BE513288A

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PROCEDE DE PREPARATION D'HYDROCARBURES.

Il est connu que le méthane chauffé à une température supérieure à 9500C se transforme partiellement en hydrocarbures contenant deux ou plus de deux atomes de carbonée Pour obtenir des rendements industriels,le métha- ne doit être porté à des températures sensiblement plus élevées, de l'ordre de 1.200 à 1.500 C. On obtient alors principalement de l'acétylène, mais, même dans ces conditions, le rendement du gaz transformé ne dépasse guère 13/14 % du volume du gaz mis en oeuvre une partie importante du méthane se décomposant en carbone et hydrogène. On a déjà proposé pour accroître ce ren- dement, de mélanger au méthane d'autres gaz, tels que l'azote ou l'hydrogène et de faire passer le gaz ou les mélanges des gaz chauffés sur des catalyseurs.

Le cuivre, la silice, la pierre ponce, le chrome, le vanadium, etc.. ont été proposés comme tels. Dans tous les cas, la température industriellement né- cessaire dépasse 950 C. Le passage du méthane sur des métaux tels que, par exemple, le manganèse, le molybdène, le tungstène, le chrome ou leurs oxydes, donne naissance à de petites quantités d'hydrocarbures à plus d'un atome de carbone.

Nous avons constaté que le rendement de pareilles- transformations peut être augmenté de façon appréciable en appliquant les conditions suivan- tes : a) le méthane est mis en contact avec un catalyseur formé initia- lement d'oxyde ou d'hydroxyde de fer, de manganèse, de tungstène, de molybdè- ne, de cobalt ou de chrome ou de mélanges de ces composés.

Il peut être utile d'ajouter à ces constituants ou à leurs mélanges de petites quantités - de l'ordre de 1 à 2 % - d'oxydes non réductibles par le méthane en dessous de 950 C tels que l'alumine, la magnésie, la thorine, etc... qui agissent comme promo- teurs. b) Le catalyseur doit se présenter sous la forme de particules très petites déposées sur un support neutre poreux tel que la pierre ponce, l'alumine frittée, etc... ou à l'état de dispersion dans un courant de gaz (catalyseur fluide), c) De la vapeur d'eau doit être mélangée au méthane entrant dans

la chambre de catâyse ou injectée directement dans celle-ci.

d) le rapport carbone/hydrogène et le poids moléculaire des hy- drocarbures formés sont influencés par le gradient de température existant entre la zone de contact gaz/catalyseur et la zone suivant immédiatement cel- le-ci. Cette chute brusque de la température peut être obtenue par l'injec- tion d'un fluide, gaz neutre ou vapeur à l'endroit approprié de la chambre'de catalyse. Dans le cas où on utilise la vapeur d'eau, la température minimum ne pourra pas être inférieure à 100 C, de manière à éviter la condensation lo- cale de celle-ci.

Le rendement par unitéde méthane mise en oeuvre de même que le composition et la proportion des produits formés au cours de ce processus peuvent être fortement influencés lorsqu'on opère par cycles, c.à.d; lorsqu'on chauffe le catalyseur dans un courant de méthane pur en même temps que l'on élève la température jusqu'à environ 850 C et que l'on ralentit ensuite'le courant de gaz., tout en faisant simultanément retomber la température aux en- virons de 350 C et augmenter la quantité de vapeur d'eau-injectée.

Dans le cas où on utilise le catalyseur en suspension dans le courant de gaz (catalyseur fluide), il est préférable d'opérer dans une suite de chambres. Dans la première chambre, le méthane, additionné du catalyseur et de 5-10 % de vapeur d'eau ou d'un gaz neutre - tel que l'azote - ou d'hy- drogène, est chauffé aune température pouvant attêindre 850 C. Ensuite le gaz résultant de cette opération ainsi que le catalyseurpassent dans une autre chambre maintenue à une température inférieure à celle de la chambre précéden- te (350-550 C). Un courant de vapeur d'eau est injecté dans cette chambre.

Les gaz et vapeurs résultant de cette nouvelle opération sont recueillis, éva- cués de la chambre et soumis aune condensation suivie de séparation, de rec- tification et autres manipulations nécessaires. Le catalyseur, récupéré à la base de la chambre, est, éventuellement après réchauffage, introduit à nouveau dans la première chambre. Cette succession d'opérations peut également être effectuée dans un plus grand nombre de chambres dans lesquelles la températu- re diminue , alors que la teneur en vapeur d'eau augmente pour atteindre un maximum de 2 mol. de vapeur d'eau par molécule de méthane mise en oeuvre.

La Fig. 1 du dessin annexé représenté schématiquement une des formes d'exécution de ce procédé.

La première partie de l'opération se fait dans la chambre 1, qu'en- toure la chambre de chauffage 2., Cette dernière assure le maintien de la température, pouvant atteindre 850 C, dans la chambre 1 par un des moyens connus -combustion du gaz des hydrocarbures liquides, etc... ou par chauffa- ge électrique. Le méthane est introduit par la conduite 3 et la vapeur ou le gaz neutre par la conduite 4. Le catalyseur se trouve en suspension dans le courant de gaz dans la chambre 1. Après leur passage dans la chambre 1, le gaz et le catalyseur traversent le réfrigérant 5, enveloppé par la chambre annulaire 60 Le fluide circulant dans la chambre 6 assure le refroidissement du gaz sortant de la chambre 1 jusqu'à une température d'environ 550-350 C.

Ensuite le gaz et le catalyseur passent par la conduite 7 et le soufflant 8 dans la chambre 9 dans laquelle la température de 350-5500C est maintenue grâ- ce à la chambre de chauffage 10. La vapeur est introduite dans la chambre 9 par la conduite 11 : à la sortie de la chambre 9 le mélange gaz et vapeur est refroidi dans la chambre 12 jusqu'à une température d'environ 120-150 C pour passer ensuite dans le séparateur 13, dans lequel le gaz est séparé du cataly- seur. Ce dernier retourne par la conduite 14 dans la chambre 1. Le mélange de gaz et de vapeur d'eau est ensuite introduit dans le réfrigérant 15, dans lequel il est refroidi à la température del'eau circulant dans ce réfrigérant.

L'eau de condensation et lesproduits liquides s'accumulent dans le réservoir 16, d'où ils sont évacués par le syphon 18. Les produits gazeux sortent par la conduite 17, pour être rectifiés par les procédés connus.

La quantité totale d'eau injectée doit être de l'ordre de 2 mol. d'eau par molécule de méthane introduit dans l'appareil. Une quantité corres- pondante d'eau se retrouve dans le condensat après refroidissement des produits sortant de la chambre de catalyse. Les gaz sortant de cette chambre sont com-

posés en proportions variables d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques, éthyléniques, acétyléniques et paraffiniques d'un poids moléculaire plus élevé que le méthane.

Exemple I. - Faisant passer le méthane dans les conditions indi- quées vers 700-800 C sur de l'hydroxyde de manganèse déposé sur de la pierre ponce, on obtient un gaz contenant 25-30% d'hydrocarbures éthyléniques, 2-3 % d'acétylène et 5-10 % d'hydrocarbures saturés Le reste est composé d'hydro- gène (50-60 %) et de méthane qui n'a pas réagi.

Exemple IL - Faisant passer le méthane sur de l'hydroxyde de fer déposé sur un support d'alumine frittée, la température est portée à 850 C et abaissée ensuite à 350 C dans les conditions mentionnées ci-dessus. Le gaz obtenu après condensation de l'eau qu'il contient se compose de 20 % d'hydro- carbures éthyléniques, de 3 % d'acétylène et de 35 % d'hydrocarbures paraffi- niques,, Le reste se compose d'hydrogène et de méthane.

REVENDICATIONS.

1. - Procédé de préparation d'hydrocarbures à deux ou plus de deux atomes de carbone par molécule à partir du méthane, caractérisé par le fait qu'un mélange de méthane et de vapeur d'eau chauffé à une température de 350 C- 8500C est passé au travers d'une masse catalytique composée à l'état initial. d'oxydesou d'hydroxydes des métaux desgroupes VI, VII et VIII du système périodique des éléments à l'état pur, en mélange entre eux ou avec des pro- moteurs.

Claims

2. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que les proportions du mélange méthane-vapeur d'eau changent périodiquement entre 0 et environ 2 molécules d'eau pour une molécule de méthane en meme temps que la température varie entre 350 C et 850 C de telle façon que le maximum de la température corresponde au méthane pur et le minimum de la température au maximum de vapeur d'eau.

3. - Procédé selon revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le mélange gaz-vapeur d'eau est refroidi à la sortie de la chambre de cata- lyse à une température inférieure à celle de cette chambre., mais supérieure à 100 C.

4. - Procédé selon revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu.e le catalyseur fluide est transporté successivement dans deux ou plusieurs chambres de catalyse et que la température diminue d'une chambre à l'autre, alors que la teneur en vapeur d'eau augmente. en annexe : 1 dessin.