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PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'OXYDES DE CARBONE ET D'HYDROGENE A PARTIR
DE METHANE OU ANALOGUE.
La présente invention est relative à la production d'oxyde de carbone et d'hydrogène, ou de mélanges gazeux contenant ces deux gaz, à par- tir de méthane, ou bien à partir de gaz ou de mélanges gazeux contenant des hydrocarbures homologues du méthane, par réaction avec l'oxygène (ou avec l'air) en présence de catalyseur.
Un procédé connu consiste à produire la réaction entre le mé- thane ou des gaz en contenant, et une quantité restreinte d'oxygène (air) suffisante toutefois du point de vue stoechiométrique, pour la formation d'oxyde de carbone et d'hydrogène conformément à l'équation générale
CH4 + 1/2 02 = CO + 2H2 cette réaction s'effectuant à une température élevée, en présence de cata- lyseurs au nickel. Ce procédé connu entraîne une consommation de catalyseur relativement élevée, ce qui réduit la rentabilité du procédé, étant donné, notamment, le prix élevé du catalyseur au nickel.
L'invention permet d'améliorer sensiblement la réaction susmen- tionnée du méthane et d'hydrocarbures homologues par l'utilisation,'au cours de l'ensemble de la réaction, de deux catalyseurs différents, dont le pre- mier a pour effet d'accélérer des réactions d'oxydation, et dont le suivant (ou, le cas échéant, plusieurs autres catalyseurs) est susceptible d'influen- cer les réactions de réduction.
L'invention est basée sur le fait que la réaction entre le métha- ne et une quantité restreinte d'oxygène constitue, dans une première phase, une combustion fournissant un mélange gazeux contenant encore, à côté de mé-
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thane non décomposé, de l'anhydride carbonique, de la vapeur d'eau, de l'o- xyde de carbone et de l'hdrogene. Dans la seconde phase du procédé, ce mé- lange gazeux se transforme ensuite, en présence de catalyseurs appropriés, c'est-à-dire que le méthane qui n'a pas été transformé au cours de la pre- mière phase, réagit avec l'anhydride carbonique et la vapeur d'eau pour for- mer de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.
La subdivision de l'ensemble de la réaction en une réaction d'oxydation et en une autre s'effectuant en l'absence d'oxygène libre, per- met, selon l'invention, l'utilisation de catalyseurs différents, ainsi que le remplacement, dans une large mesure, du catalyseur au nickel d'un coût élevé, par d'autres catalyseurs bon marché.
L'invention préconise, de préférence, l'utilisation d'un cataly- seur au nickel pour la première phase de la réaction, mais, par contre, celle d'un catalyseur à base de fer pour la deuxième phase de la réaction, ces deux catalyseurs n'étant toutefois indiqués qu'à titre de représentants des grou- pes de catalyseurs appropriéso On utilisera essentiellement, comme catalyseur, dans la seconde phase de la réaction, des métaux non précieux. Ce catalyseur à base de métal non précieux de la seconde phase de la réaction du procédé est protégé contre l'oxydation par le fait que la quantité d'oxygène présente dans le gaz de départ, a pratiquement complètement réagi au contact du cata- lyseur d'oxydation, lors de la première phase de la réaction.
Le procédé conforme à l'invention, présente des avantages non seulement en ce qui concerne le coût des catalyseurs utilisés pour la première fois, mais aussi en ce qui a trait au traitement ou à la régénération des ca- talyseurs usés. Lorsqu'il s'agit de catalyseurs au nickel, la récupération du nickel, à partir du catalyseur usé, est compliquée et coûteuse. Par contre, pour régénérer des catalyseurs à base de fer, il suffit de les traiter par de l'hydrogène technique à des températures appropriées.
Le procédé conforme à l'invention, préconise, de préférence, l'utilisation de catalyseurs au nickel sur un support de magnésite; à cet ef- fet, on imprègne, par exemple, de la magnésite calcinée avec du nitrate 'de nickel; le produit ainsi obtenu est ensuite chauffé et finalement traité avec de'l'hydrogène.
Pour la deuxième phase de la réaction, on utilise,conformément à l'invention, un catalyseur fusible à base de fer. Celui-ci est obtenu par calcination d'un mélange de copeaux de fer et de substances activantes tel- les que de l'argile ou de l'oxyde de magnésium, dans un courant d'oxygène.
Après malaxage suffisant de la matière fondue formée, le mélange d'oxydation est solidifié par refroidissement et ensuite broyé à une grosseur de grain appropriée au traitement catalytique. La réduction du catalyseur broyé peut être effectuée avec de l'hydrogène technique à une température de 400-500 , après quoi le catalyseur est prête à être utilisé.
Conformément à l'invention, on utilise,en général, pour la pre- mière phase de la réaction, du méthane et d'autres hydrocarbures, des cata- lyseurs d'oxydation, comme des catalyseurs au nickel, en une quantité telle que le volume de catalyseur corresponde, pour la première phase, à environ 20% de la quantité totale de catalyseur utilisée. Par conséquent, le pro- cédé, selon l'invention, remplace à peu près 80% du catalyseur au nickel requis auparavant, parun catalyseur bon marché à base de métaux non précieux.
Il est indiqué de séparer spatialement, conformément à l'inven- tion, les zones où s'effectuent les deux phases de la réaction, afin d'évi- ter, autant que possible, la formation d'anhydride carbonique. Cependant, il est également possible, dans certains cas, de disposer les catalyseurs direc- tement l'un derrière l'autre, dans une chambre de réaction unique constituée, par exemple, par une chambre tubulaire ou présentant la forme d'une tour, à l'intérieur d'un four de chauffageo
Dans l'exécution pratique du procédé selon l'invention, on pro- cède, par exemple, à peu près de la manière suivante:
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Afin de transformer, par heure, 1 m3 de méthane (pris dans les conditions normales) suivant l'équation sus-mentionnée en mélange gazeux dis- sociable, on place dans un tube de réaction disposé verticalement, 820 cm3 d'un,catalyseur au nickel sur support de magnésite, et 3280 cm3 d'un, cataly- seur fusible à base de fer, ces deux catalyseurs étant séparés spatialement l'un de l'autre. Le volume total des catalyseurs est de 4100 cm3. Le méthane est mélangé avec de l'air dans un rapport de 1 : 3,1,et introduit par en bas, sans préchauffage, dans le tube de réaction, pour traverser d'abord le catalyseur au nickel.
Le gaz réagit au contact du catalyseur à une vitesse ré- actionnelle de 1000, ce terme désignant ici le rapport du volume du mélange gazeux au volume de catalyseur et par heure. A u début de l'opération, on ,commence par chauffer la zone contenant le catalyseur au nickel, jusqu'à ce que la combustion du méthane s'effectue, par exemple, au rouge vif. Ensuite on'augmente, peu à peu, la température du catalyseur à base de fer. Dès que la température de ce catalyseur a atteint 600-800 - cette température dépen- dant du pouvoir actif du catalyseur utilisé - la deuxième phase de la réac- tion de transformation commence à s'effectuer dans cette zone.
Lorsqu'on opère de la façon indiquée, on obtient un mélange ga- zeux dissociable, dont la composition est la suivante:
CO2= 4,0 %
CO = 14,1%
H2 = 30,7%
CH4 = 1,9 %
N2 = 49,3 %
Le catalyseur à base de fer ne présente aucun dépôt de suie, ni aucune trace d'oxydationo
On constate, en général, que le gaz réactionnel présente, après le premier stade de catalyse, la composition suivante : 10-12 % de CO2
4-7% de CO
20% de H2 tandis que le mélange gazeux dissociable final, tel qu'il se présente à la sor- tie de la deuxième zone de réaction, contient :
4-5 % de CO2 12-14 % de CO 30-32 % de H2 Pour le chauffage des catalyseurs nécessaires au début de l'opération, on utilise, de préférence, un gaz autre que le mélange gazeux initial renfer- mant du méthane, par exemple, du gaz d'éclairage ou du gaz de gazogène. La combustion du gaz de chauffage s'effectue avec une quantité d'oxygène suffi- sante pour donner lieu à la formation de gaz d'échappement ne contenant pas d'oxygène; on fait ensuite passer ces gaz d'échappement chauds à travers les catalyseurs à base de nickel et de fer.
Dès que les catalyseurs ont atteint la température de fonctionne- ment requise, on arrête le courant du gaz de chauffage et l'on introduit le mélange méthane-air ou méthane-oxygèneo
Etant donné que le procédé selon l'invention doit servir égale- ment à la production d'un mélange gazeux dissociable exempt d'azote ou pau- Vre en azote, la transformation du méthane s'effectue avec de l'oxygène pur,
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ou avec de l'air d'une teneur élevée en oxygène. Dans ce cas, il est avanta- geuxd'ajouter de la vapeur d'eau, au mélange gazeux réactionnel, pour que ce mélange se maintienne au-dessus de la limite supérieure d'explosion.
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PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBON OXIDES AND HYDROGEN FROM
OF METHANE OR THE SIMILAR.
The present invention relates to the production of carbon monoxide and hydrogen, or of gas mixtures containing these two gases, from methane, or else from gases or gas mixtures containing hydrocarbons homologous to methane. , by reaction with oxygen (or with air) in the presence of catalyst.
A known process consists in producing the reaction between the methane or gases containing it, and a small quantity of oxygen (air) sufficient, however from the stoichiometric point of view, for the formation of carbon monoxide and hydrogen in accordance with to the general equation
CH4 + 1/2 02 = CO + 2H2, this reaction being carried out at an elevated temperature, in the presence of nickel catalysts. This known process results in a relatively high catalyst consumption, which reduces the profitability of the process, given, in particular, the high price of the nickel catalyst.
The invention enables the aforementioned reaction of methane and homologous hydrocarbons to be substantially improved by the use, during the entire reaction, of two different catalysts, the first of which has the effect of 'accelerate oxidation reactions, and the following one (or, where appropriate, several other catalysts) is capable of influencing the reduction reactions.
The invention is based on the fact that the reaction between methane and a restricted quantity of oxygen constitutes, in a first phase, a combustion providing a gas mixture still containing, next to me-
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undecomposed thane, carbon dioxide, water vapor, carbon dioxide and hydrogen. In the second phase of the process, this gaseous mixture is then transformed, in the presence of suitable catalysts, that is to say that the methane which has not been transformed during the first phase, reacts with it. carbon dioxide and water vapor to form carbon monoxide and hydrogen.
The subdivision of the entire reaction into one oxidation reaction and another taking place in the absence of free oxygen, allows, according to the invention, the use of different catalysts, as well as the replacement of the high cost nickel catalyst to a large extent with other inexpensive catalysts.
The invention preferably recommends the use of a nickel catalyst for the first phase of the reaction, but, on the other hand, that of an iron-based catalyst for the second phase of the reaction. However, two catalysts are only given as representatives of the appropriate catalyst groups. The catalyst used in the second phase of the reaction is mainly non-precious metals. This non-precious metal-based catalyst of the second phase of the process reaction is protected against oxidation by the fact that the quantity of oxygen present in the starting gas has almost completely reacted on contact with the catalyst. oxidation, during the first phase of the reaction.
The process according to the invention has advantages not only as regards the cost of the catalysts used for the first time, but also as regards the treatment or the regeneration of the spent catalysts. When it comes to nickel catalysts, recovering the nickel from the spent catalyst is complicated and expensive. On the other hand, to regenerate iron-based catalysts, it suffices to treat them with technical hydrogen at suitable temperatures.
The process in accordance with the invention preferably recommends the use of nickel catalysts on a magnesite support; for this purpose, for example, calcined magnesite is impregnated with nickel nitrate; the product thus obtained is then heated and finally treated with hydrogen.
For the second phase of the reaction, a fusible iron-based catalyst is used in accordance with the invention. This is obtained by calcining a mixture of iron shavings and activating substances such as clay or magnesium oxide, in a stream of oxygen.
After sufficient kneading of the melt formed, the oxidation mixture is solidified by cooling and then ground to a grain size suitable for the catalytic treatment. The reduction of the ground catalyst can be carried out with technical hydrogen at a temperature of 400-500, after which the catalyst is ready for use.
In accordance with the invention, in general, for the first phase of the reaction, methane and other hydrocarbons, oxidation catalysts, such as nickel catalysts, are used in an amount such as volume of catalyst corresponds, for the first phase, to about 20% of the total amount of catalyst used. Therefore, the process according to the invention replaces approximately 80% of the nickel catalyst previously required with an inexpensive non-precious metal catalyst.
It is advisable to spatially separate, in accordance with the invention, the zones where the two phases of the reaction take place, in order to avoid, as far as possible, the formation of carbon dioxide. However, it is also possible, in certain cases, to arrange the catalysts directly one behind the other, in a single reaction chamber constituted, for example, by a tubular chamber or having the shape of a tower, inside a heating oven
In the practical execution of the method according to the invention, the procedure is, for example, approximately as follows:
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In order to convert, per hour, 1 m3 of methane (taken under normal conditions) according to the above-mentioned equation into a dissociable gas mixture, 820 cm3 of a catalyst is placed in a vertically arranged reaction tube. nickel on a magnesite support, and 3280 cm3 of an iron-based fusible catalyst, these two catalysts being spatially separated from each other. The total volume of the catalysts is 4100 cm3. The methane is mixed with air in a ratio of 1: 3.1, and introduced from below, without preheating, into the reaction tube, to pass first through the nickel catalyst.
The gas reacts on contact with the catalyst at a reaction rate of 1000, this term denoting herein the ratio of the volume of the gas mixture to the volume of catalyst per hour. At the start of the operation, the zone containing the nickel catalyst is first heated until the combustion of the methane takes place, for example, to bright red. Then the temperature of the iron-based catalyst is gradually increased. As soon as the temperature of this catalyst has reached 600-800 - this temperature depending on the active power of the catalyst used - the second phase of the transformation reaction begins to take place in this zone.
When operating in the manner indicated, a dissociable gaseous mixture is obtained, the composition of which is as follows:
CO2 = 4.0%
CO = 14.1%
H2 = 30.7%
CH4 = 1.9%
N2 = 49.3%
The iron-based catalyst shows no soot deposits, nor any trace of oxidation.
It is generally observed that the reaction gas has, after the first step of catalysis, the following composition: 10-12% CO2
4-7% CO
20% H2, while the final dissociable gas mixture, as it appears at the exit of the second reaction zone, contains:
4-5% of CO2 12-14% of CO 30-32% of H2 For heating the catalysts required at the start of the operation, a gas other than the initial gas mixture containing methane is preferably used. , for example, lighting gas or gas generator gas. The combustion of the heating gas is carried out with a sufficient quantity of oxygen to give rise to the formation of exhaust gas which does not contain oxygen; these hot exhaust gases are then passed through the nickel and iron catalysts.
As soon as the catalysts have reached the required operating temperature, the flow of heating gas is stopped and the methane-air or methane-oxygen mixture is introduced.
Since the process according to the invention must also serve for the production of a dissociable gas mixture free of nitrogen or poor in nitrogen, the conversion of the methane takes place with pure oxygen,
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or with air with a high oxygen content. In this case, it is advantageous to add water vapor to the reaction gas mixture, so that this mixture is maintained above the upper explosion limit.