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PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'OXYDES DE CARBONE ET D'HYDROGENE A PARTIR
DE METHANE OU ANALOGUE.
La présente invention est relative à la production d'oxyde de carbone et d'hydrogène, ou de mélanges gazeux contenant ces deux gaz, à par- tir de méthane, ou bien à partir de gaz ou de mélanges gazeux contenant des hydrocarbures homologues du méthane, par réaction avec l'oxygène (ou avec l'air) en présence de catalyseur.
Un procédé connu consiste à produire la réaction entre le mé- thane ou des gaz en contenant, et une quantité restreinte d'oxygène (air) suffisante toutefois du point de vue stoechiométrique, pour la formation d'oxyde de carbone et d'hydrogène conformément à l'équation générale
CH4 + 1/2 02 = CO + 2H2 cette réaction s'effectuant à une température élevée, en présence de cata- lyseurs au nickel. Ce procédé connu entraîne une consommation de catalyseur relativement élevée, ce qui réduit la rentabilité du procédé, étant donné, notamment, le prix élevé du catalyseur au nickel.
L'invention permet d'améliorer sensiblement la réaction susmen- tionnée du méthane et d'hydrocarbures homologues par l'utilisation,'au cours de l'ensemble de la réaction, de deux catalyseurs différents, dont le pre- mier a pour effet d'accélérer des réactions d'oxydation, et dont le suivant (ou, le cas échéant, plusieurs autres catalyseurs) est susceptible d'influen- cer les réactions de réduction.
L'invention est basée sur le fait que la réaction entre le métha- ne et une quantité restreinte d'oxygène constitue, dans une première phase, une combustion fournissant un mélange gazeux contenant encore, à côté de mé-
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thane non décomposé, de l'anhydride carbonique, de la vapeur d'eau, de l'o- xyde de carbone et de l'hdrogene. Dans la seconde phase du procédé, ce mé- lange gazeux se transforme ensuite, en présence de catalyseurs appropriés, c'est-à-dire que le méthane qui n'a pas été transformé au cours de la pre- mière phase, réagit avec l'anhydride carbonique et la vapeur d'eau pour for- mer de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.
La subdivision de l'ensemble de la réaction en une réaction d'oxydation et en une autre s'effectuant en l'absence d'oxygène libre, per- met, selon l'invention, l'utilisation de catalyseurs différents, ainsi que le remplacement, dans une large mesure, du catalyseur au nickel d'un coût élevé, par d'autres catalyseurs bon marché.
L'invention préconise, de préférence, l'utilisation d'un cataly- seur au nickel pour la première phase de la réaction, mais, par contre, celle d'un catalyseur à base de fer pour la deuxième phase de la réaction, ces deux catalyseurs n'étant toutefois indiqués qu'à titre de représentants des grou- pes de catalyseurs appropriéso On utilisera essentiellement, comme catalyseur, dans la seconde phase de la réaction, des métaux non précieux. Ce catalyseur à base de métal non précieux de la seconde phase de la réaction du procédé est protégé contre l'oxydation par le fait que la quantité d'oxygène présente dans le gaz de départ, a pratiquement complètement réagi au contact du cata- lyseur d'oxydation, lors de la première phase de la réaction.
Le procédé conforme à l'invention, présente des avantages non seulement en ce qui concerne le coût des catalyseurs utilisés pour la première fois, mais aussi en ce qui a trait au traitement ou à la régénération des ca- talyseurs usés. Lorsqu'il s'agit de catalyseurs au nickel, la récupération du nickel, à partir du catalyseur usé, est compliquée et coûteuse. Par contre, pour régénérer des catalyseurs à base de fer, il suffit de les traiter par de l'hydrogène technique à des températures appropriées.
Le procédé conforme à l'invention, préconise, de préférence, l'utilisation de catalyseurs au nickel sur un support de magnésite; à cet ef- fet, on imprègne, par exemple, de la magnésite calcinée avec du nitrate 'de nickel; le produit ainsi obtenu est ensuite chauffé et finalement traité avec de'l'hydrogène.
Pour la deuxième phase de la réaction, on utilise,conformément à l'invention, un catalyseur fusible à base de fer. Celui-ci est obtenu par calcination d'un mélange de copeaux de fer et de substances activantes tel- les que de l'argile ou de l'oxyde de magnésium, dans un courant d'oxygène.
Après malaxage suffisant de la matière fondue formée, le mélange d'oxydation est solidifié par refroidissement et ensuite broyé à une grosseur de grain appropriée au traitement catalytique. La réduction du catalyseur broyé peut être effectuée avec de l'hydrogène technique à une température de 400-500 , après quoi le catalyseur est prête à être utilisé.
Conformément à l'invention, on utilise,en général, pour la pre- mière phase de la réaction, du méthane et d'autres hydrocarbures, des cata- lyseurs d'oxydation, comme des catalyseurs au nickel, en une quantité telle que le volume de catalyseur corresponde, pour la première phase, à environ 20% de la quantité totale de catalyseur utilisée. Par conséquent, le pro- cédé, selon l'invention, remplace à peu près 80% du catalyseur au nickel requis auparavant, parun catalyseur bon marché à base de métaux non précieux.
Il est indiqué de séparer spatialement, conformément à l'inven- tion, les zones où s'effectuent les deux phases de la réaction, afin d'évi- ter, autant que possible, la formation d'anhydride carbonique. Cependant, il est également possible, dans certains cas, de disposer les catalyseurs direc- tement l'un derrière l'autre, dans une chambre de réaction unique constituée, par exemple, par une chambre tubulaire ou présentant la forme d'une tour, à l'intérieur d'un four de chauffageo
Dans l'exécution pratique du procédé selon l'invention, on pro- cède, par exemple, à peu près de la manière suivante:
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Afin de transformer, par heure, 1 m3 de méthane (pris dans les conditions normales) suivant l'équation sus-mentionnée en mélange gazeux dis- sociable, on place dans un tube de réaction disposé verticalement, 820 cm3 d'un,catalyseur au nickel sur support de magnésite, et 3280 cm3 d'un, cataly- seur fusible à base de fer, ces deux catalyseurs étant séparés spatialement l'un de l'autre. Le volume total des catalyseurs est de 4100 cm3. Le méthane est mélangé avec de l'air dans un rapport de 1 : 3,1,et introduit par en bas, sans préchauffage, dans le tube de réaction, pour traverser d'abord le catalyseur au nickel.
Le gaz réagit au contact du catalyseur à une vitesse ré- actionnelle de 1000, ce terme désignant ici le rapport du volume du mélange gazeux au volume de catalyseur et par heure. A u début de l'opération, on ,commence par chauffer la zone contenant le catalyseur au nickel, jusqu'à ce que la combustion du méthane s'effectue, par exemple, au rouge vif. Ensuite on'augmente, peu à peu, la température du catalyseur à base de fer. Dès que la température de ce catalyseur a atteint 600-800 - cette température dépen- dant du pouvoir actif du catalyseur utilisé - la deuxième phase de la réac- tion de transformation commence à s'effectuer dans cette zone.
Lorsqu'on opère de la façon indiquée, on obtient un mélange ga- zeux dissociable, dont la composition est la suivante:
CO2= 4,0 %
CO = 14,1%
H2 = 30,7%
CH4 = 1,9 %
N2 = 49,3 %
Le catalyseur à base de fer ne présente aucun dépôt de suie, ni aucune trace d'oxydationo
On constate, en général, que le gaz réactionnel présente, après le premier stade de catalyse, la composition suivante : 10-12 % de CO2
4-7% de CO
20% de H2 tandis que le mélange gazeux dissociable final, tel qu'il se présente à la sor- tie de la deuxième zone de réaction, contient :
4-5 % de CO2 12-14 % de CO 30-32 % de H2 Pour le chauffage des catalyseurs nécessaires au début de l'opération, on utilise, de préférence, un gaz autre que le mélange gazeux initial renfer- mant du méthane, par exemple, du gaz d'éclairage ou du gaz de gazogène. La combustion du gaz de chauffage s'effectue avec une quantité d'oxygène suffi- sante pour donner lieu à la formation de gaz d'échappement ne contenant pas d'oxygène; on fait ensuite passer ces gaz d'échappement chauds à travers les catalyseurs à base de nickel et de fer.
Dès que les catalyseurs ont atteint la température de fonctionne- ment requise, on arrête le courant du gaz de chauffage et l'on introduit le mélange méthane-air ou méthane-oxygèneo
Etant donné que le procédé selon l'invention doit servir égale- ment à la production d'un mélange gazeux dissociable exempt d'azote ou pau- Vre en azote, la transformation du méthane s'effectue avec de l'oxygène pur,
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ou avec de l'air d'une teneur élevée en oxygène. Dans ce cas, il est avanta- geuxd'ajouter de la vapeur d'eau, au mélange gazeux réactionnel, pour que ce mélange se maintienne au-dessus de la limite supérieure d'explosion.