BE514149A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS D OXYDATION DE CELLULOSE. 



   Le procédé suivant la présente invention est relatif à une oxy- dation de cellulose effectuée de manière à oxyder exclusivement ou principa- lement le groupe hydroxyle primaire en un groupe carboxyle. 



   Quand on traite une matière cellulosique telle que le coton, des linters ou de la cellulose de bois par des agents d'oxydation,   tels   que des peroxydes , hypochlorites, permanganate de potassium et analogues, il se forme en général des produits hétérogènes au point de vue tant chimique que physique., La possibilité d'utilisation de ces produits est réduite, non seu- lement par suite de la perte de solidité et parfois même de la structure fi- breuse, mais également à cause des propriétés chimiques. 



   On sait que le peroxyde (Tétraoxyde) d'azote ,est un agent d'oxy- dation sélectif pour les matières cellulosiques (Yackel &'Kenyon, J.Am. chem. 



  Soc. 64 (1942)   121).   



   Cet agent d'oxydation exerce sur l'atome de carbone 6 du radical de glucose de la molécule de cellulose sur lequel se trouve le groupe hydro- xyle primaire, une action oxydante telle qu'il se forme un groupe carboxyle. 



   On peut aisément obtenir des degrés   d'oxydation   au choix, jusqu' à un maximum, d'un groupe carboxyle par radical de glucose. 



   Des produits d'oxydation de matières cellulosiques obtenus de cette manière sont de grande valeur à cause de la conservation de la struc- ture fibreuse et à cause des propriétés avantageuses provenant de la pré- sence de groupes   carboxyles .  A ces propriétés appartiennent entre autres la solubilité dans les liquides du corps, tels que le sang (utilisation pos- sible comme pansement assimilable dans des opérations   chirurgicales),   la so- lubilité dans des solutions alcalines diluées, la formation de sels, le pou- voir d'échange d'ions, etc... 

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   Malheureusement, ce procédé d'oxydation a pour inconvénients qu' on doit manipuler le   bioxyde     (tétraoxyde)   d'azote volatil et très toxique et que les pertes en peroxyde d'azote apparaissant lors de l'oxydation sont d'une nature telle que le produit obtenu est très coûteux. 



   Cette réaction nécessite également un appareil compliqué, qui doit en outre résister dans une haute mesure à la corrosion et qui par con- séquent est fort coûteux. 



   Il est également connu qu'on obtient des produits d'oxydation de matières cellulosiques analogues si on utilise comme agent d'oxydation de l'acide nitrique à 70% environ contenant des nitrites   (Pigman   et consorts, J.Am.   chemo   Soc. 71 (1949)   2200)o   
Dans ce procédé d'oxydation, on évite il est vrai les inconvé- nients dus à l'emploi de peroxyde   (tétraoxyde)   d'azote comme agent d'oxyda- tion, mais la vitesse d'oxydation est très faible. 



   Pour la préparation d'un produit d'oxydation soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1%, au moins 72 heures sont néces- saires   à   l'oxydation. 



   Suivant la présente invention, on prépare des produits d'oxy- dation de cellulose contenant des groupes carboxyles en oxydant la cellulose par de l'acide nitrique contenant de l'acide nitreux, auquel on ajoute de l'acide sulfurique. 



   Suivant l'invention, on traite de préférence la matière cellulo- sique par un mélange d'acide nitrique à 50-70% et d'acide sulfurique concen- tré en présence de nitrites, acide nitreux et/ou monooxyde d'azote. 



   La concentration de l'acide nitrique a une importance au point de vue de la marche de la réaction, du fait que pour des concentrations plus élevées en HNO3, il existe plus de chances de nitration, tandis que pour des concentrations plus faibles, la vitesse de réaction diminue. Une concentra-   tion   favorable en HN93 est par exemple de 65%. 



   Dans le mélange cité d'acide nitrique-acide sulfurique, il n' existe de préférence pas plus de 25% en volume d'acide sulfurique.Pour de faibles concentrations en acide sulfurique (par exemple de   3-5%),   la vitesse d'oxydation est moindre que pour des concentrations plus élevées. 



   En présence de ces concentrations plus élevées, il se produit par contre une hydrolyse plus étendue de la cellulose. Une concentration très favorable en acide sulfurique, pour laquelle il ne se produit que très peu d'hydrolyse et la vitesse de réaction est suffisamment élevée, est de 10% dans le mélange NHO3-H2SO4. 



   A l'aide de l'agent d'oxydation cité, on obtient en 24 heures au. maximum, souvent en moins de 16 heures, un produit soluble dans une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de   sodium   à   1%.   Le grand avantage de ce mode opé- ratoire consiste donc dans la durée beaucoup moindre de l'oxydation,   compa-   rée à celle utilisant comme agent   d'oxydation   de l'acide nitrique conte- nant des nitrites. Un autre avantage consiste en ce que le mélange d'acide nitrique-acide sulfurique est moins cher que l'acide nitrique seul. 



   On peut effectuer le traitement   oxydant   par le mélange d'acide nitrique-acide sulfurique par imprégnation de la matière cellulosique pen- dant le temps nécessaire à l'obtention de la teneur désirée en groupes car-   boxyles   ,et à une température appropriée, après quoi on libère le produit d'oxydation de la plus grande partie de l'acide par filtration, centrifu- gation et/ou expression, on lave à l'eau jusqu'à ce que la produit soit exempt d'acide et on sèche. 



   Le séchage s'effectue de   préférence '4   une température qui n'est 

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 pas trop élevée, par exemple à   50-60 C.   



    @   
On peut également déjà après une courte durée d'imprégnation, par exemple 1 heure, libérer la matière cellulosique de la plus grande quantité de l'acide et battre ensuite la masse dans les mêmes conditions de température et de durée que précédemment, dans une cuve fermée et, après ob- tention du degré désiré d'oxydation, laver à l'eau et sécher. 



   On peut aussi, dans le but d'éviter l'imprégnation et l'expres- sion de la matière cellulosique, répartir finement la quantité d'agent d'o- xydation nécessaire à l'oxydation sur la matière cellulosique par arrosage ou malaxage. 



   La vitesse d'oxydation dépendant principalement du rapport entre l'agent d'oxydation et la matière cellulosique, pour obtenir une vi- tesse d'oxydation qui ne soit pas de beaucoup inférieure   à   celle citée plus haut, on doit utiliser au moins 2 parties en poids d'agent d'oxydation pour 1 partie en poids de matière cellulosique. 



   La température à laquelle s'effectue le traitement de la matière cellulosique, peut être comprise normalement entre la température ordinaire et au maximum 40 C, de préférence 30 à   35 Co   La teneur en azote des produits d'oxydation obtenus conformément à l'invention est inférieure à 0,5% en géné- ral inférieure à   0,2%   de sorte qu'il ne se produit pratiquement aucune nitra- tion. La nitration de la matière cellulosique prévaut quand l'acide nitrique a une concentration supérieure à 70%,tandis que l'hydrolyse prévaut quand la concentration en acide nitrique choisie est inférieure à 50%. 



   Les produits d'oxydation à degré d'oxydation élevé - c'est-à- dire les produits qui contiennent 12% en poids et davantage de groupes car-   boxyles -   sont solubles dans des liqueurs alcalines diluées, par exemple une solution à 1% d'hydroxyde de   sodium,   une solution à 1% d'ammoniaque ou de soude. Les sels alcalins sont solubles dans l'eau, les sels de métaux poly- valents ne le sont pas. Les produits d'oxydation cités sont en outre solu- bles dans les liquides du corps, tels que le sang, grâce à quoi le produit peut être utilisé comme pansement assimilable en chirurgie. 



   Des produits d'oxydation à faible degré d'oxydation peuvent ser- vir par excellence comme matières de pansement à cause de leur pouvoir de gonflement dans l'eau et les liquides du corps. 



   En outre, les produits d'oxydation possèdent un grand pouvoir d'échange d'ions. Ils peuvent encore être utilisés comme agents de disper- sion et peuvent de façon analogue à la carboxy-méthylcellulose, sous forme de sels, par exemple du sel de sodium, augmenter le pouvoir détergent de savons d'acides gras et d'agents de lavage synthétiques. 



   A cause de la grande affinité des colorants basiques pour ces produits d'oxydation , on peut obtenir des teintures particulières, déjà pour de très faibles degrés d'oxydation. 



   Sous l'appellation matières cellulosiques sont comprises toutes matières composées principalement de cellulose, telles que la cellulose de linter de coton, la cellulose combinée, la cellulose régénérée, des textiles de coton, lin ou cellulose régénérée, papier, etc... 



   Suivant l'invention, le coton peut être oxydé sous forme de fils ou de tissus, mais également sous forme de filaments, et dans ce dernier cas les filaments peuvent être filés et être traités ultérieurement de la maniè- re habituelle. 



   L'invention est illustrée par les quelques exemples ci-après. 

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   1 ) On imprègne une partie en poids de cellulose de bois séchée à l'air pendant 16 heures à 30 C dans 20 parties en poids d'un mélange con-- sistant en 90 parties en volume d'acide nitrique à 65%, 10 parties en volu- me d'acide sulfurique à 96% et une partie en poids de nitrite de sodium. On filtre ensuite le produit d'oxydation, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et on le sèche. Le produit a une teneur en carboxyle d' environ 16% et se dissout aisément et complètement dans une solution aqueu- se à 1% d'hydroxyde de sodium. Si on supprime l'acide sulfurique dans le mé- ' lange d'oxydation cité plus haut, on obtient directement une teneur en grou- pes carboxyles de 10% et le produit ne se dissout pas complètement dans du NaOH à 1%.

   Dans le but d'obtenir dans ces conditions également sans acide sulfurique une teneur en groupes carboxyles de 16%, la durée de réaction doit être prolongée jusqu'à environ 40 heures. 



   2 ) On mélange dans une machine à broyer et à malaxer 1 partie en poids de cellulose de bois séchée à l'air avec 2,5 parties en poids du mélange d'acide cité dans l'exemple 1. Après 1/2 à 3/4 d'heure de broyage on laisse reposer la masse pendant 24 heures à 30 C dans une cuve fermée. 



  On lave ensuite complètement le produit d'oxydation et on le sèche. La teneur en carboxyle apparaît comme étant de   12,9%   et le produit se dissout aisément dans une solution aqueuse à 1% d'hydroxyde de sodium. 



   3 ) On traite 1 partie en poids de fibres de coton blanchies suivant l'exemple 1. Le produit obtenu après séchage peut être cardé, filé et traité ultérieurement de la manière habituelle. 



   REVENDICATIONS 
1. Procédé de préparation de produits d'oxydation de cellulose contenant des groupes carboxyles par oxydation de la cellulose par de l'acide nitrique contenant de l'acide nitreux, caractérisé en ce que le mélange d' oxydation contient de l'acide sulfurique.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation avec un mélange d'acide nitrique à une concentration de 50-70% et d'acide sulfurique concentré, contenant 3-25% d'acide sulfuri- que, en présence de nitrites, d'acide nitreux et/ou de monooxyde d'azote.

   3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on - effectue l'oxydation avec un mélange de 90 parties en volume d'acide nitri- que à 65% et 10 parties en volume d'acide sulfurique à 96 % en volume, en pré- sence d'environ 1% de nitrite de sodium.

   4. Fibres, fils, tissus et autres articles formés de produits d'oxydation de matières cellulosiques obtenus par le procédé suivant les re- vendications 1, 2 ou 3.