<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE FABRICATION D"HYDROGENE PAR REDUCTION
CATALYTIQUE DE LA VAPEUR D'EAU AU MOYEN D"HYDROCARBURES.
Lorsqué 1?.on procède à l'oxydation des hydrocarbures par la vapeur d'eau, selon une réaction catalytique endothermique telle que : Cn Hm + p H2O = aCO2 + (n-a) CO + (m/2 + p) H2- Q calories (1) on a reconnu qu'il existe une zone critique comprise entre les températures t1 et t2' tl étant le seuil de pyrolyse des hydrocarbures avec dépôt de carbone libre, selon une réaction., telle que
Cn Hm # Cn-x Hm-y + H2 + x C (2) tandis que t2' supérieureà tl, est la température pour laquelle la vi- tesse d'oxydation du carbone selon
C + H20 #CO + H2 ou C + 2H20 # CO2 + 2H2 (3 ) est plus grande que la vitesse de formation du carbone libre selon (2).
Dans cette zone critique, le carbone pouvant se former plus rapidement qu'il s'oxyde, un dépôt de carbone peut se produire entraî- nant de multiples inconvénients : obstruction de la circulation du gaz, enrobage et asphyxie du catalyseur, désagrégation du support etc...
On a déjà proposé pour supprimer cet inconvénient, de pré- chauffer l'hydrocarbure ou le mélange qui le renferme jusqu'à une tem- pérature voisine de tl, mais inférieure à celle-ci, et d'introduire ra- pidement ce gaz primaire dans un flux oxydant de vapeur d'eau (flux se- condaire) préalablement porté à une température suffisamment élevée pour qu'immédiatement après le mélange la température de l'ensemble soit au moins égale à t2.
Mais, lorsqu'on doit oxyder par ce moyen des hydrocarbures peu volatils (gas oils, fuel oils) on est généralement obligé de les vaporiser (et de les entraîner) au moyen d'une quantité importante de vapeur d'eau,
<Desc/Clms Page number 2>
formant ainsi un flux primaire, de masse calorifique importante, dont la température doit être maintenue inférieure au seuil tl; de même, lorsqu'on traite des carbures de grande fragilité thermique, on est souvent obligé de les diluer de vapeur d'eau. L'accroissement de la masse calorifique de ce flux primaire a pour conséquence la nécessité d'accroître celle du flux secondaire ou (et) d'élever très fortement la température de celui-ci; la température extrêmement élevée qu'il faudrait atteindre ne peut souvent pas être obtenue par des moyens simples;
l'accroissement du volume du flux secondaire (vapeur d'eau, éventuellement chargée d'air, d'oxygène ou de C02) se traduit par une dépense supplémentaire de vapeur d'eau, difficile- ment récupérable, par un accroissement important des surfaces d'échange ther- mique à température élevée, ainsi que par divers autres inconvénients, tels que déplacement d'équilibre et accroissement de la proportion de CO2 dans le gaz finalement obtenu, accroissement de la masse en circulation, de la perte de pression au travers du catalyseur, etc...
La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients du procédé ci-dessus tout en gardant les avantages et de réduire à une fai- ble proportion la masse du flux secondaire à mettre en oeuvre.
A cet effet, elle consiste essentiellement à sectionner le flux primaire en de multiples fractions que l'on introduit séparément en de mul- tiples points sur le parcours suivi par le gaz en voie de transformation au contact du catalyseur chauffé de l'extérieur. En chaque point d'introduc- tion, la fraction primaire introduite est mélangée rapidement et entièrement avec la totalité du mélange réactionnel en circulation.
Le chauffage extérieur du catalyseur doit être suffisant pour que la chaleur fournie au flux gazeux en réaction sur le parcours com- pris entre deux points successifs d'introduction du mélange primaire
1 - amène brusquement la température de la fraction du mélange primaire nouvellement introduit d'une valeur inférieure à tl à une valeur supérieure à t2
2 - compense l'endothermicité de la réaction
30 - maintienne les mélanges qui sont en cours de réaction entre les points successifs à une température supérieure à t2 et telle que malgré l'addition de la fraction suivante du mélange primaire qui se trouve à une température inférieure à t1'la température de l'ensemble reste, dans tous les cas, supérieureà t2.
par ailleurs, le flux secondaire introduit au début de la réac- tion sera à une température T2 supérieure à t2 et en quantité suffisante pour que la première fraction de fluide primaire introduit à une températu- re inférieure à tl soit brusquement amenée par cette addition, par mélange et brassage avec ce flux secondaire à une température supérieure à t2. Com- me cette addition de fluide primaire peut être relativement faible, la quan- tité de fluide secondaire utilisée pourra, elle aussi , être relativement faible d'autant plus que sa température T2 sera plus élevée. par la suite au fur et à mesure que la réaction progressera par nouvelles additions de fluide primaire, la température d'ensemble du fluide réactionnel sera, comme il a été dit ci-dessus, toujours maintenue supérieure à t2.
Il résulte des considérations précédentes qu'il y a intérêt à garnir le tube de réaction sur une hauteur au moins égale à h, dans la zone d'introduction du mélange primaire,avec un catalyseur dont le seuil d'activité ne soit pas trop nettement inférieur à la température t2, de façon que l'endothermicité de la réaction n'abaisse pas la température du gaz au-dessous de la température critique. En outre, on emploiera de pré- férence des catalyseurs qui ne déterminent pas, au voisinage de t2, une déshydragénation poussée jusqu'au carbone libre, mais seulement une scission des molécules lourdes en groupes CH ou GH2, (très attaquables par la vapeur d'eau) et en CH4 selon des réactions telles que (hydrocarbures)
EMI2.1
OH4 <,CHi::)L.L + n Hzo CH4 + n CO + 2n HZ - Q'cal. ( CH4 (CH2)n + 2n H20 > CH4 + n c02 + 3n H2 - Q"cal.
(4)
<Desc/Clms Page number 3>
on a constaté ,selon l'invention, que de tels catalyseurs pouvaient âvanta- geusement être comtitués de zircone associée à la magnésie et portée par un support réfractaire pouvant être à base de zircon ou d'alumine.
Ces catalyseurs ne contenant pas de quantités importantes de mé- taux et particulièrement pas de métaux de la famille du nickel n'ont pas de pouvoir déshydrogénant; ils laissent subsister dans le mélange gazeux à t2 degrés, une proportion importante de CH4, de telle sorte que l'ensemble des réactions (4) est beaucoup moins endothermique que la réaction (1) ce qui permet de réduire la quantité de chaleur à transmettre au fluide lors de son trajet sur la hauteur h; de ce fait, cette hauteur peut elle-même être réduite.
En outre, grâce à leur affinité vis-à-vis de H20 et CO2, ces catalyseurs activent énergiquement les.réactions
CO + H2O # CO2 + H2 et C + 2H2O # C02 + 2H2 Par contre, ils n'exercent pas d'action marquée sur la transformation
2 CO # CO2 + C (5)
Lorsqu'on désire obtenir un gaz très appauvri en CH4, on fera suivre cette première couche de catalyseur d'allègement moléculaire, à partir d'un point situé en aval de la dernière introduction élémentaire du mélange primaire, par une couche d'un catalyseur à haute réactivité et à bas seuil thermique qui pourra contenir une forte proportion de ni- ckel, associera un support réfractaire pouvant être à base de zircon, d'a- lumine ou de magnésie ou d'un mélange de ces corps;
en effet, à partir du moment où les hydrocarbures lourds ont fait place à des molécules plus simples, moins fragiles, les possibilités de formation de carbone libre sont très réduites, il est donc possible d'utiliser des catalyseurs actifs de déshydrogénation travaillant à une température plus'bas se.
D'autres objets et caractéristiques de la présente invention ap- paraîtront au cours de la description ci-après, relative au dessin ci-joint qui représente schématiquement à titre non limitatif un mode de réalisa- tion de la dite invention,,
La figure est une coupe verticale d'un tube de catalyse confor- me à l'invention. Sur cette figure, le tube 1 en acier réfractaire, d'un diamètre de l'ordre de 20 à 25 centimètres, est chauffé extérieurement-et porté à une température pouvant atteindre de 800 à 1.000 C environ ou plus.
Il reçoit régulièrement par la tubulure 2 une quantité de vapeur d'eau de l'ordre de 30 à 35 kg. par heure, cette vapeur a été préalablement chauffée vers 500 ; elle circule dans l'anneau compris entre le tube 1 et le corps 3 centré par une toile métallique 4.
Cette disposition permet, sur la hauteur ho, de surchauffer ra- pidement la vapeur jusque vers [:8000-8500 , mais toute autre forme de sur- chauffeur peut être utilisée pourvu qu'elle permette d'atteindre cette tem- pérature,
D'autre part, le dispositif comporte deux amenées 5 et 5bis de vapeurs d'hydrocarbures à transformer.
Par la tuyauterie 5, on introduit régulièrement une partie du fluide primaire préchauffé, par exemplé un mélange à 400 -450 formé de 10 kg./heure d'hydrocarbures et de 5 à 10 kg/h. de vapeur d'eau. Ce flui- de est projeté à grande vitesse par un dispositif tonnant injecteur, qui assure à la fois son parfait mélange avec la vapeur qui a été surchauffée sur la hauteur ho le long de la paroi 1, ainsi que son envoi rapide dans le catalyseur, on a en effet reconnu, selon la présente invention, que la dissociation thermique du mélange surchauffé accompagnée de formation de noir de carbone était évitée à la condition que la mise au contact du cata- lyseur ait lieu après un temps très courts inférieur à 1/sème ou 1/loème de
<Desc/Clms Page number 4>
seconde;
cette dissociation a lieu en effet suivant un processus dont la rapidité est fonction de la température et de la nature des hydrocarbures réagissants. Le catalyseur en favorisant l'action oxydante de la vapeur d'eau, s'oppose' efficacement à la formation de carbone libre, Au contact de la masse de catalyseur, chauffée extérieurement sur une hauteur hl de l'ordre de 5Q cm, à 1 m. le mélange se transforme en CO, CO2, H2 accompagnés d'une certai- ne proportion d'hydrocarbures légers C2H6, C2H4, CH4.
Par le tube 5bis, muni de soufflets de dilatation on introduit à la température de 400 -450 , environ 25 kg./h. d'hydrocarbures vaporisés éventuellement 'dilués de 15 à 20 kg. de vapeur d'eau, Ce mélange est répar- ti sur une hauteur à différents niveaux successifs espacés de 20 à 50 cm. par des trous calibrés 6 qui assurent sa projection rapide;
des toiles métalliques inoxydables 7 repéartissent radialement ce fluide, Entre les rangées de trous, des cylindres isolants 8 protègent le mélange qui circule dans le tube 5 contre la surchauffe extérieure,
Au niveau des trous distributeurs,on a placé dans la masse de catalyseur sans nickel (la) des chicanes (9) qui obligent le flux gazeux descendant de se rapprocher de l'axe du tube au voisinage des trous distri- buteurs 60 La masse de catalyseur sans nickel descend jusqu'à environ 50 à 75 centimètres (h') au-dessous de la dernière rangée de trous distributeurs le tube 1 est ensuite garni sur le restant de la hauteur h" d'un catalyseur contenant du nickel 11. on obtient finalement, à la sortie, au bas du tube de cracking.. un mélange gazeux à 750 -780 contenant approximativement 178 m3/heure de gaz et environ 25 m3/heure de sapeur.
La composition du gaz obtenu est approximativement : CO2= llm3/h CO = 44m3/h. H2 = 121 m3/h. CH4 = 2m3/h. H20 = 25m3/h. soit une composition centesimale sur gaz sec de :
CO2 = 6,2 CO = 24,7 H2 = 68,1 CH2 = 1,0
Lorsqu'on veut obtenir un gaz pouvant contenir une notable pro- portion d'azote, on peut constituer le fluide secondaire de vapeur d'eau diluée d'air, c'est ainsi qu'en traitant dans le tube précédemment décrit 40 kg./h. de vapeur de fuel-oil et de 80 kg./h. de vapeur d'eau environ, mélange primaire qui sera dilué progressivement dans un mélange:
secondai- re formé de 60 m3/heure d'air et de 35 kg. de vapeur d'eau, on obtient fi- nalement 230 m3/heure d'un gaz titrait -
CO2 = 6,5 % CO = 20,4 % H2 = 51,3 %
CH4 = 0,9 % N2 = 20,9 % Si on désirait un gaz craqué riche en CO, on constituerait le mélange se- condaire de vapeur d'eau et de CO21, avec ou sans air selon les besoins.
Au cours de cette opération, on n'observe aucune formation de noir de carbone. Il est d'ailleurs à remarquer qu'une obstruction partiel- le d'une ou plusieurs arrivées de mélange primaire par dépôt de carbone se traduirait par une diminution de l'apport d'hydrocarbures dans la zone con- sidérée, tandis que le passage continu de la vapeur secondaire qui serait alors fortement surchauffée par suite de la diminution d'importance de la réaction endothermique, aurait pour effet d'oxyder le carbone déposé et de l'évacuer sous forme de gaz à l'eau. Le système offre donc l'avantage d'être stable et d'éliminer automatiquement les dépôts de carbone qui ten- draient à se former dans la zone contenant le catalyseur.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
IMPROVEMENTS IN HYDROGEN MANUFACTURING PROCESSES BY REDUCTION
CATALYTIC OF WATER VAPOR BY MEANS OF HYDROCARBONS.
When the oxidation of the hydrocarbons by water vapor is carried out, according to an endothermic catalytic reaction such as: Cn Hm + p H2O = aCO2 + (na) CO + (m / 2 + p) H2- Q calories (1) it has been recognized that there is a critical zone between the temperatures t1 and t2 ′ tl being the pyrolysis threshold of hydrocarbons with deposit of free carbon, according to a reaction, such as
Cn Hm # Cn-x Hm-y + H2 + x C (2) while t2 'greater than tl, is the temperature for which the rate of carbon oxidation according to
C + H20 #CO + H2 or C + 2H20 # CO2 + 2H2 (3) is greater than the rate of formation of free carbon according to (2).
In this critical zone, the carbon being able to form more quickly than it oxidizes, a deposit of carbon can occur leading to multiple drawbacks: obstruction of the gas flow, coating and asphyxiation of the catalyst, disintegration of the support, etc. ...
In order to eliminate this drawback, it has already been proposed to preheat the hydrocarbon or the mixture which contains it to a temperature close to tl, but lower than this, and to quickly introduce this primary gas. in an oxidizing stream of water vapor (secondary stream) previously brought to a sufficiently high temperature so that, immediately after mixing, the temperature of the assembly is at least equal to t2.
But, when low volatile hydrocarbons (gas oils, fuel oils) have to be oxidized by this means, we are generally obliged to vaporize them (and to entrain them) by means of a large quantity of water vapor,
<Desc / Clms Page number 2>
thus forming a primary flow, of high calorific mass, the temperature of which must be kept below the threshold tl; similarly, when treating carbides of great thermal fragility, it is often necessary to dilute them with water vapor. The increase in the calorific mass of this primary flow results in the need to increase that of the secondary flow or (and) very strongly increase the temperature of the latter; the extremely high temperature that would need to be reached often cannot be achieved by simple means;
the increase in the volume of the secondary flow (water vapor, possibly charged with air, oxygen or C02) results in an additional expenditure of water vapor, which is difficult to recover, by a significant increase in surfaces heat exchange at high temperature, as well as by various other drawbacks, such as displacement of equilibrium and increase in the proportion of CO2 in the gas finally obtained, increase in the circulating mass, in the pressure loss through catalyst, etc ...
The object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above process while retaining the advantages and to reduce to a small proportion the mass of the secondary stream to be used.
To this end, it essentially consists in cutting the primary flow into multiple fractions which are introduced separately at multiple points on the path followed by the gas undergoing transformation in contact with the catalyst heated from the outside. At each point of introduction, the primary fraction introduced is rapidly and completely mixed with all of the circulating reaction mixture.
The external heating of the catalyst must be sufficient so that the heat supplied to the gas flow in reaction on the path comprised between two successive points of introduction of the primary mixture
1 - suddenly brings the temperature of the fraction of the newly introduced primary mixture from a value less than tl to a value greater than t2
2 - compensates for the endothermicity of the reaction
30 - maintains the mixtures which are in the course of reaction between successive points at a temperature above t2 and such that despite the addition of the following fraction of the primary mixture which is at a temperature below t1 'the temperature of the together remains, in all cases, greater than t2.
moreover, the secondary flow introduced at the start of the reaction will be at a temperature T2 greater than t2 and in sufficient quantity so that the first fraction of primary fluid introduced at a temperature below tl is suddenly brought by this addition, by mixing and mixing with this secondary stream at a temperature above t2. As this addition of primary fluid can be relatively small, the amount of secondary fluid used can also be relatively small, the more so the higher its temperature T2. subsequently as the reaction progresses by further additions of primary fluid, the overall temperature of the reaction fluid will, as has been said above, always maintained above t2.
It follows from the preceding considerations that it is advantageous to line the reaction tube to a height at least equal to h, in the zone for introducing the primary mixture, with a catalyst whose activity threshold is not too clearly lower than the temperature t2, so that the endothermicity of the reaction does not lower the temperature of the gas below the critical temperature. In addition, preference will be given to using catalysts which do not determine, in the vicinity of t2, a dehydragenation pushed to the free carbon, but only a cleavage of the heavy molecules into CH or GH2 groups (very attackable by the vapor of 'water) and CH4 according to reactions such as (hydrocarbons)
EMI2.1
OH4 <, CHi: :) L.L + n Hzo CH4 + n CO + 2n HZ - Q'cal. (CH4 (CH2) n + 2n H20> CH4 + n c02 + 3n H2 - Q "cal.
(4)
<Desc / Clms Page number 3>
it has been found, according to the invention, that such catalysts could advantageously be composed of zirconia associated with magnesia and carried by a refractory support which may be based on zircon or alumina.
These catalysts, which do not contain large amounts of metal and particularly no metals of the nickel family, have no dehydrogenating power; they leave a large proportion of CH4 in the gas mixture at t2 degrees, so that all the reactions (4) are much less endothermic than reaction (1), which makes it possible to reduce the amount of heat to be transmitted to the fluid during its journey over the height h; therefore, this height can itself be reduced.
In addition, thanks to their affinity for H20 and CO2, these catalysts energetically activate the reactions.
CO + H2O # CO2 + H2 and C + 2H2O # C02 + 2H2 On the other hand, they do not exert any marked action on the transformation
2 CO # CO2 + C (5)
When it is desired to obtain a gas very depleted in CH4, this first layer of molecular lightening catalyst is followed, from a point located downstream of the last elementary introduction of the primary mixture, by a layer of a catalyst. with a high reactivity and a low thermal threshold which may contain a high proportion of nickel, will combine a refractory support which may be based on zircon, alumina or magnesia or a mixture of these bodies;
in fact, from the moment when heavy hydrocarbons have given way to simpler, less fragile molecules, the possibilities of free carbon formation are very reduced, it is therefore possible to use active dehydrogenation catalysts working at a temperature lower.
Other objects and characteristics of the present invention will become apparent in the course of the description below, relating to the accompanying drawing which schematically represents, without limitation, an embodiment of said invention,
The figure is a vertical section through a catalysis tube according to the invention. In this figure, the refractory steel tube 1, with a diameter of the order of 20 to 25 centimeters, is heated externally and brought to a temperature which can reach approximately 800 to 1,000 C. or more.
It regularly receives through the pipe 2 a quantity of water vapor of the order of 30 to 35 kg. per hour, this steam was previously heated to around 500; it circulates in the ring included between the tube 1 and the body 3 centered by a metallic mesh 4.
This arrangement makes it possible, on the height ho, to superheat the steam rapidly up to around [: 8000-8500, but any other form of superheater can be used provided it allows this temperature to be reached,
On the other hand, the device comprises two feeds 5 and 5a of hydrocarbon vapors to be transformed.
Through pipe 5, a portion of the preheated primary fluid is regularly introduced, for example a mixture at 400 -450 formed of 10 kg./hour of hydrocarbons and 5 to 10 kg / h. of water vapor. This fluid is projected at high speed by a thundering injector device, which ensures both its perfect mixing with the steam which has been superheated over the height ho along the wall 1, as well as its rapid delivery into the catalyst, it has in fact been recognized, according to the present invention, that the thermal dissociation of the superheated mixture accompanied by the formation of carbon black was avoided on the condition that the bringing into contact of the catalyst takes place after a very short time of less than 1 /. sows or 1 / loeme of
<Desc / Clms Page number 4>
second;
this dissociation takes place in fact according to a process the speed of which depends on the temperature and the nature of the reacting hydrocarbons. The catalyst, by promoting the oxidizing action of water vapor, effectively opposes the formation of free carbon, In contact with the mass of catalyst, heated externally to a height hl of the order of 5Q cm, at 1 m. the mixture is transformed into CO, CO2, H2 accompanied by a certain proportion of light hydrocarbons C2H6, C2H4, CH4.
Through the tube 5a, fitted with expansion bellows, approximately 25 kg./h are introduced at a temperature of 400 -450. of vaporized hydrocarbons optionally diluted from 15 to 20 kg. of water vapor, This mixture is distributed over a height at different successive levels spaced 20 to 50 cm apart. by calibrated holes 6 which ensure its rapid projection;
stainless steel screens 7 radially redistribute this fluid, Between the rows of holes, insulating cylinders 8 protect the mixture which circulates in the tube 5 against external overheating,
At the level of the distributor holes, baffles (9) have been placed in the mass of nickel-free catalyst (la) which force the downward gas flow to approach the axis of the tube in the vicinity of the distributor holes 60. nickel-free catalyst descends to about 50 to 75 centimeters (h ') below the last row of distributor holes the tube 1 is then lined over the remainder of the height h "with a catalyst containing nickel 11. finally obtains, at the outlet, at the bottom of the cracking tube, a gas mixture at 750 -780 containing approximately 178 m3 / hour of gas and approximately 25 m3 / hour of sapper.
The composition of the gas obtained is approximately: CO2 = llm3 / h CO = 44m3 / h. H2 = 121 m3 / h. CH4 = 2m3 / h. H2O = 25m3 / h. either a percentage composition on dry gas of:
CO2 = 6.2 CO = 24.7 H2 = 68.1 CH2 = 1.0
When it is desired to obtain a gas capable of containing a significant proportion of nitrogen, the secondary fluid can be formed from water vapor diluted with air, thus treating 40 kg in the tube described above. / h. of fuel oil vapor and 80 kg./h. of water vapor approximately, primary mixture which will be gradually diluted in a mixture:
second formed by 60 m3 / hour of air and 35 kg. of water vapor, we finally obtain 230 m3 / hour of a titrated gas -
CO2 = 6.5% CO = 20.4% H2 = 51.3%
CH4 = 0.9% N2 = 20.9% If we wanted a cracked gas rich in CO, we would constitute the secondary mixture of water vapor and CO21, with or without air as required.
During this operation, no formation of carbon black is observed. It should also be noted that a partial obstruction of one or more primary mixture inlets by carbon deposition would result in a decrease in the supply of hydrocarbons in the zone under consideration, while the passage continuous secondary vapor which would then be greatly superheated as a result of the decrease in importance of the endothermic reaction, would have the effect of oxidizing the deposited carbon and of evacuating it in the form of gas with water. The system therefore offers the advantage of being stable and of automatically removing carbon deposits which would tend to form in the zone containing the catalyst.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.