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PROCEDE DE PREPARATION D'OXIMES.
On sait que l'on peut préparer industriellement les oximes en faisant réagir les composés oxo avec l'hydroxylamine ou avec ses sels. Ce mode d'obtention n'est pas avantageux en raison de la difficulté à se pro- curer de l'hydroxylamine. De même, ce procédé donne des grandes quantités de sels neutres, comme par exemple le sulfate de sodium ou de sulfate d'ammo- nium. Une synthèse nouvelle des oximes a permis de supprimer ces inconvé- nients.
Ainsi, Bamberger et ses collaborateurs (Ber. 33, 1782 (1900)) ont oxydé les amines primaires à l'aide du sulfomonoperacide neutralisé en oxi- mes.- Ultérieurement,on a constaté que les amines primaires forment généra- lement avec l'eau oxygénée des compositions d'addition hydroperoxydes insta- bles, ne sont pas oxydées à basse température et donnent des produits d'oxy- dation mal définis, lorsqu'on utilise une concentration élevée;, de l'eau oxygénée et des températures élevées, (Ind. Eng. 39,1536 (1947 .
La demanderesse a fait la découverte surprenante que l'on obtient des oximes lorsqu'on transforme, en aldoxymes et cetoxymes correspondantes., des amines primaires dont le groupe amino est relié à un atome de carbone primaire ou secondaire avec l'eau oxygénée en présence de sels des acides du tungstène, du molybdène et de l'uranium servant de catalyseurs. Les ami- nes ci-dessus peuvent être des amines saturées aussi bien que non saturées, dont le groupe amino est rattaché à une chaîne aliphatique ou alicyclique.
Les amines utilisées doivent être à l'état très pur. Pour oxyder les amines, on peut utiliser de l'eau oxygénée diluée ou concentrée, mais on utilise, de préférence, un produit à 30-35 % en poids. Dans un procédé en continu, on peut préparer directement l'eau oxygénée au sein de la solution de cata- lyseur exempte d'amine que l'on recycle.
On utilise comme catalyseurs d'oxydation les tungstènes, les molybdates, les uranates ou les persels correspondants, en particulier les
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sels alcalins et l'ammonium, ainsi que les sels des amines utilisées. On peut préparer ces derniers par dissolution des acides mentionnés dans des solu - tions aqueuses d'amine.
Four l'oxydation des aminés, les sels facilement solubles dans l'eau sont particulièrement appropriés. Les sels de l'acide peruranique ne présentent qu'une faible solubilité, même aux températures élevées et exercent par conséquent une action catalyticue inférieure. Les tungstates présentent le meilleur effet catalytique parmi les sels énumérés et il suffit, par exem- ple, de 0,01 mole pour provoquer l'oxydation de 1 mole de cyclohexylamine en cyclohexanone-oxime. Les catalyseurs accélèrent également la décomposition de l'eau oxygénée, mais cette réaction est plus lente que l'oxydation des amines,, de sorte que la perte en eau oxygénée par décomposition est très sup- portable.
La décomposition de l'eau oxygénée est éminemment influencée par la température de réactions ou par la quantité de catalyseur ou par la quantité d'eau oxygénée présente. Une augmentation de la température de réaction ou de la quantité de catalyseur ou encore de la quantité d'eau oxygénée au-delà de la quantité nécessaire pour que l'oxydation provoque une décomposition accen- tuée de l'eau oxygénée.
Il est avantageux d'utiliser aussi peu que possible de catalyseur parce qu'une quantité accrue de celui-ci favorise la formation de sous-produits et la décomposition de l'eau oxygénée. Une quantité minimum de catalyseur est cependant nécessaire pour réaliser la transformation dans le délai désiré.
Lorsqu'on augmente la quantité de catalyseur au-delà de cette quantité minimum, le taux de transformation de l'amine n'augmente plus. La réaction des amines avec l'eau oxygénée en présence des catalyseurs mentionnés se fait de préfé- rence en solution aqueuse avec un excès d'aminé.
Lorsqu'on oxyde des amines en présence de molybdates et d'uranates comme catalyseurs, il est avantageux d'utiliser ces derniers avec peu ou pas du tout d'eau. Dans ce cas,la quantité que contient l'eau oxygénée à 30-35% est suffisante pour la réaction. On peut également effectuer la réaction en présence de dissolvants organiques miscibles à l'eau et qui ont un pouvoir dis- solvant élevé vis-à-vis des oximes et qui ne réagissent pas avec les produits de réaction, comme par exemple des alcools monovalents. Il est particulière- ment avantageux que les oximes soient difficilement solubles ou non solubles dans l'eau. On utilise au maximum la quantité de dissolvants organiques néces- saire pour dissoudre l'oxime formé.
On effectue avantageusement l'oxydation en ajoutant à la solution de catalyseur, soit successivement toute la quantité d'amine et d'eau oxygé- née, soit d'abord une partie de l'aminé, puis l'amine et la solution d'eau oxygénée en quantités équimoléculaires. Il n'est pas nécessaire d'utiliser les amines anhydrides;on peut également les dissoudre dans l'eau ou les ajou- ter aux dissolvants organiques déjà mentionnés. La concentration de l'amine dans la solution de réaction terminée doit être maintenue avantageusement en- tre 10 et 50 /le. On effectue la réaction autant que possible dans une atmos- phère exempte d'acide carbonique, étant donné que les amines forment avide- ment du carbonate d'amine. L'agitation ne doit pas être violente, afin de perdre aussi peu d'oxygène que possible.
L'oxydation des amines est exothermique. Pour maintenir une tem- pérature de réaction constante, il faut agiter et refroidir. On doit mainte- nir la température de réaction aussi basse que possiblepour diminuer la for- mation de sous-produits, mais on ne doit pas travailler à une température trop basse, étant donné que la vitesse de réaction diminuerait trop forte- ment. Pour une aminé donnée, la température de réaction est située, lorsqu'on utilise du tangstate et du molybdate comme catalyseurs, à un niveau inférieur à celui nécessaire lorsqu'on utilise de l'uranate; on pratique ainsi avanta- geusement la transposition dans le cas de la cyclohexylamine en présence de tungstate et de molybdate à 15 C, et en présence d'uranate à 60 C.
On peut abaisser la température de réaction des amines à bas point d'ébullition jus-
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qu'au point de congélation de la solution de réaction, surtout lorsque la con- centration de l'aminé ou du catalyseur est relativement élevée.
La vitesse de réaction est généralement si élevée pour les tempé- ratures indiquées qu'un temps de réaction de 1 heure à 2 heures et demi est suffisant, ce qui permet encore de mettre en oeuvre le procédé en continu.
Dans ce cas, il est avantageux de mélanger les composants de réaction dans l'espace de 1 heure à deux heures et de permettre à la réaction de s'éehauf- fer pendant encore au moins une demi-heure, tout en agitant à la température indiquée.
La transposition de 1 mole d'amine ou 2 moles d'eau oxygénée se chiffre sous les conditions de réaction indiquées à environ 81 % par rapport à l'amine mise en oeuvre.
La transposition presque quantitative de l'amine ne peut être ob- tenue qu'en utilisant un très grand excès d'eau oxygénée, mais, dans ce cas, il se produit une quantité considérable de sous-produits.
Il se forme ainsi, principalement des cétones à partir des amines contenant 1 atome de carbone primaire voisine comme sous-produits des acides hydroxamiques et des aldéhydes et à partir d'amines comportant 1 atome de car- bone secondaire voisin.
La quantité de sous-produits obtenus dépend de la nature de l'ami- ne et, en outre, des conditions de réaction telles que le rapport moléculaire des composants, la température et le temps. Les amines à poids moléculaire faible et à bas point d'ébullition donnent davantage de sous-produits. Il se forme davantage de sous-produits lors de la formation des aldoximes que lors de celles des cétoximes. Lorsqu'on manque d'eau oxygénée, la transposition des amines aussi bien que la perte en eau oxygénée deviennent moindres. Ain- si, dans le cas de la cyclohexylamine, il se forme seulement 1 % de produits d'oxydation étrangers à l'oxime lorsqu'on travaille avec un manque d'eau oxy- génée de 10 à 20 %.
Le mélange de réaction contient l'oxime ainsi que l'amine non transformée, un peu de sous-produits et une faible quantité d'eau oxygénée libre et combinée par rapport à la quantité d'eau oxygénée mise en oeuvre.
Lorsqu'il s'agit d'oximes difficilement solubles ou pas solubles dans l'eau, comme par exemple, le butyraloxime, le benzaloxime, le cyclohexa- none-oxime, on peut, conformément à l'invention, effectuer l'oxydation des amines en deux phases si l'on n'ajoute aucun des solvants organiques mention- nés ci-dessus, ou si on en ajoute une quantité insuffisante pour dissoudre les oximes. Dans ce cas, on oxyde dans la première phase avec une quantité limi- tée d'eau oxygénée seulement, de sorte qu'il se forme la moitité des oximes que l'on peut obtenir au maximum à partir des amines correspondantes. Dans ce cas, les amines réagissent facilement en formant des composés d'addition amines-oximes qui se séparent de la solution de réaction.
Au-delà de cette phase d'oxydation, l'oxydation par l'eau oxygénée devient plus difficile et donne naissance aux sous-produits déjà mentionnés. En ajoutant une quantité déterminée et appropriée des dissolvants ci-dessus, on peut dissoudre par- tiellement ou entièrement les composés amines-oximes, les scinder et conti- nuer l'oxydation.
L'oxydation donnant naissance aux composés d'addition amines- oximes est particulièrement appropriée lorsque les conditions de réaction aboutissent à une formation accentuée de sous-produits. Théoriquement, 1 mo- le d'aminé réagit avec 1 mole d'eau oxygénée en formant 1 mole de composés d'addition amine-oxime. Pratiquement, la transformation (comme l'oxydation avec 2 moles d'eau oxygénée) n'est pas quantitative et les conditions sont analogues en ce qui concerne la quantité d'eau oxygénée et de catalyseur, ainsi que la température et le temps. Les composés d'addition amine-oxime,
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difficilement solubles, se séparent pendant la réaction sous forme pure.
Ces composés constituent, à la température ambiante, des substances liquides ou cristallisées bien définies; ainsi, par exemple, les composés d'addition cyclohéxylamine-cyclohexanone-oxime constituent de fines aiguilles blanches qui contiennent de l'eau de cristallisation et fondent à 30 C. Les composés d'addition amine-oxime ont une forte réaction alcaline et se scindent faci- lement., en solution ou à température élevée, en leurs composants.
Pour favo- riser la séparation des composés d'addition amine-oxime au sein de la solu- tion de réaction,on peut ajouter à la solution de catalyseur des produits appropriés qui provoquent simultanément la séparation des oximes d'avec la solution aqueuse, comme par exemple des sels neutres tels que le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium ou des composés organiques, comme par exemple les alcools polyvalents, tels que la glycérine, etc... Bien entendu, les sub- stances que l'on ajoute ne doivent pas réagir avec les produits entrant en réaction et on ne doit en utiliser que des quantités telles qu'elles ne pro- voquent pas la précipitation des amines ou du catalyseur.
Le traitement des solutions de réaction se fait par séparation de l'amine non transformée et de l'oxime. Lorsque les solutions de réaction contiennent des dissolvants, on peut tout d'abord éliminer le dissolvant, par exemple par distillation, si possible sous pression réduite. Avant la distillation, il est avantageux de décomposer par catalyse les faibles quan- tités résiduelles d'eau oxygénée non transformée. Lorsqu'on distille le dis- solvant, il passe généralement en même temps qu'une partie de l'amine. On peut recycler le dissolvant contenant de l'amine dans le procédé. L'oxime, l'amine et le catalyseur dissous restent dans la solution de réaction. On peut effectuer la séparation de l'amine non transformée d'avec la solution de réaction,soit séparément,soit conjointement avec celle des oximes sé- parés ou des produits d'addition amine-oxime.
La séparation des oximes et des mines de la solution de réaction peut aussi s'obtenir par extraction.
Il est avantageux de séparer mécaniquement les oximes ou les composés d'ad- dition amine-oxime, difficilement solubles ou pas solubles dans l'eau, et de les traiter séparément en refroidissant avantageusement la solution de réaction à 0 C.
On peut réaliser la séparation ou la scission des amines et des oximes, soit en neutralisant les amines avec des acides, soit par distilla- tion.
On peu'*' réaliser la distillation lorsque l'amine forme avec l'eau un mélange azéotropique,soit par distillation azéotropique avec l'eau, soit par distillation non azéotropique.
On peut rectifier les amines de manière simple, par distilla- tion, parce que leur point d'ébullition ou le point de passage de l'azéotro- pe avec l'eau sont inférieurs au point d'ébullition correspondant de l'oxi- me, de sorte que la séparation quantitative de l'oxime est possible. On peut distiller les amines sous la pression normale ou sous pression réduite.
Il est avantageux de ne pas pousser la température trop haut, car les oximes se @écomposent aux températures supérieures. Dans tous les cas, il est par conséquent avantageux de distiller en présence d'eau. Il n'est pas nécessai- re de distiller les oximes azéotropiquement avec l'eau. On peut aussi les séparer du résidu de distillation par relargage ou extraction. Après sépa- ration de l'aminé et de l'oxime de la solution de réaction, on peut, pour ramener la solution de catalyseur au volume initial, éliminer une partie de l'eau par distillation ou congélation, puis recycler la solution dans le procédé. On peut également récupérer les catalyseurs par précipitation avec des acides minéraux forts.
Après recyclage des amines dans le procédé, on obtient, par exemple pour la cyclohexylamine, un oxime pur avec un rendement d'au moins @7, par rapport à l'amine mise en oeuvre. La transposition des amines avec l'eau oxygénée en présence des catalyseurs peut s'effectuer en continu sans
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difficulté. Les cétoximes alicycliques que l'on obtient par exemple de cette manière peuvent être transformes en # -lactames correspondants, après déshydratation grâce à la transposition dite de Beckmann.
L'économie générale du Procède sera mieux comprise grâce aux exemples de mise en oeuvre donnés ci-après à titre non limitatif, dans lesquels les parties indiquées sont des parties en poids et les pourcentages sont donnés également en poids.
EXEMPLES.
1. - On dissout 59 parties d'isopropylamine dans 88,5 parties de solution de tungstate de sodium à 7,5 % et on ajoute, en agitant et en refroidissant à 5 C dans l'espace de 2 H. 1/2, 219,6 parties de solution d'eau oxygénée à 29 %. liprés l'addition de l'eau oxygénée, on agite encore 30 minutes à 5 C. On neutralise exactement par de l'acide sulfurique la solution de réaction en refroidissant avec de la glace, puis on l'extrait à plusieurs reprises avec de l'éther. On obtient, à partir de l'extrait, 47 parties d'acétoxime ayant un point de fusion de 60 C.
2. - On introduit dans un mélange de 73,1 parties de n-butylamine et de 109 parties de solution de tungstate de sodium à 12,2 %, à 15 C et dans l'espace de 1 h. 3/4, en agitant lentement et en refroidissant, 219,6 parties de solution d'eau oxygénée à 29 %. Pendant la réaction, on ajoute par portions 105 parties d'éthanol pour empêcher la formation d'une émulsion. Après la fin de l'introduction, on agite encore 1/2 H. à 1 H. à 15 C. On neutralise la solution de réaction refroidissant avec de l'acide sulfurique et on la débarrasse par distillation sous vide, de l'éthanol ajouté. Par relargage de la solution résiduelle avec du sel marin, on obtient 50 parties de n-butyraldoxime sous forme d'huile ayant un point d'ébullition de 152 C.
3. - On mélange 53,6 parties de benzylamine avec 80 parties de solution de tungstate de sodium à 8,3 % en refroidissant et on oxyde à 15 C.
Pendant 1 E. - 1 H. 1/2 avec 109,8 parties d'une solution d'eau oxygénée à 29 %l, en agitant et en refroidissant. On évite la formation d'une émulsion en ajoutant par portions 213 parties de méthanol. On permet à la réaction de se poursuivre pendant 30 minutes encore à la même température. On neutralise la solution de réaction en la refroidissant avec de l'acide sulfurique et on chasse l'alcool ajouté par distillation sous vide. On obtient, comme résidu, 38,9 parties de benzaldoxime sous forme d'une couche huileuse.
4. - On dissout 20 parties de cyclohexylamine dans 400 parties d'une solution de tungstate de sodium à 0,75 % et om introduit à 15 C, en agitant et en refroidissant, 80 parties de cyclohexylamie et 78 parties d'eau oxygénée à 35 % en l'espace d'une heure. On agite encore pendant une demi-heure à la même température., puis on refroidit le mélange de réaction à 0 C et on sépare les cristaux de cyclohexylamine-cyclohexanone-oxime précipités.
Dans le filtrat, il reste 31 parties environ de cyclohexylamine non transformée et 3 parties d'oxime. On mélange les cristaux amine-oxime avec 150 parties d'eau et on sépare de ce mélange la cyclohexylamine par distillation de l'azéotrope qu'elle forme avec l'eau. On obtient, comme dis- tillât, 84 parties de cyclohexylamine à 40 % et, comme résidu, de la cyclohexanone-oxime pure contenant de l'eau qui donne, après élimination de l'eau, 40 parties de cyclohexanone-oxime ayant un point de fusion de 88 C.
5. - On introduit, dans un mélange de 50 parties de cyclohexyla- mine et de 30 parties de solution de molybdate de sodium à 8,3 %, à 15 C,
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en l'espace de 2 E. 1/2, 57 parties de solution d'eau oxygénée à 35 % et 66,5 parties de méthanol, tout en agitant et en refroidissant, et on laisse la ré- action se poursuivre pendant 3 H. à 15 C. On élimine par distillation sous vide le méthanol ajouté hors de la solution de réaction.
Après refroidisse- ment de la solution du résidu, il se sépare, sous forme de cristaux, la cyclohexanone-oxime et le produit d'addition amine-oxime; on recueille ces cristaux et on les sépare par distillation à la vapeur d'eau en 15,5 parties de cyclohexylamine non transformée, obtenues comme distillat, et en 35 par- ties de cyclohexanone-oxime obtenues comme résidu.
6. - On ajoutéeà de l'acide peruranique fraîchement précipité que l'on obtient à partir de 10 parties de solution de nitrate d'uranyle et de 5 cm3 de solution d'eau oxygénée à 10 %, 50 parties de cyclohexylamine, et on introduit en agitant à 60 C dans le délai d'une heure, 58,5 parties de solution d'eau oxygénée à 35 %. On permet à la réaction de se poursuivre en- core 1/2 heure à la même température au sein de ce mélange et on neutralise après refroidissement avec de l'acide sulfurique. Il se sépare 9,6 parties de cyclohexanone-oxime.
7. - On fait couler, par heure, dans le premier de trois réci- pients de réaction disposés en cascade, ayant chacun une contenance utile de 500 unités-volume,(récipients qui sont munis d'un dispositif de refroidisse- ment et d'un agitateur tournant lentement et qui contiennent un mélange de ré- action provenant de l'oxydation de la cyclohexylamine maintenue à 15 C), un mélange de 175 parties de solution aqueuse de cyclohexylamine à 57 %, de 225 parties de solution de tungstate de sodium à 2,6 % et de 32 parties de métha- nol, et on introduit séparément, par heure, 39 parties de solution d'eau oxy- bénée à 35 %.
Le mélange de réaction est transvasé de ce récipient de réac- tion dans le second récipient de réaction dans lequel on introduit, par heu- re, 35 parties d'une solution d'eau oxygénée à 35 %. Le mélange de réaction passe du second récipient de réaction dans le troisième récipient de réac- tion dans lequel on introduit, par heure, 39 parties de solution d'eau oxygé- née à 35 %. Banalement, on fait passer, par heure, 549 parties.d'un mélange de réaction contenant des cristaux du dernier récipient de réaction dans un récipient de refroidissement où on refroidit le mélange à environ 0 C, tout en agitant.
On recueille ensuite par centrifugation en continu les cristaux amine-oxime qui se sont séparés et on les mélange avec 100 parties d'eau chau- de par heure pour envoyer ce mélange dans une colonne de distillation sous vide.
On soutire en tête, par heure, 95 parties d'un azéotrope, de cy- clohexylamine à environ 40 %. Au fond de la colonne, il se sépare à l'heure un mélange aqueux d'environ 43 parties de cyclohexanone-oxime. La solution de condensation centrifugée contient encore environ 12 parties de cyclohexylami- ne, non. transformée, et environ 10 parties de cyclohexanone-oxime. Par congé- lation, on sépare de cette solution, environ 200 parties d'eau sous forme de glace par heure, en la refroidissant à - 6, -8 C.
La solution aqueuse de ca- talyseur restante contenant du méthanol, ainsi que l'azéotrope cyclohexylamine- eau provenant de la distillation, sont recyclés en vue de l'oxydation dans le récipient de réaction et on les complète avec de la cyclohexylamine fraîche.
On obtient de cette manière le cyclohexanone-oxime avec un rendement d'envi- ron 97 %.