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PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS D OXYDATION DE CELLULOSE.
Le procédé suivant la présente invention est relatif à une oxy- dation de cellulose effectuée de manière à oxyder exclusivement ou principa- lement le groupe hydroxyle primaire en un groupe carboxyle.
Quand on traite une matière cellulosique telle que le coton, des linters ou de la cellulose de bois par des agents d'oxydation, tels que des peroxydes , hypochlorites, permanganate de potassium et analogues, il se forme en général des produits hétérogènes au point de vue tant chimique que physique., La possibilité d'utilisation de ces produits est réduite, non seu- lement par suite de la perte de solidité et parfois même de la structure fi- breuse, mais également à cause des propriétés chimiques.
On sait que le peroxyde (Tétraoxyde) d'azote ,est un agent d'oxy- dation sélectif pour les matières cellulosiques (Yackel &'Kenyon, J.Am. chem.
Soc. 64 (1942) 121).
Cet agent d'oxydation exerce sur l'atome de carbone 6 du radical de glucose de la molécule de cellulose sur lequel se trouve le groupe hydro- xyle primaire, une action oxydante telle qu'il se forme un groupe carboxyle.
On peut aisément obtenir des degrés d'oxydation au choix, jusqu' à un maximum, d'un groupe carboxyle par radical de glucose.
Des produits d'oxydation de matières cellulosiques obtenus de cette manière sont de grande valeur à cause de la conservation de la struc- ture fibreuse et à cause des propriétés avantageuses provenant de la pré- sence de groupes carboxyles . A ces propriétés appartiennent entre autres la solubilité dans les liquides du corps, tels que le sang (utilisation pos- sible comme pansement assimilable dans des opérations chirurgicales), la so- lubilité dans des solutions alcalines diluées, la formation de sels, le pou- voir d'échange d'ions, etc...
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Malheureusement, ce procédé d'oxydation a pour inconvénients qu' on doit manipuler le bioxyde (tétraoxyde) d'azote volatil et très toxique et que les pertes en peroxyde d'azote apparaissant lors de l'oxydation sont d'une nature telle que le produit obtenu est très coûteux.
Cette réaction nécessite également un appareil compliqué, qui doit en outre résister dans une haute mesure à la corrosion et qui par con- séquent est fort coûteux.
Il est également connu qu'on obtient des produits d'oxydation de matières cellulosiques analogues si on utilise comme agent d'oxydation de l'acide nitrique à 70% environ contenant des nitrites (Pigman et consorts, J.Am. chemo Soc. 71 (1949) 2200)o
Dans ce procédé d'oxydation, on évite il est vrai les inconvé- nients dus à l'emploi de peroxyde (tétraoxyde) d'azote comme agent d'oxyda- tion, mais la vitesse d'oxydation est très faible.
Pour la préparation d'un produit d'oxydation soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1%, au moins 72 heures sont néces- saires à l'oxydation.
Suivant la présente invention, on prépare des produits d'oxy- dation de cellulose contenant des groupes carboxyles en oxydant la cellulose par de l'acide nitrique contenant de l'acide nitreux, auquel on ajoute de l'acide sulfurique.
Suivant l'invention, on traite de préférence la matière cellulo- sique par un mélange d'acide nitrique à 50-70% et d'acide sulfurique concen- tré en présence de nitrites, acide nitreux et/ou monooxyde d'azote.
La concentration de l'acide nitrique a une importance au point de vue de la marche de la réaction, du fait que pour des concentrations plus élevées en HNO3, il existe plus de chances de nitration, tandis que pour des concentrations plus faibles, la vitesse de réaction diminue. Une concentra- tion favorable en HN93 est par exemple de 65%.
Dans le mélange cité d'acide nitrique-acide sulfurique, il n' existe de préférence pas plus de 25% en volume d'acide sulfurique.Pour de faibles concentrations en acide sulfurique (par exemple de 3-5%), la vitesse d'oxydation est moindre que pour des concentrations plus élevées.
En présence de ces concentrations plus élevées, il se produit par contre une hydrolyse plus étendue de la cellulose. Une concentration très favorable en acide sulfurique, pour laquelle il ne se produit que très peu d'hydrolyse et la vitesse de réaction est suffisamment élevée, est de 10% dans le mélange NHO3-H2SO4.
A l'aide de l'agent d'oxydation cité, on obtient en 24 heures au. maximum, souvent en moins de 16 heures, un produit soluble dans une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1%. Le grand avantage de ce mode opé- ratoire consiste donc dans la durée beaucoup moindre de l'oxydation, compa- rée à celle utilisant comme agent d'oxydation de l'acide nitrique conte- nant des nitrites. Un autre avantage consiste en ce que le mélange d'acide nitrique-acide sulfurique est moins cher que l'acide nitrique seul.
On peut effectuer le traitement oxydant par le mélange d'acide nitrique-acide sulfurique par imprégnation de la matière cellulosique pen- dant le temps nécessaire à l'obtention de la teneur désirée en groupes car- boxyles ,et à une température appropriée, après quoi on libère le produit d'oxydation de la plus grande partie de l'acide par filtration, centrifu- gation et/ou expression, on lave à l'eau jusqu'à ce que la produit soit exempt d'acide et on sèche.
Le séchage s'effectue de préférence '4 une température qui n'est
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pas trop élevée, par exemple à 50-60 C.
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On peut également déjà après une courte durée d'imprégnation, par exemple 1 heure, libérer la matière cellulosique de la plus grande quantité de l'acide et battre ensuite la masse dans les mêmes conditions de température et de durée que précédemment, dans une cuve fermée et, après ob- tention du degré désiré d'oxydation, laver à l'eau et sécher.
On peut aussi, dans le but d'éviter l'imprégnation et l'expres- sion de la matière cellulosique, répartir finement la quantité d'agent d'o- xydation nécessaire à l'oxydation sur la matière cellulosique par arrosage ou malaxage.
La vitesse d'oxydation dépendant principalement du rapport entre l'agent d'oxydation et la matière cellulosique, pour obtenir une vi- tesse d'oxydation qui ne soit pas de beaucoup inférieure à celle citée plus haut, on doit utiliser au moins 2 parties en poids d'agent d'oxydation pour 1 partie en poids de matière cellulosique.
La température à laquelle s'effectue le traitement de la matière cellulosique, peut être comprise normalement entre la température ordinaire et au maximum 40 C, de préférence 30 à 35 Co La teneur en azote des produits d'oxydation obtenus conformément à l'invention est inférieure à 0,5% en géné- ral inférieure à 0,2% de sorte qu'il ne se produit pratiquement aucune nitra- tion. La nitration de la matière cellulosique prévaut quand l'acide nitrique a une concentration supérieure à 70%,tandis que l'hydrolyse prévaut quand la concentration en acide nitrique choisie est inférieure à 50%.
Les produits d'oxydation à degré d'oxydation élevé - c'est-à- dire les produits qui contiennent 12% en poids et davantage de groupes car- boxyles - sont solubles dans des liqueurs alcalines diluées, par exemple une solution à 1% d'hydroxyde de sodium, une solution à 1% d'ammoniaque ou de soude. Les sels alcalins sont solubles dans l'eau, les sels de métaux poly- valents ne le sont pas. Les produits d'oxydation cités sont en outre solu- bles dans les liquides du corps, tels que le sang, grâce à quoi le produit peut être utilisé comme pansement assimilable en chirurgie.
Des produits d'oxydation à faible degré d'oxydation peuvent ser- vir par excellence comme matières de pansement à cause de leur pouvoir de gonflement dans l'eau et les liquides du corps.
En outre, les produits d'oxydation possèdent un grand pouvoir d'échange d'ions. Ils peuvent encore être utilisés comme agents de disper- sion et peuvent de façon analogue à la carboxy-méthylcellulose, sous forme de sels, par exemple du sel de sodium, augmenter le pouvoir détergent de savons d'acides gras et d'agents de lavage synthétiques.
A cause de la grande affinité des colorants basiques pour ces produits d'oxydation , on peut obtenir des teintures particulières, déjà pour de très faibles degrés d'oxydation.
Sous l'appellation matières cellulosiques sont comprises toutes matières composées principalement de cellulose, telles que la cellulose de linter de coton, la cellulose combinée, la cellulose régénérée, des textiles de coton, lin ou cellulose régénérée, papier, etc...
Suivant l'invention, le coton peut être oxydé sous forme de fils ou de tissus, mais également sous forme de filaments, et dans ce dernier cas les filaments peuvent être filés et être traités ultérieurement de la maniè- re habituelle.
L'invention est illustrée par les quelques exemples ci-après.
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1 ) On imprègne une partie en poids de cellulose de bois séchée à l'air pendant 16 heures à 30 C dans 20 parties en poids d'un mélange con-- sistant en 90 parties en volume d'acide nitrique à 65%, 10 parties en volu- me d'acide sulfurique à 96% et une partie en poids de nitrite de sodium. On filtre ensuite le produit d'oxydation, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et on le sèche. Le produit a une teneur en carboxyle d' environ 16% et se dissout aisément et complètement dans une solution aqueu- se à 1% d'hydroxyde de sodium. Si on supprime l'acide sulfurique dans le mé- ' lange d'oxydation cité plus haut, on obtient directement une teneur en grou- pes carboxyles de 10% et le produit ne se dissout pas complètement dans du NaOH à 1%.
Dans le but d'obtenir dans ces conditions également sans acide sulfurique une teneur en groupes carboxyles de 16%, la durée de réaction doit être prolongée jusqu'à environ 40 heures.
2 ) On mélange dans une machine à broyer et à malaxer 1 partie en poids de cellulose de bois séchée à l'air avec 2,5 parties en poids du mélange d'acide cité dans l'exemple 1. Après 1/2 à 3/4 d'heure de broyage on laisse reposer la masse pendant 24 heures à 30 C dans une cuve fermée.
On lave ensuite complètement le produit d'oxydation et on le sèche. La teneur en carboxyle apparaît comme étant de 12,9% et le produit se dissout aisément dans une solution aqueuse à 1% d'hydroxyde de sodium.
3 ) On traite 1 partie en poids de fibres de coton blanchies suivant l'exemple 1. Le produit obtenu après séchage peut être cardé, filé et traité ultérieurement de la manière habituelle.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de produits d'oxydation de cellulose contenant des groupes carboxyles par oxydation de la cellulose par de l'acide nitrique contenant de l'acide nitreux, caractérisé en ce que le mélange d' oxydation contient de l'acide sulfurique.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF CELLULOSE OXIDIZATION PRODUCTS.
The process according to the present invention relates to an oxidation of cellulose carried out so as to oxidize exclusively or mainly the primary hydroxyl group to a carboxyl group.
When treating a cellulosic material such as cotton, linters or wood cellulose with oxidizing agents, such as peroxides, hypochlorites, potassium permanganate and the like, in general, heterogeneous products are formed. Both chemical and physical view. The usability of these products is reduced, not only because of the loss of strength and sometimes even of the fibrous structure, but also because of the chemical properties.
Nitrogen peroxide (tetraoxide) is known to be a selective oxidizing agent for cellulosic materials (Yackel & 'Kenyon, J.Am. chem.
Soc. 64 (1942) 121).
This oxidizing agent exerts on the 6 carbon atom of the glucose radical of the cellulose molecule on which the primary hydroxyl group is located, an oxidizing action such that a carboxyl group is formed.
Choice of oxidation degrees, up to a maximum, of one carboxyl group per glucose radical can be readily obtained.
Oxidation products of cellulosic materials obtained in this way are of great value because of the preservation of the fibrous structure and because of the advantageous properties arising from the presence of carboxyl groups. These properties belong, among others, to solubility in body fluids, such as blood (possible use as an assimilable dressing in surgical operations), solubility in dilute alkaline solutions, salt formation, potency. see ion exchange, etc ...
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Unfortunately, this oxidation process has the drawbacks that one has to handle the volatile and very toxic nitrogen dioxide (tetraoxide) and that the losses of nitrogen peroxide occurring during the oxidation are of such a nature that the product obtained is very expensive.
This reaction also requires a complicated apparatus, which must furthermore resist corrosion to a high extent and which is therefore very expensive.
It is also known that oxidation products of similar cellulosic materials are obtained if about 70% nitric acid containing nitrites is used as the oxidizing agent (Pigman et al., J.Am. chemo Soc. 71). (1949) 2200) o
In this oxidation process, it is true that the disadvantages due to the use of nitrogen peroxide (tetraoxide) as an oxidizing agent are avoided, but the rate of oxidation is very low.
For the preparation of an oxidation product soluble in 1% aqueous sodium hydroxide solution, at least 72 hours is required for the oxidation.
According to the present invention, oxidation products of cellulose containing carboxyl groups are prepared by oxidizing cellulose with nitric acid containing nitrous acid, to which sulfuric acid is added.
According to the invention, the cellulose material is preferably treated with a mixture of 50-70% nitric acid and concentrated sulfuric acid in the presence of nitrites, nitrous acid and / or nitrogen monoxide.
The concentration of nitric acid is important from the point of view of the course of the reaction, since for higher concentrations of HNO3 there is a greater chance of nitration, while for lower concentrations the rate reaction decreases. A favorable concentration of HN93 is for example 65%.
In the cited mixture of nitric acid-sulfuric acid, there is preferably no more than 25% by volume of sulfuric acid. For low concentrations of sulfuric acid (e.g. 3-5%) the rate d oxidation is less than for higher concentrations.
In the presence of these higher concentrations, on the other hand, a more extensive hydrolysis of the cellulose occurs. A very favorable concentration of sulfuric acid, for which very little hydrolysis occurs and the reaction rate is sufficiently high, is 10% in the NHO3-H2SO4 mixture.
Using the oxidizing agent cited, is obtained in 24 hours. maximum, often in less than 16 hours, a product soluble in 1% aqueous sodium hydroxide solution. The great advantage of this mode of operation therefore consists in the much shorter duration of the oxidation, compared with that using nitric acid containing nitrites as the oxidizing agent. Another advantage is that the nitric acid-sulfuric acid mixture is cheaper than nitric acid alone.
The oxidative treatment with the mixture of nitric acid-sulfuric acid can be carried out by impregnating the cellulosic material for the time necessary to obtain the desired content of carboxyl groups, and at a suitable temperature, after which the oxidation product is freed from most of the acid by filtration, centrifugation and / or expression, washed with water until the product is free of acid and dried.
The drying is preferably carried out at a temperature which is not
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not too high, for example at 50-60 C.
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It is also already possible, after a short period of impregnation, for example 1 hour, to release the cellulosic material from the larger quantity of the acid and then to beat the mass under the same temperature and time conditions as before, in a tank closed and, after obtaining the desired degree of oxidation, wash with water and dry.
In order to avoid impregnation and expression of the cellulosic material, it is also possible to finely distribute the quantity of oxidizing agent necessary for the oxidation on the cellulosic material by spraying or kneading.
Since the oxidation rate depends mainly on the ratio between the oxidizing agent and the cellulose material, in order to obtain an oxidation rate which is not much lower than that mentioned above, at least 2 parts should be used. by weight of oxidizing agent per 1 part by weight of cellulosic material.
The temperature at which the treatment of the cellulosic material is carried out can normally be between room temperature and a maximum of 40 ° C., preferably 30 to 35 ° C. The nitrogen content of the oxidation products obtained in accordance with the invention is less than 0.5% generally less than 0.2% so that practically no nitration occurs. Nitration of cellulosic material prevails when nitric acid has a concentration greater than 70%, while hydrolysis prevails when the selected nitric acid concentration is less than 50%.
High oxidation oxidation products - that is, products which contain 12% by weight and more carboxyl groups - are soluble in dilute alkaline liquors, for example a 1% solution. sodium hydroxide, a 1% solution of ammonia or soda. Alkali salts are soluble in water, salts of polyvalent metals are not. The oxidation products mentioned are furthermore soluble in body fluids, such as blood, whereby the product can be used as an assimilable dressing in surgery.
Low oxidation oxidation products can be used excellently as wound dressing materials because of their swelling power in water and body fluids.
In addition, the oxidation products have great ion exchange power. They can also be used as dispersing agents and can, analogously to carboxy-methylcellulose, in the form of salts, for example the sodium salt, increase the detergency of fatty acid soaps and washing agents. synthetic.
Because of the great affinity of basic dyes for these oxidation products, it is possible to obtain particular dyes, already for very low degrees of oxidation.
Under the name cellulosic materials are included all materials composed mainly of cellulose, such as cotton linter cellulose, combined cellulose, regenerated cellulose, cotton textiles, linen or regenerated cellulose, paper, etc.
According to the invention, the cotton can be oxidized in the form of threads or fabrics, but also in the form of filaments, and in the latter case the filaments can be spun and be further processed in the usual manner.
The invention is illustrated by the few examples below.
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1) One part by weight of wood cellulose dried in air for 16 hours at 30 ° C. is impregnated in 20 parts by weight of a mixture consisting of 90 parts by volume of 65% nitric acid, 10 parts by volume of 96% sulfuric acid and one part by weight of sodium nitrite. The oxidation product is then filtered, washed with water until acid-free and dried. The product has a carboxyl content of about 16% and dissolves readily and completely in a 1% aqueous solution of sodium hydroxide. If the sulfuric acid is removed from the above-mentioned oxidation mixture, a carboxyl content of 10% is directly obtained and the product does not completely dissolve in 1% NaOH.
In order to obtain a carboxyl group content of 16% under these conditions also without sulfuric acid, the reaction time must be extended to about 40 hours.
2) 1 part by weight of air-dried wood cellulose is mixed in a grinding and kneading machine with 2.5 parts by weight of the acid mixture mentioned in Example 1. After 1/2 to 3 / 4 of an hour of grinding the mass is left to stand for 24 hours at 30 ° C. in a closed tank.
The oxidation product is then washed completely and dried. The carboxyl content appears to be 12.9% and the product readily dissolves in 1% aqueous sodium hydroxide solution.
3) 1 part by weight of bleached cotton fibers is treated according to Example 1. The product obtained after drying can be carded, spun and further processed in the usual manner.
CLAIMS
1. Process for the preparation of oxidation products of cellulose containing carboxyl groups by oxidation of cellulose with nitric acid containing nitrous acid, characterized in that the oxidation mixture contains sulfuric acid.