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PROCEDE POUR L'OBTENTION DE COLORANTS O.O-DIOXYAZOIQUES ET O.O- DIOXYAZOMETHINIQUES A PARTIR DES COMPOSES-0-MONOOXY CORRESPONDANTS.
On a trouvé que l'on obtient des colorants o.o'-dioxyazoîques ou o.o'-dioxyazométhiniques lorsqu'on traite les composés o-mono-oxyazol- ques ou o-monoazométhiniques correspondants avec de l'oxygène élémentaire, en milieu neutre à légèrement acide et à températures assez élevées, en pré- sence d'ions de cuivre (II) et d'agents transmettant l'oxygène et qu'on li- bère de la façon habituelle les colorants mêmes des composés obtenus par cette réaction., composés consistant en complexes de cuivre des colorants o. o.o'-dioxyazoîques ou o.o'-dioxyazométhiniques.
La réaction se déroule, en prenant comme exemple la série azoî- que, d'après le schéma suivant :
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Comme agents transmettant de 1,'oxygène on peut, par exemple, utiliser des composés pouvant facilement former des peroxydes, par exemple des aldé- hydes, des hydrazones, des composés hydrazoîques, le décahydronaphtalène ou le cumol ou leurs acides sulfoniques, ainsi que l'hydroquinone et la pyrocatéchine, de même que leurs acides sulfoniques.
Une variante de la mise en oeuvre du procédé consiste à effec- tuer l'oxydation des composés o-monoxy avec addition de cuivre métallique qui, dans ce cas, sert simultanément de transmetteur d'oxygène et,au moins partiellement? de producteur d'ions de cuivre (II). On ajoutera de préfé- rence encore des quinones polynucléaires qui se laissent réduire par du cuivre métallique et dont les produits de réduction sont réoxydés au moyen d'oxygène élémentaire. Ces quinones sont en premier lieu l'anthraquinone et ses homologues, ainsi que les acides sulfoniques correspondants, par exemple la 2-éthylanthraquinone ou l'acide anthraquinone-2-sulfonique.
Comme le cuivre métallique se transforme au cours de la réaction en cations de cuivre (Il) On a besoin,, en procédant de la sorte, d'une quan- tité inférieure à la quantité équivalente de sel de cuivre (II) fini; il est même possible d'opérer sans addition de sels de cuivre (II) solubles dans l'eau et de produire les ions de cuivre (II), nécessaires à la forma- tion du.complexe,, exclusivement au cours de la réaction même.
Les conditions de réaction les plus favorables diffèrent d'un cas à l'autre; elles sont faciles à déterminer par des essais préalables.
Le nouveau procédé permet d'obtenir, d'une façon simple, des co- lorants o.o'-dioxyazoiques ou o.o'-dioxyazométhiniques qui, comme on le sait trouvent de multiples applications dans l'industrie des colorants. Pour obtenir des colorants o.o'-dioxyazoîques on était, jusqu'ici, obligé ou bien de partir d'o-oxyamines aromatiques,souvent difficiles à 'obtenir et à diazoter, ou bien de fabriquer, par copulation d'o-méthoxyamines diazotées avec des phénols, etc., des colorants o-oxy-a'-méthoxyazoîques et de les déméthyler ultérieurement. Par contre, avec le présent procédé, les amines aromatiques plus façiles à obtenir et se laissant mieux diazoter, dont la position ortho est substituée, servent en fin de compte de substances de départ.
On peut, en suivant ce procédé, non seulement obtenir d'une façon plus simple'des colorants connus que l'on peut également produire d' une autre manière, mais aussi des colorants dont la fabrication était im- possible jusqu'à présent, du fait que les o-oxy- ou o-méthoxyamines corres- pondantes étaient inconnues. Par dédoublement réductif des nouveaux colo- rants o.o'-dioxyazoîques on peut, d'autre part, facilement obtenir ces o- oxyamines aromatiques .
Les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées sont des parties en poids, illustrent -à titre nullement limitatif- quelques for- mes de mise en oeuvre du-procédé.
Exemple 1
On dissout dans 800 parties d'eau chaude, 10 parties du colo- rant monooxy-azoique orangé,'obtenu à partir de p-nitraniline diazotée et d'acide 2-naphtol-3,6-disulfonique. On y ajoute 8 parties d'acétate de sodium cristallisé,, 5 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 7 parties d'acide benzaldéhyde-phénylhydrazone-4-sulfonique. On introduit de l'air, en agitant, pendant 6 heures, à une température d'environ 80 . La solution d'un orangé rouge vire peu à peu au violet. Après refroidissement on filtre.
On ajoute au filtrat 100 parties d'acide chlorhydrique concentré à l'effet de dédoubler le composé complexe de cuivre qui s'est formé, on'fait bouil- lir brièvement, on refroidit de nouveau et on sépare en précipitant par un sel. On obtient environ 7 parties du colorant o.o'-dioxyazoïque correspon- dant, exempt de métal. Le composé complexe de chrome, préparé de la façon habituelle à partir de ce colorant, teint la laine en un bleu solide.
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Exemple 2
On dissout 10 parties du colorant monooxy-azoïque obtenu à par- tir de p-nitraniline diazotée et d'acide 2-naphtol-6,8-disulfonique dans 800 parties d'eau chaude. On ajoute 8 parties d'acétate de sodium, 5 par- ties de sulfate de cuivre cristallisé et 4 parties d'acide pyrocatéchine-5 sulfonique et en traite le mélange dans un autoclave en acier spécial, en remuant, pendant environ 5 heures à 120 , avec de l'air sous une pression d'environ 25 atm. que l'on renouvelle continuellement par détentes répétées.
Après refroidissement on filtre, Le filtrat contenant le composé complexe de cuivre du colorant o.o'-dioxyazoîque fournit,après chauffage avec 200 parties d'acide chlorhydrique concentré, refroidissement et séparation en précipitant par un sel, 5 à 7 parties du colorant o.o'-dioxyazoîques cor- respondant, exempt de métal. Le composé complexe de chrome obtenu de la façon habituelle à partir de ce colorant teint la laine èn un violet bleu solide.
Exemple 3
On dissout 8,5 parties de colorant monooxy-azoique, que l'on peut obtenir à partir de p-nitraniline diazotée et de 1-(3'-acide sulfoni- que-) phényl-3-méthylpyrazolone-(5) dans 1500 parties d'eau chaude. On ajoute 5 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 8 parties d'acétate de sodium cristallisé et 3 parties de décahydronaphtalène et on traite le mélange pendant 5 heures avec de l'air, comme indiqué à l'exemple 2. Après filtration et dédoublage avec de l'acide, on obtient 8 parties'du colorant o.o'-dioxazoïque correspondante exempt de métal. Le composé complexe de chrome fabriqué à partir de ce colorant teint la laine en un rouge solide.
-Exemple 4
On dissout dans 800 parties d'eau chaude 7 parties du composé o-monooxyazométhinique obtenu par condensation de méta-nitraniline avec de l'acide salicyl-aldéhyde-5-sulfonique, avec 5 parties d'acétate de sodium cristallisé. On ajoute 5 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 7 parties d'acide benzaldéhyde-phényl-hydrazone-4-sulfonique et on introduit, en agitant, de l'air pendant 6 heures, à une température de 80 environ.
La solution tout d'abord faiblement jaunâtre, devient d'un jaune intense.
Après refroidissement et séparation en précipitant par un sel, on récupère 4 à 5 parties du composé complexe de cuivre du composé o.o'-dioxyazométhi- nique correspondant. Il teint la laine en un jaune intense.
Exemple 5
On dissout dans 800 parties d'eau très chaude 10 parties du co- lorant monooxyazoïque rouge orangé obtenu par copulation de p-nitraniline avec de l'acide 2-oxynaphtalène-3, 6-disulfonique. On ajoute 4 parties de poudre de cuivre et on traite le mélange dans un récipient à pression ré- sistant à la corrosion, par exemple dans un autoclave émaillé ou en acier spécial ou dans un tube à pression en cuivre, à une température de 120 , en agitant, pendant environ 6 heures avec de l'air d'une pression d'environ 25 atm. qu'on renouvelle par détentes répétées. Après refroidissement, on filtre.
On chauffe d'abord le filtrat violet avec 100 parties d'acide chlorhydrique, puis on sépare par précipitation avec un sel; on obtient le colorant o.o'-dioxyazoïqua exempt de métal avec un rendement d'environ 6,5 parties. En l'absence de cuivre ou lors de l'introduction d'azote au lieu d'air, il ne se produit pas de modifications.
Le composé complexe de chrome qu'on obtient de la façon habituel- le à partir du colorant o.o'-dioxyazoîque exempt de métal teint la laine en un bleu solide.
Exemple 6
On dissout 10 parties du colorant monooxyazoique cité à l'exem- ple 5 avec 8 parties d'acétate de sodium cristallisé et 5. parties de sulfate
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de cuivre cristallisé dans 800 parties d'eau très chaude. On y ajoute 3 par- ties de poudre de cuivre et on traite le mélange avec de l'air, comme indi- qué à l'exemple 5. Le rendement est d'environ 7 parties du même colorant o.o'-dioxyazoîque exempt de métal.
Au lieu de la poudre de cuivre on peut aussi utiliser 10 à 15 parties de copeaux de cuivre.
Exemple 7
On dissout 10 parties du colorant monooxyazoîque cité à l'exem- ple 5, dans 800 parties d'eau très chaude. On y ajoute 8 parties d'acétate de sodium cristallisée 5 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 2 par- ties de 2-éthylanthraquinone et on introduit, en agitant, à une température de 80 , de l'air pendant 6 heures, tout en ajoutant, par portions, au total 3 parties de poudre de cuivre. On refroidit alors le mélange à température ambiante et on filtre. Le filtrat violet fournit, par traitement à l'acide chlorhydrique, 7 à 8 parties du même colorant o.o'-dioxyazoîque que celui de l'exemple 5 .
Le résidu du filtrage, qui,outre la 2-éthylanthraquinone, contient des sels de cuivre (I) difficilement solubles et le composé complexe de cuivre du colorant o-monooxyazoîque utilisé, est traité avec 400 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 4 %; la 2-éthylanthraquinone ne se dissout pas et peut être réutilisée.
Exemple 8
On dissout 10 parties du colorant monooxyazoîque obtenu par dia- zotation de p-nitraniline et copulation avec de l'acide 2-oxy-naphtalène-6, 8-disulfonique dans 800 parties d'eau très chaude. On y ajoute 5 parties de sulfate de cuivre cristallisé., 8 parties d'acétate de sodium cristallisé et 3 parties de poudre ce cuivre et on traite le mélange, comme indiqué à l'exemple 6, à une température de 120 ,en agitant, pendant 6 heures avec de l'air. Après refroidissement on filtre et on traite comme indiqué à l'exemple 7.
On obtient 7 à 8 parties du colorant o.o'-dioxyazoîque corres- pondant. '
Lorsqu'on ajoute encore 1, 2 partie d'acide anthraquinone-2-sul- fonique au mélange de réaction,on obtient après 3 heures déjà le même colo- rant o.o'-dioxyazoîque, avec environ les mêmes rendements; l'acide anthraqui- none-2-sulfonique est récupéré du résidu de-filtrage par traitement avec de l'acide chlorhydrique.
Le composé complexe de chrome obtenu de la façon habituelle à partir du colorant o.o'-dioxyazoîque, exempt de métal teint la laine en un vio- let bleu solide.
Exemple 9
On dissout 8,5 parties du colorant monooxyazoîque obtenu à par- tir de la p-nitraniline diazotée et de 1-(3'-acide sulfonique) phényl-3-mé- thylpyrazolone- (5) dans 1500 parties d'eau chaude. On y ajoute 5 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 8 parties d'acétate de sodium cristallisé et 5 parties de poudre de cuivre et on traite le mélange avec de l'air pen- dant 6 heures à 120 , comme indiqué à l'exemple 8. On obtient 7 parties du colorant o.o'-dioxyazoîque correspondant. Le composé complexe de chrome obtenu à partir de ce colorant teint la laine en un rouge solide.
Lorsqu'on ajoute encore au mélange de réaction 1,2 partie d'aci- de anthraquinone-2-sulfonique, la réaction est déjà achevée après environ 3 heures .
On peut, de façon analogue, également transformer, entre autres, les colorants o-monooxyazoîque suivants,en passant par les composés com- plexes de cuivre, en les colorants o.o'-dioxy-azôiques correspondants.
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Constituant diazoïque Constituant de copulation ------------------- Congttujnt de eo±nlati acide 1-aminobenzène sulfonique 1-oXY-4-méthylbenzène l-amino-4-méthoxybenzène acide l-oxynaphtalène-4,8-disul- fonique 1-amàno-4-méthoxybenzène acide 2-oxynaphtalène-3 ,6-acide disulfonique
Exemple 10
On dissout 7 parties du composé o-monooxyazométhinique obtenu par condensation de méta-nitraniline avec de l'acide salicyle-aldéhyde- 5-sulfonique et 5 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 800 parties d'eau chaude.
On y ajoute 5 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 0,8 partie d'acide anthraquinone-2-sulfonique et on fait traverser le mélan- ge, pendant quelques heures, en agitant, à une température comprise entre 60 et 70 , par de l'air, tout en incorporant , par portions, au total environ 5 parties de poudre de cuivre. La solution qui n'est tout d'abord que fai- blement jaunâtre devient d'un jaune intense. Après refroidissement et fil- tration on obtient, par précipitation par un sel, 4 parties du composé com- plexe de cuivre du composé o.o'-dioxyazométhinique correspondant. Ce com- posé teint la laine en un jaune corsé. Par acidification on obtient le colorant o.o'-dioxyazométhinique libre.
Exemple 11
On dissout 20 parties du colorant diazoïque obtenu à partir
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d'acide l,5-naphtylènediamine-3,7-disulfonique tétràzoté et 2 mol/g. d'a- cide l-oxynaphtalène-4,8- disulfonique dans 800 parties d'eau très chaude.
On ajoute 15 parties d'acétate de sodium cristallisé, 10 parties de' sulfate de cuivre cristallisé et 10 partie de poudre de cuivre, et on traite le mélange obtenu dans un récipient à pression résistant à la corrosion, à une température de 120 , en agitant, pendant environ 5 heures avec de l'air sous une pression de 25 atm. environ, que l'on renouvelle continuellement par détentes répétées. On traite le résidu dans la chaleur avec 500 parties d'acide chlorhydrique à 3%. Après refroidissement et séparation en préci- pitant par un sel, on obtient environ 15 parties du composé bis (o.o'-dioxy- azoïque) correspondant exempt de métal, qui, sous forme de son composé complexe de cuivre, teint le cuir en nuances bleues verdâtres.
Exemple¯12
On dissout 20 parties de colorant diazoique obtenu à partir de benzidine tétrazotée par copulation avec 2 mol./g. d'acide 1-oxynaphta- lène-3-8, disulfonique dans 2000 parties d'eau chaude. On ajoute 13 par- ties de sulfate de cuivre cristallisé, 10 parties de poudre de cuivre et'-' 3 parties d'acide anthraquinone-2-sulfonique, et on traite le mélange avec de l'air, comme indiqué à l'exemple 11. En travaillant ensuite comme indi- qué à l'exemple précédent, on obtient 13 parties du composé bis-(o.o'- dioxyazoîque exempt de métal qui, sous forme de son composé complexe de cuivre, teint le cuir en nuances bleues.
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PROCESS FOR OBTAINING O.O-DIOXYAZOIC AND O.O-DIOXYAZOMETHINIC COLORANTS FROM THE CORRESPONDING O-O-MONOOXY COMPOUNDS.
It has been found that o.o'-dioxyazoques or o.o'-dioxyazomethine dyes are obtained when the corresponding o-mono-oxyazole or o-monoazomethine compounds are treated with elemental oxygen, in medium. neutral to slightly acidic and at fairly high temperatures, in the presence of copper (II) ions and oxygen-transmitting agents and that the dyes themselves of the compounds obtained by this reaction are released in the usual way. ., compounds consisting of copper complexes of dyes o. o.o'-dioxyazoîques or o.o'-dioxyazomethinics.
The reaction proceeds, taking the azo series as an example, according to the following scheme:
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As oxygen-transmitting agents, for example, compounds which can easily form peroxides, for example aldehydes, hydrazones, hydrazo compounds, decahydronaphthalene or cumol or their sulfonic acids, can be used, as well as hydroquinone and pyrocatechin, as well as their sulfonic acids.
A variant of the implementation of the process consists in carrying out the oxidation of the o-monoxy compounds with the addition of metallic copper which, in this case, simultaneously serves as an oxygen transmitter and, at least partially? producer of copper (II) ions. Polynuclear quinones which can be reduced by metallic copper and whose reduction products are reoxidized by means of elemental oxygen will be preferably added. These quinones are primarily anthraquinone and its homologues, as well as the corresponding sulfonic acids, for example 2-ethylanthraquinone or anthraquinone-2-sulfonic acid.
As the metallic copper is transformed during the reaction into cations of copper (II), in proceeding in this way, a quantity less than the equivalent quantity of finished copper (II) salt is required; it is even possible to operate without the addition of water-soluble copper (II) salts and to produce the copper (II) ions, necessary for the formation of the complex, exclusively during the reaction itself. .
The most favorable reaction conditions differ from case to case; they are easy to determine by preliminary tests.
The new process makes it possible to obtain, in a simple manner, o.o'-dioxyazoic or o.o'-dioxyazomethinic dyes which, as is known, find multiple applications in the dye industry. To obtain o.o'-dioxyazoic dyes it was, until now, obliged either to start from aromatic o-oxyamines, often difficult to obtain and to diazotize, or else to manufacture, by coupling o-methoxyamines diazotized with phenols, etc., o-oxy-a'-methoxyazoic dyes and subsequently demethylated. In contrast, with the present process, the more easily obtainable and better diazotized aromatic amines, the ortho position of which is substituted, ultimately serve as starting materials.
By following this process, it is possible not only to obtain in a simpler way known dyes which can also be produced in another way, but also dyes which heretofore impossible to produce. because the corresponding o-oxy- or o-methoxyamines were unknown. By reductive resolution of the new o.o'-dioxyazoic dyes, on the other hand, these aromatic o-oxyamines can easily be obtained.
The following examples in which the parts indicated are parts by weight, illustrate - in no way limiting - some embodiments of the process.
Example 1
10 parts of the orange monooxy-azo dye obtained from diazotized p-nitraniline and 2-naphthol-3,6-disulfonic acid are dissolved in 800 parts of hot water. To this are added 8 parts of crystallized sodium acetate, 5 parts of crystallized copper sulfate and 7 parts of benzaldehyde-phenylhydrazone-4-sulfonic acid. Air is introduced with stirring for 6 hours at a temperature of about 80. The solution of a red orange gradually turns purple. After cooling, it is filtered.
100 parts of concentrated hydrochloric acid are added to the filtrate to resolve the complex copper compound which has formed, boiled briefly, cooled again and separated by precipitation with a salt. About 7 parts of the corresponding metal-free o.o'-dioxyazo dye are obtained. The chromium complex compound, prepared in the usual way from this dye, dyes the wool a solid blue.
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Example 2
10 parts of the monooxy-azo dye obtained from diazotized p-nitraniline and 2-naphthol-6,8-disulfonic acid are dissolved in 800 parts of hot water. 8 parts of sodium acetate, 5 parts of crystallized copper sulphate and 4 parts of pyrocatechinsulphonic acid are added and the mixture is treated in a special steel autoclave with stirring for about 5 hours at 120 ° C. , with air under a pressure of about 25 atm. that one continually renews by repeated relaxation.
After cooling, the mixture is filtered. The filtrate containing the complex compound of copper of the o.o'-dioxyazoic dye gives, after heating with 200 parts of concentrated hydrochloric acid, cooling and separation by precipitating with a salt, 5 to 7 parts of the dye o Corresponding o'-dioxyazoques, free of metal. The complex chromium compound obtained in the usual way from this dye dyes the wool a solid blue violet.
Example 3
8.5 parts of monooxy-azo dye, obtainable from diazotized p-nitraniline and 1- (3'-sulfonic acid-) phenyl-3-methylpyrazolone- (5) are dissolved in 1500 hot water parts. 5 parts of crystallized copper sulphate, 8 parts of crystallized sodium acetate and 3 parts of decahydronaphthalene are added and the mixture is treated for 5 hours with air, as indicated in Example 2. After filtration and separation with From the acid, 8 parts of the corresponding metal-free o.o'-dioxazo dye are obtained. The complex chromium compound made from this dye dyes wool a solid red.
-Example 4
7 parts of the o-monooxyazomethine compound obtained by condensation of meta-nitraniline with salicyl-5-aldehyde-sulfonic acid are dissolved in 800 parts of hot water with 5 parts of crystallized sodium acetate. 5 parts of crystallized copper sulfate and 7 parts of benzaldehyde-phenyl-hydrazone-4-sulfonic acid are added and air is introduced with stirring for 6 hours at a temperature of about 80.
The solution at first slightly yellowish, becomes of an intense yellow.
After cooling and separation by precipitating with a salt, 4 to 5 parts of the complex copper compound are recovered from the corresponding o.o'-dioxyazomethin compound. It dyes the wool an intense yellow.
Example 5
10 parts of the orange-red monooxyazo dye obtained by coupling p-nitraniline with 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are dissolved in 800 parts of very hot water. 4 parts of copper powder are added and the mixture is processed in a corrosion-resistant pressure vessel, for example in an enamelled or special steel autoclave or in a copper pressure tube, at a temperature of 120, stirring, for about 6 hours with air at a pressure of about 25 atm. that one renews by repeated detents. After cooling, it is filtered.
The violet filtrate is first heated with 100 parts of hydrochloric acid, then separated by precipitation with a salt; The metal-free o.o'-dioxyazoïqua dye is obtained in a yield of about 6.5 parts. In the absence of copper or when introducing nitrogen instead of air, no changes occur.
The complex chromium compound obtained in the usual way from the metal-free o.o'-dioxyazoic dye dyes the wool a solid blue.
Example 6
10 parts of the monooxyazo dye mentioned in Example 5 are dissolved with 8 parts of crystallized sodium acetate and 5 parts of sulfate.
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of copper crystallized in 800 parts of very hot water. 3 parts of copper powder are added thereto and the mixture treated with air as described in Example 5. The yield is about 7 parts of the same free o.o'-dioxyazo dye. of metal.
Instead of copper powder, 10 to 15 parts of copper chips can also be used.
Example 7
10 parts of the monooxyazoic dye cited in Example 5 are dissolved in 800 parts of very hot water. 8 parts of crystallized sodium acetate 5 parts of crystallized copper sulfate and 2 parts of 2-ethylanthraquinone are added thereto and air is introduced with stirring at a temperature of 80 for 6 hours while adding, in portions, a total of 3 parts of copper powder. The mixture is then cooled to room temperature and filtered. The violet filtrate gives, by treatment with hydrochloric acid, 7 to 8 parts of the same o.o'-dioxyazoic dye as that of Example 5.
The residue from the filtering, which, in addition to 2-ethylanthraquinone, contains hardly soluble copper (I) salts and the copper complex compound of the o-monooxyazoic dye used, is treated with 400 parts of 4% aqueous hydrochloric acid; 2-ethylanthraquinone does not dissolve and can be reused.
Example 8
10 parts of the monooxyazoic dye obtained by dizotization of p-nitraniline and coupling with 2-oxy-naphthalene-6, 8-disulfonic acid are dissolved in 800 parts of very hot water. 5 parts of crystallized copper sulfate, 8 parts of crystallized sodium acetate and 3 parts of copper powder are added thereto and the mixture is treated, as indicated in Example 6, at a temperature of 120, with stirring, for 6 hours with air. After cooling, the mixture is filtered and treated as indicated in Example 7.
7-8 parts of the corresponding o.o'-dioxyazoic dye are obtained. '
When a further 1.2 part of anthraquinone-2-sulphonic acid is added to the reaction mixture, already after 3 hours the same o.o'-dioxyazoic dye is obtained, with approximately the same yields; anthraquinone-2-sulfonic acid is recovered from the de-filtering residue by treatment with hydrochloric acid.
The chromium complex compound obtained in the usual way from the metal-free o'-dioxyazoic dye dyes the wool a solid blue violet.
Example 9
8.5 parts of the monooxyazoic dye obtained from the diazotized p-nitraniline and 1- (3'-sulfonic acid) phenyl-3-methylpyrazolone- (5) are dissolved in 1500 parts of hot water. To this are added 5 parts of crystallized copper sulfate, 8 parts of crystallized sodium acetate and 5 parts of copper powder and the mixture is treated with air for 6 hours at 120, as shown in Example. 8. 7 parts of the corresponding o.o'-dioxyazoïque dye are obtained. The complex chromium compound obtained from this dye dyes the wool a solid red.
When a further 1.2 parts of anthraquinone-2-sulfonic acid is added to the reaction mixture, the reaction is already completed after about 3 hours.
The following o-monooxyazo dyes, among others, can also be converted via the complex copper compounds into the corresponding o.o'-dioxy-azole dyes.
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Diazo component Coupling component ------------------- Congttujnt de eo ± nlati 1-aminobenzene sulfonic acid 1-oXY-4-methylbenzene l-amino-4-methoxybenzene acid l -oxynaphthalene-4,8-disulfonic acid 1-amano-4-methoxybenzene 2-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid
Example 10
7 parts of the o-monooxyazomethine compound obtained by condensation of meta-nitraniline with salicyl-aldehyde-5-sulfonic acid and 5 parts of crystallized sodium acetate are dissolved in 800 parts of hot water.
5 parts of crystallized copper sulphate and 0.8 part of anthraquinone-2-sulphonic acid are added thereto and the mixture is passed through for a few hours, with stirring, at a temperature between 60 and 70, air, while adding in portions a total of about 5 parts of copper powder. The solution, which is at first only slightly yellowish, becomes an intense yellow. After cooling and filtration, 4 parts of the complex copper compound of the corresponding o.o'-dioxyazomethine compound are obtained by precipitation with a salt. This compound dyes the wool a full-bodied yellow. By acidification, the free o.o'-dioxyazomethine dye is obtained.
Example 11
20 parts of the diazo dye obtained from
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tetrazotated 1,5-naphthylenediamine-3,7-disulfonic acid and 2 mol / g. of 1-oxynaphthalene-4,8-disulfonic acid in 800 parts of very hot water.
15 parts of crystallized sodium acetate, 10 parts of crystallized copper sulfate and 10 part of copper powder are added, and the resulting mixture is treated in a corrosion-resistant pressure vessel at a temperature of 120 ° C. stirring, for about 5 hours with air under a pressure of 25 atm. approximately, which is continuously renewed by repeated detents. The residue is heat treated with 500 parts of 3% hydrochloric acid. After cooling and separation by precipitating with a salt, about 15 parts of the corresponding metal-free bis (o.o'-dioxy-azo) compound are obtained, which, in the form of its complex copper compound, dyes the leather. greenish blue shades.
Exampleē12
20 parts of diazo dye obtained from tetrazotinated benzidine are dissolved by coupling with 2 mol./g. 1-oxynaphthalene-3-8, disulfonic acid in 2000 parts hot water. 13 parts of crystallized copper sulfate, 10 parts of copper powder and 3 parts of anthraquinone-2-sulfonic acid are added, and the mixture is treated with air as shown in Example. 11. Then working as indicated in the previous example, 13 parts of the metal-free bis- (o.o'- dioxyazoic compound are obtained which, in the form of its complex copper compound, dyes the leather in blue shades. .
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