be coated with gold using a solution of liquid gold.
It is of course also understood that the present invention encompasses all rods or wires whose surface has been covered with a layer of a precious metal by the process which has just been described and which is ca- ractéristique of the invention, as well as all the manufactured articles comprising such rods or such son.