WO2002053633A2 - Compositions a base de polyamide contenant l'acide (hypo)phosphoreux - Google Patents

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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the invention relates to a process for the manufacture of stabilized compositions based on polyamide, and to the compositions which can be obtained by the process.
  • the compositions according to the invention can in particular be used for the manufacture of synthetic yarns, fibers and filaments.
  • Polyamide is a synthetic polymer widely used for the manufacture of yarns, fibers and filaments. These fibers, threads and filaments are then used for the production of textile surfaces, and in particular of dyed textile surfaces.
  • the polyamide can undergo degradation when it is subjected to external elements or conditions such as UV rays, heat, bad weather. Degradation can also be induced by the heat used during its manufacture and / or its shaping. This instability results in degradations, losses of mechanical properties, color changes. These problems can become critical for a number of applications.
  • antioxidant antioxidant
  • anti-UV UV absorbers
  • Phosphites substituted by alkyl and / or aryl radicals are known for stabilization, for example tris- (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • These stabilizers when they are introduced into the preparation medium for the polyamide, cause heavy foaming which risks damaging the installations and the products produced. This strong foaming occurs even in the presence of conventional anti-foaming agents.
  • the document WO 9418364 teaches, for example, to introduce these stabilizers by mixing in the molten phase the polyamide and a masterbatch of the stabilizer in a polyamide matrix.
  • Foaming problems can also be encountered with other stabilizing additives.
  • the object of the invention is to propose a method for manufacturing a stabilized composition based on polyamide, comprising a phosphorus-based additive introduced into the synthesis.
  • the invention provides a process for manufacturing a stabilized polyamide-based composition, comprising a phosphorus stabilization additive, characterized in that the phosphorus stabilization additive is chosen from phosphorous acid and hypophosphorous acid , and in that it is introduced into the polyamide polymerization medium, before or during the polymerization phase.
  • the proportion by weight in the composition is preferably between 0.01% and 0.04%.
  • the complementary additive is chosen from hindered phenolic antioxidants and light stabilizers having at least one hindered amine light stabilizer (H.A.L.S.). It is also possible to use a combination of these two additives with the phosphorus stabilizer. The presence of the phosphorus stabilizer chosen from phosphorous acid and hypophosphorous acid also makes it possible to reduce the foaming due to the only complementary additives.
  • Light stabilizers having at least one hindered amino motif make it possible to improve the light stability of the polyamide, and to avoid a loss of brightness in the colors when the latter is dyed or contains colored pigments.
  • the process for manufacturing the polyamide according to the invention can be chosen from all the known processes, provided that the phosphorus stabilizer, and if necessary the other stabilization additives, are introduced into the polymerization medium, before the polymerization phase did not start properly. It is possible that a product with a low degree of polycondensation is formed before the introduction of the additives.
  • the light stabilizer having at least one hindered amine unit is preferably chosen from 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, aromatic compounds of formula (I) comprising two or three carbonyl functions and comprising at least one group having a hindered amine unit, said unit being included in a group linked to one of the carbonyl functions.
  • the carbonyl function can be included in an amide, ester or ester-amide group.
  • R1 and R2 are identical or different groups, at least one of which has a hindered amine unit.
  • the additive can have a chemical structure (II) or (III), defined as follows:
  • R1 or R2 are the same or different groups, at least one pattern has a hindered amine, a group not comprising a sterically hindered amine pattern can be selected from alkoxy of Ci to C 18; aminoalkyl optionally substituted with hydrogen, the alkoxy of Ci to C 5 carbonyl groups, carbamoyl groups or alkoxycarbonyl groups; C 3 to C 5 epoxides; the group or groups comprising a sterically hindered amine unit which can be chosen from the following compounds of formula (IV): wherein R and R 'are independently selected from hydrogen, alkyl of C ⁇ to C 12 alkoxy C ⁇ -C 8 -COR3 structure groups, wherein R3 is selected from hydrogen, alkyl of d to C 6 ; phenyl; the group -COO (alkyl of C, to C 4); the group of structure NR5R6, where R5 and R6 are independently selected from hydrogen, alkyls from d to C 12 ,
  • R " is chosen from alkyls from d to C 20 , aminoalkyls from Ci to C 2 o, substituted aminoalkyls from d to C 20 , hydroxyalkyls from Ci to C 20 , alkenes from d to C 20 , alkenes substituted from C- t to C 2 o, alkoxyalkyl groups, C ⁇ - 20 -oxy-N-C ⁇ - 20 -alkyl groups, -N-cycloalkyl groups from d to C 10 , - N-cycloalkyl groups from d to C 10 substituted by a group -COR4 where R4 is chosen from hydrogen, alkyls from d to C 6 , phenyl, groups C- ⁇ - 20 COO (H or Ci- 4 alkyl), and where R ' has the same meaning as for formula (IV)
  • the light stabilizer is more preferably still the compound of formula (VI)
  • This additive is for example provided by the company Clariant under the name Nylostab S-EED.
  • the proportion in the composition of the light stabilization additive is advantageously between 0.15% and 0.5% by weight.
  • the light stabilizer of formula (VI) is preferably introduced into the polymerization medium in the form of a suspension or a solution in water, caprolactam, or a mixture of water and caprolactam.
  • the concentration by weight in the solution or in the suspension can for example be between 5% and 50%.
  • a mixture of caprolactam and water is used comprising more caprolactam than water.
  • the form of introduction, suspension or solution may depend in part on the temperature and pressure conditions during the introduction.
  • the antioxidant is preferably chosen from alkyl monophenols, alkylated hydroxyquinones, alkylidenes bisphenols, alkyl-containing benzyl compounds, acylaminophenols, esters of propionic acid ⁇ - (3,5-di- tert- butyl-4-hydroxyphenyl).
  • the proportion of the second additive in the composition is advantageously between 0.10% and 0.30% by weight.
  • the stabilized polyamide-based composition may contain other additives, in addition to the additives already mentioned. These additives can be introduced by mixing into the polymerization medium or by mixing in the molten phase.
  • additives By way of example of such additives, mention is made of pigments or matifiers, intended to give the compositions a mat and / or colored appearance, flame retardants and other stabilizers.
  • the compositions comprise a mattifier, in the form of particles based on titanium dioxide or on zinc sulfide.
  • concentration of particles in the composition can be between 0.01% and 3% by weight. It is advantageously greater than 1%.
  • the matifier is preferably introduced into the polymerization medium, before or during the polymerization phase.
  • the particles are advantageously introduced in the form of an aqueous suspension.
  • Particles based on titanium are advantageously coated. It may for example be a coating based on silica with, if appropriate, alumina and / or a manganese oxide.
  • the composition produced by the process according to the invention may be based on a polyamide of the type of those obtained by polymerization from a lactam and / or an amino acid, or based on a polyamide of the type of those obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diamine.
  • the compositions are preferably based on polyamide 6, polyamide 66, blends and copolymers based on these polyamides. It may in particular be a polyamide-6,6 / 6 copolymer if a stabilizer of formula (VI) is used which is introduced into the polymerization medium in the form of a solution or of dispersion in a liquid comprising caprolactam.
  • the composition is based on polyamide 6,6.
  • An advantageous manufacturing process uses as raw material a hexamethylene diammonium adipate salt, preferably in the form of a solution at salt concentrations of between 50 and 70% by weight. This process, continuous or discontinuous, comprises a first phase of evaporation of the water, and a second phase of polymerization by polycondensation.
  • compositions can be shaped into yarns, fibers and filaments, directly after the polymerization, without intermediate stages of solidification and reflow. They can also be shaped into granules, intended to undergo remelting for subsequent final shaping, for example for the manufacture of molded articles or for the manufacture of threads, fibers or filaments.
  • the yarns, fibers and filaments formed from compositions obtained by the process according to the invention are produced by melt spinning: the composition is extruded in the molten state through dies comprising one or more orifices. All melt spinning methods can be used.
  • the filaments can be drawn, in the form of a multifilament yarn or a wick, in a continuous step or in recovery, and undergo various treatments: sizing, texturing, fixing ...
  • the filaments can for example be combined in the form of a wick or sheet, directly after spinning or in recovery, drawn, textured and cut.
  • the fibers obtained can be used for the manufacture of nonwovens or yarns of fibers.
  • the compositions can also be used for the manufacture of flock cable.
  • the yarns, fibers and filaments, and the articles obtained from the yarns, fibers and filaments can be dyed. Mention is made in particular of the dyeing processes in bath or by jets.
  • the preferred dyes are acid, metalliferous or non-metalliferous dyes.
  • compositions according to the invention make it possible to obtain articles whose dye resistance to light is excellent. They also make it possible to obtain better resistance of the dye to washing.
  • a polyamide 66-based copolymer is produced from 3590 kg of an aqueous solution of a hexamethylene diammonium adipate salt concentrated at 62% by weight, to which are added:
  • the polyamide is manufactured according to a standard process, comprising a stage of concentration of the solution in an evaporator, a stage of polycondensation in a stirred autoclave reactor, with a phase of approximately 45 minutes of distillation under a pressure bearing at 1.85 MPa for which the final temperature is 245 ° C, a phase of approximately 35 minutes of decompression from 1.85 MPa to 0.1 MPa at final temperature of 260 ° C, and a finishing phase of approximately 30 minutes for which the final temperature is 270 ° C.
  • a copolymer based on polyamide 6.6 is obtained comprising 2.0% by weight of units of polyamide 6 and 1.6% of titanium dioxide.
  • the copolyamide is spun using an integrated spinning-stretching process. The winding speed is 4500 m / min.
  • the titer of the threads obtained is 78 dtex for 68 filaments.
  • the tenacity of the wire is 42 cN / tex and the elongation at break is 38%.
  • a knitted surface is produced from the threads.
  • the surface is washed at 60 ° C for 20 minutes in the presence of a detergency composition composed of 2g / l of
  • Sandozine MRN sold by the company Clariant, 2 g / 1 of Sirrix AR, and 2 g / l of sodium carbonate. The surface is then thermofixed at 190 ° C for 45 seconds.
  • the surface is dyed by quenching at 98 ° C, for 45 minutes, at pH 6, in the presence of the following agents: dyeing agents, sold by the company Ciba
  • the light resistance of the surface was tested, using a Xenotest 450 device, according to DIN 75202, over 4 cycles (FAKRA test). After 4 cycles, the rating is 6-7.
  • a copolyamide is produced according to the method of Example 1, without the phosphorous acid solution or the caprolactam + water + Nylostab + Irganox mixture.
  • the rating is 5.
  • compositions based on polyamide 6,6 are prepared in a 300 ml reactor, provided with a porthole allowing the observation of any foaming.
  • the polyamide is prepared from a salt of hexamethylene diammonium adipate in solution, according to a process similar to that of Example 1.
  • the decompression phase is carried out in 10 minutes, so that it is put used under conditions close to the conditions of Example 1 as regards the sensitivity to foaming.
  • additives are added: - coated titanium dioxide particles (1.6% by weight relative to the composition obtained). The particles are added 5 minutes after the start of the plateau at 1.85 MPa.
  • the amounts of additives are expressed by weight relative to the composition obtained.
  • the level of foaming is evaluated by the height of foam in the reactor: 0 for zero foaming, 3 for very high foaming.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de compositions stabilisées à base de polyamide. Le stabilisant est un stabilisant phosphoré choisi parmi l'acide phosphoreux et l'acide hypophosphoreux. Il est introduit avant ou pendant la polymérisation du polyamide. L'utilisation de ces stabilisants permet d'éviter des phénomènes de moussage.

Description

Procédé de fabrication de compositions stabilisées à base de polyamide.
L'invention concerne un procédé de fabrication de compositions stabilisées à base de polyamide, et les compositions susceptibles d'être obtenues par le procédé. Les compositions selon l'invention peuvent en particulier être utilisées pour la fabrication de fils, fibres et filaments synthétiques.
Le polyamide est un polymère synthétique largement utilisé pour la fabrication de fils, fibres et filaments. Ces fibres, fils et filaments sont ensuite utilisés pour la réalisation de surfaces textiles, et en particulier de surfaces textiles teintes.
Le polyamide peut subir des dégradations lorsqu'il est soumis à des éléments ou conditions externes tels que les rayons UV, la chaleur, les intempéries. Des dégradations peuvent également être induites par la chaleur utilisée au cours de sa fabrication et/ou de sa mise en forme. Cette instabilité se traduit par des dégradations, des pertes de propriétés mécaniques, des changements de couleur. Ces problèmes peuvent devenir critiques pour un certain nombre d'applications.
Pour améliorer la stabilité des polyamides, il est connu de leur associer des additifs. De nombreux additifs sont commercialisés à cet effet. Ils sont souvent classés par leur mode d'action: anti-oxydant, anti-UV, absorbeurs d'UV... Pour stabiliser le polyamide, on connaît notamment les antioxydants présentant des motifs phénols encombrés, les stabilisants phosphores, les stabilisants à la lumière présentant au moins un motif aminé encombrée.
On connaît pour la stabilisation les phosphites substitués par des radicaux alkyles et/ou aryles, par exemple le tris-(2,4-di-tert-butylphényl) phosphite. Ces stabilisants, lorsqu'ils sont introduits dans le milieu de préparation du polyamide provoquent un fort moussage qui risque d'altérer les installations et les produits fabriqués. Ce fort moussage intervient même en présence d'agents antimousse conventionnels. Afin d'éviter ce problème, le document WO 9418364 enseigne par exemple d'introduire ces stabilisants par mélange en phase fondue du polyamide et d'un mélange maître du stabilisant dans une matrice en polyamide.
Des problèmes de moussage peuvent également être rencontrés avec d'autres additifs de stabilisation.
Pour diverses raisons d'ordre technico-économique, on préfère souvent introduire des additifs dans un polymère autrement que par mélange en phase fondue. On préfère ainsi souvent introduire les additifs dans le milieu de synthèse du polymère, avant d'effectuer la polymérisation. Ce procédé d'introduction est généralement résumé sous le terme "introduction à la synthèse". Un tel procédé permet entre autres d'obtenir une très bonne dispersion des additifs dans le polymère et d'éviter parfois des opérations de refusion du polymère. De plus, l'introduction des stabilisants à la synthèse permet d'éviter des dégradations au cours de la fabrication du polyamide et/ou de sa mise en forme. L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'une composition stabilisée à base de polyamide, comprenant un additif à base phosphoree introduit à la synthèse.
A cet effet l'invention propose un procédé de fabrication d'une composition stabilisée à base de polyamide, comprenant un additif de stabilisation phosphore, caractérisé en ce que l'additif de stabilisation phosphore est choisi parmi l'acide phosphoreux et l'acide hypophosphoreux, et en ce qu'il est introduit dans le milieu de polymérisation du polyamide, avant ou pendant la phase de polymérisation. La proportion en poids dans la composition est de préférence comprise entre 0,01% et 0,04%.
Selon un mode préférentiel de réalisation, on peut utiliser au moins un autre additif de stabilisation, introduit dans le milieu de polymérisation du polyamide, avant ou pendant la phase de polymérisation. L'additif complémentaire est choisi parmi les antioxydants phénoliques encombrés et les stabilisants à la lumière présentant au moins un motif aminé encombrée (Hindered Aminé Light Stabilizer H.A.L.S.). On peut également utiliser une combinaison de ces deux additifs avec le stabilisant phosphore. La présence du stabilisant phosphore choisi parmi l'acide phosphoreux et l'acide hypophosphoreux permet en outre de diminuer le moussage dû aux seuls additifs complémentaires.
Les stabilisants à la lumière présentant au moins un motif aminé encombrée permettent d'améliorer la stabilité à la lumière du polyamide, et d'éviter une perte d'éclat des couleurs lorsque celui-ci est teint ou contient des pigments colorés.
Le procédé de fabrication du polyamide selon l'invention peut être choisi parmi tous les procédés connus, à condition que le stabilisant phosphore, et le cas échéant les autres additifs de stabilisation, soient introduits dans le milieu de polymérisation, avant que la phase de polymérisation n'ait proprement débuté. Il est possible qu'un produit présentant un faible degré de polycondensation soit formé avant l'introduction des additifs.
Dans le cas où on utilise plusieurs additifs de stabilisation, ceux-ci peuvent être introduits dans le milieu de polymérisation soit successivement, à différents stades du procédé avant la phase de polymérisation, soit en même temps. Le stabilisant à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée est de préférence choisi parmi la 4-amino-2,2,6,6-tétramethylpipéridine, la 4-carboxy-2,2,6,6- tétramethylpipéridine, les composés aromatiques de formule (I) comprenant deux ou trois fonctions carbonyles et comprenant au moins un groupement présentant un motif amine encombrée, ledit motif étant compris dans un groupement lié à une des fonctions carbonyles. La fonction carbonyle peut être comprise dans un groupement amide, ester ou ester-amide.
Figure imgf000004_0001
où p est égal à 0 ou 1 , et R1 et R2 sont des groupements identiques ou différents, dont l'un au moins présente un motif amine encombrée.
Si p est égal à 0, l'additif peut avoir une structure chimique (II) ou (III), définies comme suit:
Figure imgf000004_0002
où R1 ou R2 sont des groupements identiques ou différents dont au moins un présente un motif amine encombrée, un groupement ne comprenant pas de motif amine steriquement encombrée pouvant être choisi parmi les alcoxy de Ci à C18; les aminoalkyles éventuellement substitués par l'hydrogène, les alcoxy de Ci à C5, les groupes carbonyles, les groupes carbamyles ou les groupes alcoxycarbonyles; les epoxydes en C3 à C5; le ou les groupements comprenant un motif amine steriquement encombrée pouvant être choisi(s) parmi les composés de formule (IV) suivants:
Figure imgf000005_0001
où R et R' sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, les alkyles de C^ à C12, les alcoxy de C^ à C8, les groupements de structure -COR3, où R3 est choisi parmi l'hydrogène, les alkyles de d à C6; le phényle; le groupement -COO(alkyle de Ci à C4); le groupement de structure NR5R6, où R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les alkyles de d à C12, les cycloalkyles en C5ou C6, le phényle, les alkylphényles dont l'alkyle est de C-i à C12, où R5 et R6 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un atome d'oxygène ou un autre atome d'azote, formant de préférence un groupe de la famille des pipéridines ou des morpholines. Un composé préféré pour le stabilisant à la lumière est le composé de formule (V):
Figure imgf000005_0002
où R" est choisi parmi les alkyles de d à C20, les aminoalkyles de Ci à C2o, les aminoalkyles substitués de d à C20, les hydroxyalkyles de C-i à C20, les alcènes de d à C20, les alcènes substitués de C-t à C2o, les groupements alcoxyalkyles, les groupements Cι-20-oxy-N-Cι-20-alkyles, les groupements -N-cycloalkyles de d à C10, les groupements - N-cycloalkyles de d à C10 substitués par un groupement -COR4 où R4 est choisi parmi l'hydrogène, les alkyles de d à C6, le phényle, les groupements C-ι-20COO(H ou C-i- 4alkyle), et où R' a la même signification que pour la formule (IV) Le stabilisant à la lumière est plus préférablement encore le composé de formule (VI)
Figure imgf000005_0003
Cet additif est par exemple fourni par la société Clariant sous la dénomination Nylostab S-EED.
La proportion dans la composition de l'additif de stabilisation à la lumière est avantageusement comprise entre 0,15% et 0,5% en poids. Le stabilisant à la lumière de formule (VI) est de préférence introduit dans le milieu de polymérisation sous forme d'une suspension ou d'une solution dans de l'eau, du caprolactame, ou un mélange d'eau et de caprolactame. La concentration en poids dans la solution ou dans la suspension peut par exemple être comprise entre 5% et 50%. On utilise de préférence un mélange de caprolactame et d'eau comprenant plus de caprolactame que d'eau. La forme d'introduction, suspension ou solution, peut dépendre en partie des conditions de température et de pression lors de l'introduction.
L'anti-oxydant est de préférence choisi parmi les monophénols alkyles, les hydroxyquinones alkylées, les alkylidènes bisphénols, les composés benzyles à encombrement alkyle, les acylaminophénols, les esters de l'acide propionique β-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényle). On cite en particulier le 1 ,3,5-triméthyle-2,4,6-tris(3,5-tert- butyle-4-hydroxybenzyle)benzène, par exemple fourni par la société CIBA sous la dénomination IRGANOX 1330, et N,N'-hexaméthylène bis(3,5-tert-butyle-4- hydroxyhydrocinnamamide), par exemple fourni par la société CIBA sous la dénomination IRGANOX 1098.
La proportion du deuxième additif dans la composition est avantageusement comprise entre 0,10% et 0,30% en poids.
La composition stabilisée à base de polyamide peut comporter d'autres additifs, en supplément des additifs déjà mentionnés. Ces additifs peuvent être introduits par mélange au milieu de polymérisation ou par mélange en phase fondue. A titre d'exemple de tels additifs, on cite les pigments ou matifiants, destinés à conférer aux compositions un aspect mat et/ou coloré, les ignifugeants, les autres stabilisants.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les compositions comprennent un matifiant, sous forme de particules à base de dioxyde de titane ou de sulfure de zinc. La concentration en particules dans la composition peut être comprise entre 0,01% et 3% en poids. Elle est avantageusement supérieure à 1%. Le matifiant est de préférence introduit dans le milieu de polymérisation, avant ou pendant la phase de polymérisation. Selon ce mode de réalisation, les particules sont avantageusement introduites sous forme d'une suspension aqueuse. Les particules à base de dioxyde de titane sont avantageusement enrobées. Il peut par exemple s'agir d'un enrobage à base de silice avec le cas échéant de l'alumine et/ou un oxyde de manganèse.
La composition fabriquée par le procédé selon l'invention peut être à base d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation à partir d'un lactame et/ou d'un aminoacide, ou à base d'un polyamide du type de ceux obtenus par polycondensation d'un diacide carboxylique et d'une diamine. Les composition sont de préférence à base de polyamide 6, de polyamide 66, de mélanges et copolymères à base de ces polyamides. Il peut s'agir en particulier d'un copolymère polyamide-6,6/6 si on utilise un stabilisant de formule (VI) introduit dans le milieu de polymérisation sous forme de solution ou de dispersion dans un liquide comprenant du caprolactame.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition est à base de polyamide 6,6. Un procédé de fabrication avantageux utilise comme matière première un sel d'adipate d'hexaméthylène diammonium, de préférence sous forme d'une solution à des concentrations en sel comprises entre 50 et 70 % en poids. Ce procédé, continu ou discontinu, comporte une première phase d'evaporation de l'eau, et une deuxième phase de polymérisation par polycondensation.
Les compositions peuvent être mises en forme de fils, fibres et filaments, directement après la polymérisation, sans étapes intermédiaires de solidification et de refusion. Elles peuvent aussi êtres mises en forme de granulés, destinés à subir une refusion pour mise en forme définitive ultérieure, par exemple pour la fabrication d'articles moulés ou pour la fabrication de fils, fibres ou filaments.
Les fils, fibres et filaments mis en forme à partir de compositions obtenues par le procédé selon l'invention sont réalisés par filage en fondu: la composition est extrudée à l'état fondu à travers des filières comprenant un ou plusieurs orifices. Tous les procédés de filage en fondu peuvent être utilisés. Les filaments peuvent être étirés, sous forme d'un fil multifilamentaire ou d'une mèche, en une étape continue ou en reprise, et subir divers traitements: ensimages, texturation, fixation...
Pour la fabrication de fils multifilamentaires, on cite en particulier les procédés de filage haute vitesse, à vitesse de filage supérieure à 3500 m/min. De tels procédés sont souvent désignés par les termes suivants: POY (partialy oriented yarn), FOY (fully oriented yarn), FEI (filage-étirage-intégré). Ces fils peuvent de plus être textures, selon l'usage auquel ils sont destinés. Les fils obtenus par ces procédés conviennent tout particulièrement à la réalisation de surfaces textiles, tissées ou tricotées.
Pour la fabrication de fibres, les filaments peuvent par exemple être réunis sous forme de mèche ou de nappe, directement après le filage ou en reprise, étirés, textures et coupés. Les fibres obtenues peuvent être utilisées pour la fabrication de non tissés ou de filés de fibres. Les compositions peuvent également être utilisées pour la fabrication de câble flock.
Les fils, fibres et filaments, et les articles obtenus à partir des fils, fibre et filaments peuvent être teints. On cite en particulier les procédés de teinture en bain ou par jets. Les teintures préférées sont les teintures acide, métallifères ou non métallifères.
Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des articles dont la tenue tinctoriale à la lumière est excellente. Elles permettent de plus d'obtenir une meilleure résistance de la teinture au lavage.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre indicatif.
Exemple 1
On fabrique un copolymère à base de polyamide 66 à partir de 3590 kg d'une solution aqueuse d'un sel d'adipate d'hexamethylene diammonium concentrée à 62% en poids, et à laquelle sont ajoutés:
- 3940 g d'une solution aqueuse d'acide acétique à 25%
- 1000 g d'une solution aqueuse d'acide phosphoreux à 40% - 300 g d'antimousse Rhodia Silcolapse 5020
- une dispersion par mélange de 40 I de caprolactame, de 10 I d'eau, de 6 kg de Nylostab SEED commercialisé par la société Clariant, 3 kg d'Irganox 1098 commercialisé par la société Ciba.
Le polyamide est fabriqué selon un procédé standard, comprenant une étape de concentration de la solution dans un évaporateur, une étape de polycondensation dans un réacteur autoclave agité, avec une phase d'environ 45 minutes de distillation sous un palier en pression à 1 ,85 MPa pour laquelle la température finale est de 245°C, une phase d'environ 35 minutes de décompression de 1,85 MPa à 0,1 MPa à température finale de 260°C, et une phase de finition d'environ 30 minutes pour laquelle la température finale est de 270°C.
Au cours de la phase de distillation sous pression, après 6 minutes, on ajoute 128 kg d'une dispersion aqueuse à 25% en poids de particules de dioxyde de titane enrobées. On n'observe pas de moussage lors de la phase de décompression. On obtient un copolymère à base de polyamide 6,6 comprenant 2,0% en poids de motifs du polyamide 6 et 1 ,6% de dioxyde de titane. Le copolyamide est filé selon un procédé de Filage-Etirage-Intégré. La vitesse de renvidage est de 4500 m/min. Le titre des fils obtenus est de 78 dtex pour 68 filaments. La ténacité du fil est de 42 cN/tex et l'élongation à la rupture est de 38%.
On réalise une surface tricotée à partir des fils. La surface est lavée à 60°C pendant 20 minutes en présence d'une composition de détergence composée de 2g/l de
Sandozine MRN commercialisée par la société Clariant, de 2 g/1 de Sirrix AR, et de 2g/l de carbonate de sodium. La surface est ensuite thermofixée à 190°C pendant 45 secondes.
La surface est teinte par trempe à 98°C, pendant 45 minutes, à pH 6, en présence des agents suivants: agents de teinture, commercialisés par la société Ciba
- 0,0247% en poids d'Irgalanyellow 3 RV 250%
- 0,0170% en poids d'Irgalanbordo EL 200%
- 0,2220% en poids d'Irgalangray 200% - 2% en poids d'un agent d'Unisson, C14 commercialisé par la société CHT
- 0,5 g/l d'acétate de sodium
La résistance à la lumière de la surface a été testée, à l'aide d'un appareil Xenotest 450, selon la norme DIN 75202, sur 4 cycles (test FAKRA). Après 4 cycles, la cotation est de 6-7.
Exemple 2 (comparatif)
On fabrique un copolyamide selon le procédé de l'exemple 1 , sans la solution d'acide phosphoreux, ni le mélange caprolactame + eau + Nylostab + Irganox. La cotation est de 5.
Exemple 3
On prépare des compositions à base de polyamide 6,6 dans un réacteur de 300ml, muni d'un hublot permettant l'observation d'un éventuel moussage. Le polyamide est préparé à partir d'un sel d'adipate d'hexamethylene diammonium en solution, selon un procédé s'apparentant à celui de l'exemple 1. La phase de décompression est réalisée en 10 minutes, afin qu'elle soit mise en oeuvre dans des conditions proches des conditions de l'exemple 1 quant à la sensibilité au moussage. En cours de préparation, on ajoute des additifs: - particules de dioxyde de titane enrobé (1 ,6% en poids par rapport à la composition obtenue). Les particules sont ajoutées 5 minutes après le début du palier à 1 ,85 MPa.
- Acide phosphoreux en solution: ajouté dans la solution de sel d'adipate d'hexamethylene diammonium
- Nylostab SEED commercialisé par la société Clariant, Irganox 1098, Irgafos 168 (stabilisant phosphore), Irgafos 12 (stabilisant phosphore), commercialisés par la société Ciba. Ces produits sont introduits dans du caprolactame fondu, à 150°C, lors de la phase de décompression.
Différents additifs sont testés, ainsi que différentes combinaisons. Les résultats sont présentés en tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000010_0001
Les quantités d'additifs sont exprimées en poids par rapport à la composition obtenue. Le niveau de moussage est évalué par la hauteur de mousse dans le réacteur: 0 pour un moussage nul, 3 pour un moussage très important.
On observe que l'acide phosphoreux inhibe le moussage induit par la présence des autres additifs.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'une composition stabilisée à base de polyamide, comprenant un additif de stabilisation phosphore, caractérisé en ce que l'additif de stabilisation phosphore est choisi parmi l'acide phosphoreux et l'acide hypophosphoreux, et en ce qu'il est introduit dans le milieu de polymérisation du polyamide, avant ou pendant la phase de polymérisation.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition comprend au moins un autre additif de stabilisation introduit dans le milieu de polymérisation du polyamide, avant ou pendant la phase de polymérisation, choisi parmi les antioxydants phénoliques encombrés et les stabilisants à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition comprend à titre d'autre additif de stabilisation:
- un antioxydant choisi parmi les monophénols alkyles, les hydroxyquinones alkylées, les alkylidènes bisphénols, les composés benzyles à encombrement alkyle, les acylaminophénols, les esters de l'acide propionique β-(3, 5-d i-tert-buty I- 4-hydroxyphényle) et/ou
- un stabilisant à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée est choisi parmi les composés aromatiques comprenant deux ou trois fonctions carbonyles auxquelles est attaché au moins un motif amine steriquement encombré, ledit motif étant compris dans un groupement lié à une des fonctions carbonyles, la 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-carboxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridine.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le stabilisant à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée est le composé de formule (VI)
Figure imgf000012_0001
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition comporte des particules à base de dioxyde de titane, introduites avant la phase de polymérisation du polyamide.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la proportion en poids de particules à base dioxyde de titane est supérieure à 1 % en poids par rapport à la masse de la composition.
7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que les particules à base de dioxyde de titane sont enrobées.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que le stabilisant à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée est introduit en solution ou en suspension dans un liquide choisi parmi l'eau, le caprolactame et leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6,6, et leurs copolymères.
10. Procédé selon la revendication 8 caractérisée en ce que le polyamide est le polyamide 6,6, produit à partir d'une solution dans l'eau d'adipate d'hexaméthylène- diammonium, le procédé comportant une phase d'evaporation de l'eau puis une phase de polycondensation, la solution ou suspension de stabilisant à la lumière présentant une amine encombrée étant introduite avant l'étape d'evaporation.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé discontinu de production d'une composition à base de polyamide 6,6.
12. Composition à base de polyamide susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications précédentes.
13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'elle comprend 0,01 à 0,04% en poids de l'additif choisi parmi l'acide phosphoreux et l'acide hypophosphoreux.
14. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'elle comprend 0,15% à 0,5% du stabilisant à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée, et 0,10% à 0,30% en poids de l'antioxydant phénolique encombré.
15. Composition selon l'une des revendications 12 à 14 caractérisée en ce qu'elle comprend des particules à base de dioxyde de titane.
16. Composition selon la revendication 15 caractérisée en ce que les particules à base de dioxyde de titane sont enrobées.
17. Fils, fibres et filaments obtenus par mise en forme d'une composition selon l'une des revendications 12 à 16.
18. Articles tissés, tricotés, non tissés ou flockés, teints, obtenus à partir de fils, fibres et filaments selon la revendication 17.
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