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PROCEDE POUR-REDUIRE LA DETERIORATION PHOTOCHIMIQUE DES SUPERPOLYAMIDES ET
EMI1.1
SUPERPOLYURETHANES.
La présente invention a pour objet un procédé pour réduire les effets nocifs de la lumière solaire sur des articles en matière arti- ficielle tels que des fibres, des filaments, des pellicules, des tubes, des profilés, etc.., à base de polyamides et de polyuréthanes, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on ajoute aux matières premières mo- nomères, avant la polymérisation, de faibles quantités d'un sel de chrome et que l'on achève la polymérisation en présence de ces sels.
On sait déjà que des articles à base de polyamides et de po- lyuréthanes subissent des détériorations relativement importantes par l'ef- fet de la lumière solaire agissant directement ou à travers-le verre, même après une exposition assez brève. Cette détérioration se traduit par une diminution des qualités de résistance et d'élasticité. Elle se manifeste tout particulièrement lorsque des articles filiformes à base de polyamides ou de polyuréthanes contiennent du blanc de titane que l'on utilise habi- tuellement pour réaliser le matage des fibres artificielles.
Les détério- rations photochimiques de matières textiles matées en polyamides sont si importantes que l'on ne peut pas pratiquement utiliser des tissus textiles du genre ci-dessus pour certaines destinations comme par exemple des toi- les de tentes, des toiles à voiles, des toiles à drapeaux, etc.-
Il est déjà connu qu'on peut réaliser une certaine protection contre les influences photochimiques en traitant des fibres, fils ou pro- duits textiles à base de polyamides avec une dissolution'd'un bichromate et en procédant ensuite à une réduction donnant naissance à un sel de chrome cationique. Un procédé de ce genre fait par exemple l'objet du brevet britannique 649.481.
La demanderesse a découvert que l'on peut protéger d'une ma-
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nière plus simple et plus efficace les polyamides et les polyuréthanes con- tre les effets de la lumière, en ajoutant le produit contenant du chromé aux matières premières monomères déjà avant la polymérisation et en ache- vant la polymérisation en présence des produits protecteurs contenant du chrome.
On est surpris de constater que la réaction de polymérisation n'est généralement pas influencée par la présence de sels de chrome, même lorsque la quantité de produits contenant du chrome atteint 0,10% et, à l'occasion, même davantage. De meme, les produits de polymérisation termi- nés, par rapport aux produits non traités par le chrome, mais ayant subi pour le reste un traitement identique, ne présentent pas de différenqes mesurables en ce qui concerne le point de fusion, le degré de polymérisa- tion, la viscosité, la solubilité, la dureté, la résistance à la traction, etc..
Seule, la coloration présente, pour des dosages supérieurs en pro- duits contenant du chrome (en général lors d'une addition de plus de'0,1%), une accentuation de la nuance correspondant à la coloration particulière du sel de chrome. A l'oecasion, on constate aussi des accentuations de couleur ou des variations de nuance qui indiquent la formation des ions complexes entre le produit à base de chrome et la substance polymérisée.
Lorsqu'on limite la quantité de sel de chrome, ajoutée à celle qui suffit pour réaliser la protection optimum contre la lumière entre 0,01 et 0,05% de chrome, on ne peut plus déceler une coloration des produits polymérisés, c'est-à-dire que, conformément au procédé de la présente invention, on peut obtenir directement des produits incolores ou blancs possédant une ré- sistance améliorée à la lumière.
Les polyamides et polyuréthanes polymérisés en présence de sels de chrome se distinguent par une résistance à la lumière considérablement améliorée. Les résultats sont donnés sur le tableau ci-après qui fait ap- paraître la résistance photochimique améliorée d'une fibre à base de poly - # -caprolactame. On a produit cette fibre à partir d'une poly- amide dont la matière première monomère, constituée par le caprolactame, a reçu l'addition de 0,05% de chrome sous forme de fluorure de chrome tri- valent. On a représenté sur le tableau la comparaison des coefficients d'élasticité et de résistance à la rupture d'un produit non exposé à la lumière et d'un produit exposé pendant 100 heures à l'action directe de la lumière solaire. TABLEAU.
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EMI2.1
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> Elasticité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Non <SEP> exposé <SEP> Après <SEP> 100 <SEP> h. <SEP> d'ex- <SEP> Non <SEP> exposé <SEP> Après <SEP> 100 <SEP> h.
<tb>
<tb>
<tb> position <SEP> à <SEP> la <SEP> lu- <SEP> d'exposition
<tb>
<tb>
<tb> mière <SEP> solaire <SEP> à <SEP> la <SEP> lum.sa-
<tb>
<tb>
<tb> laire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fibre <SEP> 4,95 <SEP> g/den <SEP> 4;
26 <SEP> g/den <SEP> (1-14%) <SEP> 25,9% <SEP> 18,4%
<tb>
<tb>
<tb> (brillant)
<tb>
<tb>
<tb> normale
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fibre <SEP> 4,96 <SEP> g/den <SEP> 2,61 <SEP> g/den <SEP> (-47%) <SEP> 24,5% <SEP> 16,1%
<tb>
<tb>
<tb> (mate)
<tb>
<tb>
<tb> normale
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fibre <SEP> 5,02 <SEP> g/den <SEP> 4,72 <SEP> g/den <SEP> (-6%) <SEP> 26,2% <SEP> 23,0%
<tb>
<tb>
<tb> (brillant)
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> 0,05%
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> chrome
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fibre <SEP> 4,82 <SEP> g/den <SEP> 3,54 <SEP> g/den <SEP> (-25%) <SEP> 25,7% <SEP> 21,3%
<tb>
<tb>
<tb> (mate)
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> 0,
05%
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> chrome
<tb>
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La possibilité d'utiliser les fibres en polyamides et en poly- uréthanes n'est aucunement modifiée par la teneur en sel de chrome nécessai- re pour réaliser une protection suffisante contre les effets de la lumière.,' Il est remarquable que cela est également valable dans le procédé d'étirage à froid, procédé dont la sensibilité est bien connue et auquel on est obli- gé de sôumettre les types de fibres énumérés ci-dessus. Ainsi, par exemple , l'indice de production de déchets (ruptures de fils et de filaments) n'est pas plus élevé lors de l'étirage d'un filé à base de poly- . -caprolactame, polymérisé en présence de 0,5% d'acétate de chrome,que lors de l'étirage du même filé n'ayant pas reçu une telle addition.
Il est bien entendu que la protection améliorée contre les ef- fets de la lumière s'applique non seulement à des articles sous forme de fils en polyamides et polyuréthanes, mais aussi à des articles de tout gen- re,qu'ils soient produits à 1'aide d'un procédé de mise en oeuvre en con- tinu tel que le filage en masse fondue et l'extrusion sous pression, le la- minage, 1-'étirage, etc.. ou à 1'aide d'un procédé discontinu tel que le moulage par injection, le moulage sous pression ou l'usinage, Pour certai- nes utilisations, il est désirable sinon essentiel, que tous ces produits présentent une résistance améliorée contre les effets nocifs de la lumière solaire.
La protection contre les effets de la lumière obtenue grâce au procédé conforme à l'invention est absolument permanente et n'est pas in- fluencée par les traitements ultérieurs habituels tels que le lavage, le séchage, le polissage, la teinture; etc...
Pour mettre en oeuvre le procédé conforme à 1-'invention, les rapports de solubilité entre la matière première monomère et le produit contenant du chrome sont essentiels. On peut incorporer des sels de chrome solubles dans l'eau sans aucune difficulté à des dissolutions contenant de l'eau ou à des masses en fusion, telles qu'on les utilise par exemple dans la poly- condénsation de polyamide. Par contre, lorsqu'on est obligé de travailler en l'absence d'eau, comme par exemple dans la polymérisation par addition de diisocyanate et de diglycol, on doit dissoudre le produit contenant le chrome, au besoin le sel de chrome d'un acide organique, dans l'une des deux matières monomères de départ, de préférence dans le diglycol.
Un au- tre procédé pour incorporer aux monomères des sels de chrome difficilement solubles consiste à mélanger la solution concentrée aqueuse du sel de chro- me avec le monomère liquide et à évaporer ensuite l'eau. Dans beaucoup de cas, et en particulier dans celui des lactames et des glycols, on peut réa- liser de cette manière le maintien en dissolution du produit contenant le chrome.
On utilise, de préférence, comme produits contenant le chrome, des sels minéraux ou organiques du chrome trivalent. On peut également utiliser des sels correspondant aux autres valences du chrome (bivalent ou hexavalent) ainsi que des composés complexes du chrome. Les premiers se transforment cependant par une oxydation ou une réduction ultérieures, en totalité ou en partie, en sel de chrome trivalent. Un exemple de ce changement de valence du chrome est constitué par les chromates et les bi- chromates qui sont réduits pendant la polymérisation des polyamides.
La composante de salification des composés du chrome est d'im- portance secondaire pour la protection des polyamides ou des polyuréthanes contre les effets de la lumière. Par contre, on a constaté que la pré- sence de certains autres métaux peut renforcer ou même diminuer considé- rablement l'effet de protection du chrome. A la première catégorie, ap- partiennent certains sels'du cuivre et du manganèse et à la seconde caté- gorie des sels du fer, du cobalt et du nickel. Certains de ces sels métal- liques ne développent leur effet de protection que conjointement avec les sels de chrome et ne présentent à eux seuls qu'une efficacité sensiblement inférieure ou même nulle.
L'économie générale de la présente invention sera mieux com- prise à l'aide des exemples de mise en oeuvre donnés ci-après à itre non
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limitatif.
EXEMPLE 1.
On dissout 100 parties d' # -caprolactame à l'aide de 5 parties d'eau à 80 C. Dans la solution du caprolactame, on ajoute encore 5 parties d'eau qui contiennent 0,3 partie de dioxyde de titane en suspension et 0,05 partie de fluorure de chrome en dissolution et on traite le mélange par pression dans un autoclave chauffé au préalable à 250 C. On polymérise tout d'abord sous pression pendant 2 heures à 250 , puis on détend la va- peur d'eau et on polymérise sans pression encore pendant 8 heures à la même température. On obtient un polymérisat blanc que l'on peut filer sans dif- ficultés pour produire des filés de polyamide d'un titre quelconque.
Dés filés ainsi obtenus et étirés à froid de 60 deniers (24 brins) présentent; après une exposition de 100 heures à la lumière solaire, une diminution de résistance à la rupture de 25% seulement en comparaison de la diminution de 50% que présente le même polymérisat exempt de chrome.
EXEMPLE 2.
On liquéfie 100 parties d'adipate d'hexaméthylènediamine à 100 C avec 30 parties d'eau. On ajoute 0,3 partie de dioxyde de titane, 0,03 par- tie d'acétate de chrome et 0,01 partie d'acétate de manganèse, puis on chauffe le mélange lentement à 280 C dans un récipient en acier inoxydable sous une atmosphère d'azote, ce qui provoque l'évaporation de l'eau et don- ne à la masse une consistance très visqueuse. On polymérise ensuite pen- dant encore 8 heures à 280 , ce qui donne un polymérisat incolore que l'on peut facilement filer en fils et ensuite étirer à froid.
Un filé de 30 de- niers (12 brins) obtenu de cette manière présente, après une exposition de 300 heures à la lumière solaire, une diminution de résistance à la rupture de 28% et une diminution d'élasticité de 32% par rapport à un filé analogue non exposé. Un filé identique, ne contenant pas de sel de chrome ni de man- ganèse, présente, dans les mêmes conditions, une diminution de la résistan- ce à la rupture de 65% et une diminution de l'élasticité de 70%.