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PROCEDE DE FABRICATION SIMULTANEE DE NITRATE DE POTASSE DE PHOSPHATE AMMONIACOMAGNESIEN ET DE BICARBONATE ET CARBONATE DE MAGNESIUM COMME PRODUITS
INTERMEDIAIRES.
L'invention concerne un procédé de fabrication simultanée de ni- trate de potasse, de phosphate ammoniaco-magnésien et de bicarbonate et car- bonate de magnésium comme produits intermédiaires caractérisé par ce que le phosphate tricalcique est attaqué par la solution mixte de sulfate de potas- se, d'acide nitrique et de sulfate double de magnésium et de potassium, don- nant le CaSO4 insoluble et la solution mixte de MgH4 (P04)2 et KN03, laquel- le après la séparation de CaSO4 est mise en contact avec la solution de Mg (HC03)2 en présence de NH3 ou NH4GC03 donnant le C02 exempt d'autres gaz qui est nécessaire pour la fabrication de Mg(HC03)2 et MgC03, le précipité de MgNH4P04.6H20 qui est filtré lavé et séché,
et la solution de KNO3 qui est ainsi isolée $des autres corps et est soumise à la cristallisation donnant finalement KN03 solide, de sorte que la fabrication de phosphate ammoniaco- magnésien s'effectue sans consommation de H2S04 ni d'aucun autre acide pour la solubilisation de P205 du Ca3(P04)2, la fabrication de KN03 a lieu sans la consommation de la chaux et sans passer par Ca(N03)2, l'acide HN03 étant consommé uniquement comme l'ingrédient nécessaire pour la constitution de l' anion N03' de ce sel, la précipitation s'effectuant avec seulement 1/2 de Mg(HC03)2 pour MgNH4PO4.6H20.
D'autre part l'invention est caractérisée par une variante du procédé qui permet de ne se servir que de Mg de la dolomie, le Ca3(P04)2 é- tant attaqué par la solution mixte de HN03 et K2S04 donnant la solution mix- te de H3P04 et KN03 à laquelle on ajoute MgC03 solide ou MgO ou Mg(HC03)2 qui sont fabriqués comme produits intermédiaires dans le cycle même des opéra- tions du procédé, cette addition donnant la solution mixte de MgH4.
(P04)2- et KN03 laquelle après la séparation de CaSO4 est traitée comme dans la pre- mière variante, c'est-à-dire est mise en contact avec la solution mixte Mg (HC03)2 et NH4HC03 donnant le C02 qui est nécessaire pour la fabrication de Mh(HC03)2 et MgC03, le précipité de MgNH4PO4.6H2O qui est filtré, lavé et séché, et la solution de KN03 qui est ainsi isolée et ensuite est soumise à la cristallisation, obtenant par une partie de MgNH4PO4.6H20 50 % de plus
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de KNO3 en comparaison avec la première variante, KNO3 étant toujours fabri- qué par le procédé sans passer par Ca(N03)2 et sans consommation de chaux, la fabrication de mgNH4PO4.6H20 se faisant sans consommer H2SO4 ni aucun autre acide pour la solubilisation de P205 du Ca3(P04)2,
le HNO3 étant con- sommé uniquement comme l'ingrédient nécessaire pour la constitution de l'anion N03' du KN03.
Le Ca3(PO4)2 étant difficilement assimilable par les végétaux à cause de l'insolubilité de son P205, l'industrie depuis Liebig,solubilise l'anhydride phosphorique du phosphate tricalcique au moyen des acides, H2SO4 dans la fabrication de superphosphate, ou HO1 dans la fabrication de la gé- latine, cette dernière fournissant le phosphate bicalcique CaHP04 assimila- ble par les plantes, le tonnage de ce dernier sur les marché des engrais étant cependant de beaucoup moins important que celui de superphosphate produit en partant de Ca3(PO4)2 et H2SO4.
Dans l'industrie de superphosphate pour solubiliser 100 tonnes de P205 sous forme de Ca3(P04)2 insoluble, en le transformant en CaH4(PQ4)2 soluble dans l'eau, il faut consommer 112 tonnes de H2SO4 à 50 Baumé.
Le but de l'invention est de supprimer la consommation d'acide H2SO4 ou de l'acide en général pour la solubilisation de P205 du Ca3(P04)2 rendant ainsi à l'agriculture l'anhydride phosphorique meilleur marché que celui du superphosphate, supprimant en même temps le passage par Ga(N03)2 et la consommation de la chaux dans la fabrication de nitrate de potasse KN03, en produisant ainsi simultanément le Phosphate ammoniaco-magnésien et le nitrate de potasse qui sont les plus parfaits de tous les engrais chimi- ques connus, au point de vue pédologique, biogénique et commercial.
Le KN03 est un engrais parfait déjà parce qu'il contient unique- ment les éléments biogéniques et ne contient ni chlore qui est'nuisible peur le sol et pour les végétations, comme cela a lieu avec le KCl, ni d'acide sulfurique comme cela est le cas avec le (NH3)2.H2SO4. Au point de vue com- mercial, le transport de KN03 ne comporte que les éléments biogéniques. Or le transport de sulfate d'ammoniaque oblige à payer pour 1 tonne d'azote 4 tonnes de H2S04 qui est poison pour le sol et pour les plantes. Dans le cas de KG1 on doit payer le transport de C1' également nuisible. Quant au Ca (N03)2 il est difficilement maniable étant très déliquescent. Or le KNO3 est le seul de tous les engrais chimiques qui ne l'est pas, parmi les ni- trates.
Avant de fabriquer des engrais il faut tenir compte de leur com- portement dans le sol et de leur façon d'agir sur les végétaux. On ne peut plus dans l'agriculture moderne considérer seulement le % des éléments fer- tilisants qu'ils contiennent, mais il faut considérer surtout les phénomènes - que provoquent ces éléments, selon la forme sous laquelle ils se trouvent dans les engrais. La fabrication des engrais, tout en étant l'industrie chi- mique, est surtout la branche importante de l'industrie agricole, L'agricul- ture moderne dépend entièrement de la qualité pédo- et biologique des engrais dont elle peut disposer.
Comme jusqu'à présent on se préoccupait fort peu de ce côté du problème, la plupart des engrais fabriqués actuellement ne conviennent -pas pour l'agriculture rationnelle et les produits présentés sur le marché agri- cole sont nuisibles pour la terre et les végétaux cultivés.
En examinant par exemple l'action de sels ammoniacaux, on trou- ve que ce sont plutôt des poisons que des engrais, malgré la supériorité de l'azote ammoniacal sur l'azote nitrique au point de vue facilité et éeano- mie de son assimilation par les plantes. Les sels d'ammoniaque agissent dans le sol de deux façons : 1 - avant la fomentation nitrique et 2 - après cette fermentation.
1 - avant la fermentation nitrique @
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Comme les études de Prianichnicov l'ont démontré, dans le cas par exemple de NH4N03, la plante prend l'azote ammoniacal e délaisse l'a- zote nitrique.Ceci provient du fait que l'assimilation de l'azote nitrique nécessite sa réduction en azote ammoniacal trivalent ce qui demande'de l'é- nergie (2 électrons). Or l'azote ammoniacal forme directement les groupes
R - NH2 ou R - NH - des acides aminés des protides, qui ne sont autre chose que NH3 substitué, de sorte que tout compte fait le rapport de dépenses d'é- nergie pour le protéosynthèse, 87/67 environ, est à l'avantage considérable de l'azote ammoniacal.
Comme dans la nature tout suit la ligne de la moindre résistance, la plante s'accapare de l'azote ammoniacal avec telle avidité que'le pH du sol change de 3 unités en 24 heures, ce qui veut dire en langage ordinaire que l'acidité du sol augmente 1000 fois en 24 heures : NH3NH03 - NH3 = HN03.
Ainsi pour 28 tonnes de N ammoniacal il se forme dans le sol
126 tonnes de HN03 libre, calculé en anhydre.
Le sulfate d'ammoniaque se comporte d'une façon analogue : (NH3)2H2SO4 - 2NH3 = H2SO4.
Pour 28 tonnes d'azote ammoniacal il se forme dans le sol 98 tonnes de H2S04 libre, calculé en anhydre.
Or dans le cas de phosphate ammoniaco-magnésium aucun acide li- bre n'apparait dans le sol Contenant (Mendéleev) un groupe bi-valent, -NH3Mg-, dans lequel trois valences sont condensées en deux, ce sel est un analogue de CaHP04, c'est-à-dire un sel monoacide contenant un H non substitué. C'est un phosphate ammoniaco-magnésien et non pas ammonio-magnésien, sa formule est (NH3-0 Mg-O =PO-OH et non pas Mg=OO=PO-NH4O. Après le départ du groupe NH3 la troisième valence qui se trouvait à l'état latentpotentiel, réapparait sur la scène et le sel reste mono acide, analogue au CaHP04 : (NH3-0 MgO =PO-OH NH3 = Mg=OO=PO-OH.
Le MgH(P04) résiduaire après le départ du groupe NH3 est soluble dans l'eau, environ 4 grs au litre. Cette solubilité est excellente pour l' alimentation des végétaux.
2 - après la fermentation nitrique: NH3.HN03 + 4.0 = H20 + HN03 + HN03.
Pour 28 tonnes d'azote il se forme dans le sol 126 tonnes de EN03 libre.
(NH3)2.H2SO4 + 8.0 = 2H20 + H2S04 + 2HN03 .
Pour 28 tonnes d'azote ammoniacal il se forme dans le sol 126 tonnes de HN03 et 98 tonnes de H2SO4? en tout 224 tonnes d'acides libres'fortement ionisés.
Dans la culture en pot ou sur les petites parcelles de terre où il est possible de bien repartir la chaux, elle est capable de neutrali- ser cette formidable acidité. Mais il serait tout à fait naif de compter sur la chaux dans la culture en grand, dans les champs. La chaux est insoluble et elle reste sur la surface, tandis que les racines ont généralement des mètres de longueur en profondeur, de sorte que les particules de chaux n' ayant pas ni cils.ni flagels comme les bactéries, ne peuvent pas accourir sur.le lieu de sinistre. Pour la chaux, le seul moyen dont elle dispose pour ses déplacements est la bicarbonatation sous forme de Ca(HC03)2. Mais il suffit de comparer les vitesses de deux processus.
Par exemple, en pre- nant le cas avec le nitrate d'ammoniaque, l'acidité augmente de 1000 fois en 24 heures, tandis que la bicarbonatation de CaC03 nécessite des années.
La chaux ne constitue donc par le remède contre l'acidité produite par les engrais ammoniacaux.
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Ces acides attaquent tout ce qu'ils rencontrent dans le sol, les carbonates, les silicates, aluminates et une foule des oligo-composés, détrui- sant ainsi la partie la plus délicate du sol, sur laquelle la nature a jus- tement basé la physiologie de plantes, cette attaque transforme les composés naturels en une sorte de produits chimiques artificiels impropre à la vie végétale normale.
Comme les plantes possèdent une capacité d'accomodation extraor- dinaire, pour résister à ce changement catastrophique de conditions dans le sol, elles changent leur organisation physico-chimique et deviennent diffé- rentes de ce qu'elles étaient en croissant dans des conditions naturelles.
Les plantes cultivées avec les engrais chimiques toxiques ne sont plus elles- mêmes, mais des être altérés, dégénérés.
Mais les sels ammoniacaux ne sont pas seuls à détruire l'équili- bre biologique du sol, les sels potassiques y contribuent d'une façon peut- être encore plus nuisible.
Ccmme il est bien connu, les ions de potassium se fixent sur les sol. Cette fixation est due en partie à l'humus. Mais la plus grande partie de K' ion est retenue par les alumino-silicates de calcium ainsi que par 1' acide silicique colloidal, que nous schématisons par H2SiO3. Les composés de silicium dans la nature sont innombrables et à ce point de vue il ressemble au carbone. En prenant par exemple le cas de chabasite dont la formule brute est 4SiO2.A1203.CaO.6H2O on constate que sous l'action du KCl, le CaCl2 ap- parait dans la solution, tandis que l'ion K est absorbé et fixé sur l'alumi- no-silicate, rompant ainsi la chaîne primitive.
Le résultat de cette action est donc la destruction d'alumino-silicate de calcium utile et la création de CaC12 toxique : F-0 HOOH HO OH HO OH HO OH HO = A1 Si - Si - Ca - Si- A1 =OH OH+2KCl =
HO OH HO OH HO OH HO OH HO.. OH HO OH HO OH HO OH HO = A1 - Si - Si - K + HO = A1 - Si - Si - K + CaCl HO .. .. HO .. .. 2
HO OH HO OH HO OH HO OH
Après le départ de K assimilé par la plante il reste 2 tronçons de la chaîne rompue privés de Ca, de sorte que la chaîne primitive ne peut plus être reconstruite. Par contre, si le sol contient assez de CaC03, avant de s'attaquer aux alumino-silicates le KCl échange son Cl' contre C03 " du calcaire : CaC03 + + 2KCl = K2C03 + CaCl.
Alors en attaquant l'alumino-sili- cate le K2C03 ne fait pas enlever le Ca qui reste sur place uniformément re- parti et après l'assimilation de K par la plante s'unit à deux tronçons re- constituant la chaîne primitive. C'est pourquoi, bien que le chlorure de calcium CaC12 est quand même formé, le calcaire du sol sauve le alumino- silicates et l'équilibre bio-chimique du sol n'est pas détruit complète- ment. Il résulte de ce qui précède que l'engrais potassique idéal est K2CO3.
Vis à vis de alumino-silicates le K2SO4 agit de la même façon, avec une différence heureuse, c'est-à-dire qu'il donne CasO4 au lieu de CaCl2 nocif. Mais il ne permet pas de reconstituer le calci-silicate détruit.
L'action destructive de sels de NH4. qui se resolvent après fer- mentation en acide nitrique et celui de l'anion associé à NH4. s'ajoute à celle de KCl et K2S04.
Entre autres pays, en Belgique l'emploi massif des engrais nocifs a à tel point détérioré l'équilibre biologique du sol que la farine de céréa-
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les dégénérés est impropre à la fabrication de bon pain. Il a fallu une me- sure coércitive pour rendre sa consommation possible. Le décret du Gouverne- ment Belge (Moniteur du 28-1-51) imposait aux boulangers l'incorporation obligatoire d'au moins 30 % de farine indigène pour la panification, puisque les boulangeries ne veulent pas l'employer même pour couper la farinè étran- gère. Quant à l'emploi de la farine indigène seule, on ne peut pas même y songer.
Normalement on préfère manger la farine étrangère, la farine de cé- réales indigènes servant à l'alimentation des animaux domestiques, notam- ment des cochons. - Le chaulage du sol ne le guérit donc pas.
En étudiant les processus qui ont lieu dans le sol et dans les plantes, nous avons constaté l'existance d'une sorte de loi pédobiologique, passée inaperçue de la science agricole, et qui peut être formulée comme suit : "Tout cathion nécessaire et utile pour la plante associé à l'anion autre que C03", HCO3', HP04", PO4''', Si03" , est en même temps nuisible à la plante et au sol, l'action nocive étant produite tantôt par l'acte d'assimilation par la plante, tantôt par les réactions dans le sol, tan- dis que le cathion NH4 est nuisible associé avec n'importe quel anion."
Cette nocivité est parfois atténuée dans le cas où le cathion est associé à l'anion contenant un élément biogénique;
elle n'est jamais at- ténuée avec NH4 .L'atténuation est due au fait que, par moments, les deux ions pénétrent dans la plante simultanément et quittent le sol ensemble.
Malheureusement, les éléments s'assimilent aux époques différentes.
Considérés au point de vue de la loi pédologique en question, les sels d'ammonium NH4 , considérés comme sels neutres et inoffensifs quand ils sont dans le stock à l'usine, deviennent, dans le sol, produits les plus destructifs pour le sol et pour les plantes. Ca va encore pour la plante, ce n'est qu'un effort d'une année perdu, mais le sol, que la nature a crée lentement, nécessitant parfois la durée de toute une période géologique, ne peut, une fois détruit, tre reconstitué à aucun prix.
L'exemple typique des illusions qu'on se fait est la fabrication, relativement récente, des phosphates d'ammonium.
En en fabriquant, à l'usine, on neutralise les ions H du H3P04 par l'ammoniaque. Trois cas se présentent :
1 - (NH4) H2PO4; 2 - (NH4)2HP04; 3 - (NH4)3P04. Le 1 est le seul stable
A l'usine. plus d'atomes de H sont substitués par NH4, moins le sel est acide, pour devenir dans 3 tout à fait alcalin.
Or dans le sol, plus le sel contient d'ammoniac, plus il acidifie le sol.
Dans le cas 1 on a : (NH4)H2P04+4.0 = H20+HNO3+H3PO4 et on pro- duit pour 14 tonnes de N ammoniacal 63 tonnes de HN03 et 98 tonnes de H3PO4, soit 161 tonnes d'acides libres, calculé anhydre.
Dans le cas 2 on a : (NH4)2HPO4+8.0=2H20+2HNO3+H3PO4 et on pro- duit 126 tonnes de HNO3 et 98 tonnes de H3PO4, soit 224 tonnes d'acides libres pour 28 tonnes de N ammoniacal.
Dans le cas 3 (le plus alcalin, à l'usine) on a : (NH4)3PO4+12.0 =3H20+3HNO3+H3PO4 et on produit 189 tonnes HN03 et 98 tonnes H3PO4, soit 287 tonnes d'acides libres, de sorte que plus on alcalinise à l'usine, plus on acidifie dans le sol.
Les sels d'ammonium, môme ayant l'anion contenant un élément bio- génique, ne peuvent donc pas être considérés comme des bons, de vrais engrais.
Ils sont les produits nocifs, destructeurs du sol et poisons pour les végé- taux.
Parmi les engrais contenant l'azote ammoniacal, le phosphate am-
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moniaco-magnésien est le seul qui ne contient pas d'ion NH4 .Il contient'. l'ion complexe bivalent (MgNH3) qui possède une valence potentielle, un neutralisant à l'intérieur même de sa molécule, de sorte que l'acide nitri- que ni aucun acide libre n'apparait dans le sol, ni avant la fermentation., ni après.
Son azote peut donc, sans aucun tort pour le sol et pour la plante, peut être assimilé soit comme azote ammoniacal soit comme azote nitrique (voir pp. 4 et 5). De tous les engrais connus le phosphate ammonia- co-magnésien est le seul qui permet l'assimilation directe massive de N am- moniacal avant la fermentation nitrique.
La plante ne peut pas assimiler l'azote nitrique tel quel puis- que l'azote dit "organique" est en réalité l'azote ammoniacal, trivalent, 1' ammoniac substitué NH2 - R ou - NH - R. La plante doit donc réduire l'azo- te nitrique et dépenser pour cette réduction de l'énergie (2électrons). A cet effet elle doit brûler de l'hydrogène de composés ternaires et d'en dé- tacher des bouts de chaines, les carboxyles (le carbone ne brûle pas dans ce genre de processus biologiques), de sorte que, en réduisant N pentavalent la plante perd du poids, surtout la nuit quand le protéosynthèse n'est pas accompagné de la fonction chlorophyllienne. Comme il est connu le rapport énergétique entre deux assimilation est environ 87/63.
En plus de l'énergie, la réduction de l'azote pentavalent deman- de du temps, de sorte que, avec le N ammoniacal qui se met directement dans les doubles liaisons de composés ternaires sous forme de NH2 ou -NH- formant ainsi des acides aminés, la plante effectue plus de protéosynthèses par uni- té du temps et de cette façon, à la fin de la saison, la teneur en protides est plus élevée et le poids de la récolte est plus grand aussi.
Le phosphate ammoniaco-magnésien, en tant que l'engrais ammonia- cal, est donc supérieur à tous les engrais azotés, y compris les nitrates,
En tant qu'un engrais phosphaté, il est supérieur à tous les phos- phate s.
Nous avons vu les méfaits des phosphates d'ammonium. Leurs grou- pes NH4 produisant par fermentation trop grande acidité, abîment le reste, c'est-à-dire la partie phosphatée, qui devient H3P04 libre. Le phosphate am- moniaco-magnésien ne produit aucun acide ni avant ni après la fermentation.
Comme engrais phosphaté, le phosphate ammoniaco-magnésien est de loin supérieur au superphosphate de chaux.
Ici aussi, il faut bien distinguer le comportement de l'engrais à l'usine et dans le sol. Au laboratoire d'usine le P205 du superphosphate est soluble dans l'eau. Dans le sol, le phosphate monocalcique, qui est bia- cide, CaH4 (PO4)2 = CaHP04.H3P04, agit comme un acide, comme cela est le cas de tous les sels biacides, attaquant tout ce qu'il rencontre sur son chemin, notamment les carbonates et les silicates aluminiques facilement attaquables, le plus précieux du sol, et au bout de quelques jours se fixe sur le sol, comme un véritable intrus, en devenant insoluble sous forme de CaHP04. Sa so- lubilité au laboratoire d'usine ne lui sert que pour détruire l'équilibre pédologique du sol.
En outre, la plus grande partie de son P205 se fixe dé- finitivement sur le fer et l'aluminium et devient tout à fait inassimilable pour les plantes, de sorte que son coéfficient d'utilisation de P205 par les végétaux est très bas, on l'estime comme 10 - 40 %;, soit en moyenne (10 + 40) / 2 = 25 %.
CaH4(P04)2 + CaC03 = 2CaHPO4 + H20 + C02 ;
CaH4(PO4)2 + CaSi03 =2CaHP04 + H2Si03 .
Par contre, le phosphate ammoniaco-magnésien, insoluble au labo- ratoire, devient soluble dans le sol :
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2MgNH4P04 + 8.0 = MgH4(PO4)2 + H20 + mg(NO3)2 ;
MgH4(PO4)2 + MgC03 = 2MgHP04 + H2O + CO2 ;
MgH4(PO4)2 + MgSi03 = 2MgHP04 + H2SiO3.
Le MgHP04 est soluble dans l'eau, de sorte que, tandis que le '
P205 du superphosphate est fixé,et en majeure partie définitivement, le
P205 du phosphate ammoniacoagnésien est libéré.
D'autre part, tandis que le groupe NH4 du sulfate d'ammoniaque, ainsi que celui des autres sels d'ammonium, produit avant et après la fermen- tation une énorme acidité qui nuit, le groupe - MgNH3 - du phosphate ammonia- co-magnésien produit un effet bienfaisant, libérant progressivement non seu- lement le P205, mais aussi le magnésium. le pilier de la fonction chloro- phyllienne et l'élément le plus biogénique de la vie végétale.
Comme son P205 est libre, le coéfficient d'assimilation de phos- phore du phosphate ammoniaco-magnésien est au moins 25 - 30 % plus élevé que celui du superphosphate, de sorte que, pour les agriculteurs, cet en- grais est le meilleur marché de tous les phosphates connus jusqu'à présent.
Vu les qualités mentionnées du phosphate ammoniaco-magnésien,le prix de revient de son P205 obtenu par les anciens procédés d'Asseev, légè- rement (7 % environ) supérieur à celui du superphosphate, permettait donc déjà son emploi dans l'agriculture.
Or les procédés d'Asseev pour la fabrication de Phosphate Ammonia- co-Magnésien, antérieurs à celui de la présente invention, employaient le H2SO4 pour l'attaque de Ca3(P04)2, comme cela a également lieu dans la fa- brication du superphosphate, pour solubiliser le P205 : Ca3(P04)2 + H2SO4 = CaSO4 + GaH4(P04)2 , CaH4(P04)2 + (NH4)2SO4 = CaSO4 + 2(NH4)H2PO4 ; (NH4)H2P04 + 4H20 + Mg(HC03)2 = MgNH4PO4.6H2O + 2CO2 .
Pour solubiliser ainsi 1 tonne de P205 il a fallu consommer 1,12 tonnes de H2S04 à 50 Baumé.
On comprendra sans peine que, en supprimant totalement la con- sommation d'acide sulfurique, on obtient un effet technique nouveau et très intéressant, dans la fabrication de phosphate ammoniaco-magnésien.
D'autre part, les procédés connus de fabrication de nitrate de potasse KN03 en partant de K2S04 comme source d'ions K , ont besoin de la chaux pour obtenir d'abord avec le HN03 le nitrate de calcium Ga(N03)2 :
CaO + 2HN03 = H20 + Ca(NO3)2 ;
Ca(N03)2 + K2S04 = CaSO4 + 2KN03 .
Comme la principale source des ions K pour l'agriculture sont les mines de potasse où cet élément se trouve mélangé au sels de magnésium qui constituent les impuretés données gratuitement par les vendeurs d'engrais potassiques, il est très intéressant de se servir de ces ions Mg.. ne coûtant rien pour la fabrication de phosphate ammoniaco-magnésien, surtout que pour le vendre aux agriculteurs il faut donner à titre gratuit le Mg.. qu'il con- tient.
En achetant aux mines de potasse le schônite MgSO4.K2SO4.6H2O on a la 1/2 de Mg" et K ions nécessaires pour la constitution de MgNH4P04.
6H2O fabriqué suivant la présente invention, l'autre 1/2 de Mg.. est fournie par Mg(HC03)2 et celle de K est fournie soit par les mines de potasse éga- lement, soit par l'industrie chimique, le K2S04 étant fabriqué à peu près partout; il est aussi livré par l'industrie salicole de marais salants.
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Suivant la présente invention le Ca3(P04)2 est attaqué à la tem- pérature ordinaire, dans les cuves en fonte émaillée ou en céramique, con-
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tenant la solution mixte de MgSO4.K2SO4, HN03 et K2S04 dans lesquelles on laisse tomber par les doseurs automatiques la poudre finement broyée de Ca3(P04)2 en maintenant agitation énergique et continue par les agitateurs mécaniques. @ .Il se forme ainsi le précipité de CaSO4 et la solution mixte de
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MgH4(P04)2 et de KN03 : Ca3 (P04 ) 2+Mg4 . K2S0t,.+IHTd03+K29C)4 - 3C a S04+IgH4 (P04 ) 2 + 4KN03.
Après la séparation de CaSO4 la solution mixte est versée lente- ment dans la cuve fermée, munie d'agitateur mécanique, préalablement remplie à 1/2 de sa capacité par la solution mixte de Mg(HC03)2 + 2NH4HC03, en agi- tation continue, donnant
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,. {POI. ) 2'F'It3+Mg('^'.G03 ) 2+l.HG V3+$H2V-,llg9H.P0l,. e 6HlaJ+L,V3+r..V 02 Après avoir versé la totalité de la solution ML,.(PO.)2+l.03 on continue l'agitation encore une demi-heure. La réaction est ainsi complè- te et pratiquement quantitative. Le Mg(HC03)2 doit être en léger excès (1 - 2% environ) ce qui permet d'éviter l'excès de NH3 qui est beaucoup plus coû- teux que la solution de Mg(HC03)2 qui ne coûte que fort peu préparée par no- tre procédé, exposé plus loin.
Le papier au tournesol doit bleuir trempé dans la solution et laissé 2 - 3 minutes à l'air, la solution de Mg(HC03)2 étant un alcali. Le CO2 est dirigé vers le gazomètre.
Avant de filtrer le précipité MgNH4P04.6H20 on ajoute une quan- tité calculée de CaO qui élimine l'excès de Mg(HC03)2 et s'élimine lui-même: Mg(HCO3)2 + Ga(OH)2 = MgC03 + GaG03 + 2H20.
La solution de KN03 ainsi purifiée est filtrée par un filtre con-
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tinu donnant les gâteaux de iigNH0i.6H20 â 20% d'humidité.
Le phosphate ammoniaco-magnésien est dirigé vers le séchoir. La solution purifiée de KNO3 est ensuite soumise à la concentration et à la cristallisation. Les eaux mères sont évaporées à siccité pour livrer un pro- duit moins pur.
Pour chaque tonne de MgNH4P04.6H20 on obtient environ 0,8 ton- nes de KNO3, en évaporant 6 tonnes H20 provenant de la solution Mg(HC03)2.
Dans le cas où on désire de se servir uniquement de Mg contenu dans la dolomie et ne pas employer du schônite, on n'achète que du K2SO4.
Dans cette variante du procédé on obtient par une tonne de MgNH4.6H20 1,2 tonnes de KN03 et on n'a à évaporer que 4 tonnes H20 par tonne de KN03. Le
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Ca3(P01,.)2 est attaqué par la solution mixte de K2S04 et HN03 : Ga3(P04)2 + 3K2SO4 + 6HN03 = 3CaSO4 + 2H3P04 + 6KN03.
Avant de filtrer le CaSO4 on ajoute à la solution trouble le HgC03 basique (magnésia alba) préparé dans le cycle même des opérations par la méthode exposée plus loin, l'addition de ce corps, en diminuant l'acidité de la solution,fait déposer la petite quantité de CaSO4 restant encore en solution, donnant la solution mixte de MgH4(P04)2 et KN03 : 2H3P04 + 6KN03 + MgC03 = MgH4(P04)2 + 6KN03 + C02 + H2O.
L'acide carbonique est dirigé vers le gazomètre. On filtre la totalité de CaSO4 et on verse lentement la solution mixte de MgH4(P04)2 + 6KN03 dans la solution mixte de Mg(HC03)2 + 2NH4HC03 suivant la réaction
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MgH4(P04)2 + 6KN03 + Mg(HC03)2 + 2NH4C03 + 8H20 = 2tgIH1P01,..6H2C + 6KN03 + 2C02.
L'acide carbonique est dirigé vers le gazomètre. Le MgNH4P04.6H20 est filtré,
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lavé et séché comme précédemment. La solution de KN03 concentrée par l'éva- poration est sownise à la cristallisation.
Comme il est nécessaire d'évaporer de l'eau pour obtenir le KN03 solide et sec, la fabrication par la présente invention est agencée de façon à rendre cette évaporation parfaitement gratuite.
Comme il est bien connu dans l'industrie chimique, entre autres dans la fabrication de la gélatine, il est très avantageux de se servir, pour les évaporations, de la vapeur d'échappement des turbines à vapeur de la cen- trale électrique annexée à l'usine puisque les calories de cette vapeur sont autrement perdues.
Généralement on emploie à cette fin la disposition dite turbine sans condensation (bien qu'il y a toujours condensation).
Dans notre cas nous dirigeons la vapeur d'échappement dans les faisceaux tubulaires des concentrateurs. La vapeur d'échappement fait bouil- lir la solution KN03 et se condense, entièrement ou partiellement, suivant le choix de système à adopter, donnant finalement l'eau distillée pour la réalimentation des chaudières de la centrale, à 70 C.
La vapeur d'eau provenant de la solution KN03 en ébullition est à son tour utilisée pour chauffer, dans les aérothermes genre Grouvelle et Arcquembourg ou autres, l'air de divers séchoirs. La concentration se fai- sant à la pression ordinaire 760 mm. Hg, aucune pompe à vide n'est néces- saire.
En disposant les appareils de cette façon on a gratuitement non seulement la concentration de KN03 mais aussi le séchage de phosphate ammo- niaco-magnésien., qui d'ailleurs demande peu de calories, le produit ne conte- nant que 20 % d'humidité.
L'usine de 100 tonnes de Phosphate ammoniaco-magnésien et 100 tonnes de KN03 par jour correspond environ à une centrale de 3500 kw, cen- trale minuscule à l'échelle contemporaine. Comme le procédé ne demande pour lui-même qu'une force motrice peu élevée, 2 kw par tonne de chaque produit, soit environ 4 - 500 kw, le restant d'énergie électrique peut être avantageu- sement vendu ou utilisé pour les fabrications électrochimiques, notamment celle d'aluminium métal en partant des argiles indigènes qui ne trouvent au- cune autre application (brevet allemand d'Asseev 527034; ou, plus récent, brevet belge 419775 et ses brevets correspondants, hollandais 50494, alle- mand accordé pendant la guerre, norvégien etc.)
Il y a deux sortes de phosphate ammoniaco-magnésien :
MgNH4PO4.6H2O et MgNH4P04.H20 que nous appelons par abréviation PAM.6AQ et PAM.Aq.
PAM.6Aq : P205 = 29%; MgO = 16% ; N = 6% ;
PAM.Aq : P205 = 46%; MgO = 26% ; N = 9%.
PAMo6Aq perd 5 molécules d'eau de cristallisation au-dessus de 48 C de sorte que dans le cas où l'on désire obtenir ce corps la tempéra- ture de séchage ne doit pas dépasser cette limite. En séchant à 60 - 65 C on obtient PAM.Aq ; c'est un engrais plus riche particulièrement convenant pour le transport à grande distance, les qualités fertilisantes restant les mêmes pour les deux produits.
La fabrication de la solution Mg(HC03)2, produit intermédiaire de la fabrication KN03 et phosphate ammoniaco-magnésien, est rendue dépen- dante de l'ensemble des opérations caractéristiques de l'invention et fait partie du cycle, ni mgNH4PO4.6H2O ni KN03 ne pouvant être fabriqués avanta- geusement sans la fabrication simultanée de Mg(HC03)2 dans le même cycle d' opérations. La fabrication de PAM et de KN03 ont besoin de Mg(HC03)2 et ce dernier a besoin de C02 constamment dégagé par les réactions conduisant vers le KNO3 et le PAM.
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La dolomie crue est calcinée dans un four, de préférence rotatif, chauffé au gazogène à vapeur d'eau, c'est-à-dire contenant CO et H, de façon à diminuer autant que possible la tension de C02, partielle, dans les gaz de combustion se formant à l'intérieur du four où. se trouve la dolomie à cal- ciner (loi Dalton). Chauffage au mazout ou au gaz des fours à coke ou d'éclai- rage conviennent fort bien pour cette opération diluant le C02 avec la vapeur d'eau résultante de la combustion de H des hydrocarbures.
La température de la dolomie est environ 750 - 800 C. On règle la calcination de façon à laisser le CaC03 intact et ne calciner que le MgCO3.
On obtient ainsi le double avantage : l'économie de 50% de combustible et la facilité de la séparation ultérieur de CaC03 d'avec Mg(HC03)2, le CaC03 non décomposé en CaO étant très grénu et lourd.
Les gaz sortant du four, contenant le C02 de combustion et celui résultant de calcination de MgCO3, en tout environ 30 % de C02 le restant étant surtout de l'azote, sont dirigés, après lavage sommaire dans un scru- bleur,vers un absorbeur système de l'auteur où ils carbonatent le lait de dolomie semi-calcinée suivant la réaction, avec la moitié seulement d'eau nécessaire pour la solubilisation totale de MgO,
MgO.CaC03 + C02 = CaC03 + MgC03.
Cette opération a lieu à la pression ordinaire de 760 mm Hg et la température de 15 C.
Après environ une heure et demie le lait carbonate tombe par gra- vité dans l'autoclave où l'autre moitié d'eau froide est additionnée et où le COé est ensuite comprimé à 10 - 15 kgs en état pur, exempt d'azote et autres gaz de combustion , pour obtenir la pression partielle de C02 100 % laquelle est seule chimiquement active, pression mécanique seule ne comp- tant pas en vertu de la loi Dalton-Henry.
Après une heure et demie d'agitation la bicarbonatation est ter- minée. On sépare le CaC03 dans un séparateur de système très simple et on obtient la solution de Mg(HC03)2 titrant environ 16 kgs MgO au mètre cube, ce qui correspond à 1 tonne de PAM.6Aq par 10 tonnes de H20 froide, les réac- tions s'effectuant à la température ordinaire.
Comme pendant les réactions avec la solution mixte MgH4(PO4)2+ + KHO3 la totalité de C02 pur exempt d'autres gaz est récupérée, le procédé permet de travailler avantageusement dans les autoclaves, sans comprimer l'azote, ce qui diminue la force motrice et augmente le rendement de la solubilisation de MgO, la pression partielle de C02 dans notre procédé étant 100 %.
Comme d'autre part à chaque opération dans l'absorbeur, à la pression ordinaire, on a un apport de C02 correspondant au MgC03 et même à une partie considérable de Mg(HC03)2, puisque déjà à la pression ordinai- re l'absorbeur fait une partie du travail de bicarbonatation, on a plus de C02 de ce qu'on a besoin, de sorte que cet excès non seulement est suffi- sant pour couvrir les pertes accidentelles, mais aussi pour mettre en ven- te C02 liquide ou solide (dry ice).
Tout acide carbonique provenant de la dolomie et une partie de cet acide contenue dans les gaz de combustion sont obtenus dans l'état pur, exempt d'azote ou d'autre gaz, cet effet technique étant obtenu sans l'em- ploi de fours à cornues, qui sont rendus ainsi superflus.
La solution mixte Mg(HC03)2 + 2NH4HCO3 est préparée en amenant par deux tuyaux le NH3 et C02 dans la solution de Mg(HC03)2, les orifices de ces deux tuyaux plongés dans le liquide doivent être tout près l'un de l'autre pour que le bicarbonate d'ammonium se forme immédiatement, si non l'ammoniaque seul et même carbonate d'ammoniaque peuvent provoquer la pré- cipitation de MgC030
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Par contre, quand on désire obtenir le MgC03 pour la variante du procédé à 6KN03 par tonne PAM, on précipite MgC03 par NH3 :
Mg(HC03)2 + 2NH40H = MgC03 + (NH4)2C03 + 2H20.
La solution de carbonate d'ammonium résultante de cette opération est employée pour l'attaque de dolomie semi-calcinée donnant directement la solution mixte qui sert pour la précipitation du PAM.6Aq : CaCO3.MgO + (NH4)
2C03 + 3C02 + 3H20 = Mg(HC03)2 + (NH4)HCO3. On peut également préparer le
MgC03 basique en précipitant ce corps par 1-l'ébullition, pendant quelques mi- nutes, de la solution Mg(HC03)2. On peut aussi employer pour le procédé à
6 molécules de KN03 directement la solution Mg(HC03)2, mais cela double la quantité d'eau à évaporer correspondante à Mg(HC03)2 dans la solution de KN03 à concentrer.
Il est plus intéressant de fabriquer le KN03 que le NaN03. Dans la fabrication de NaN03 on doit payer le NaCl et le CaO. Or ni Na20 ni CaO ne sont pas payés par les acheteurs des engrais. C'est donc une dépense non remboursable par la vente, tandis que, en achetant le K2S04, on revend cher le K20 sous forme de KNO3. Le procédé permet donc économiser, en supprimant la consommation de H2S04, tous les frais pour cet acide pour la solubilisa- tion du P205 du Ca3(P02)2, rendant ainsi le P205 du PAM meilleur marché que celui de superphosphate et obtenant en même temps deux engrais très concen- trés de la plus haute valeur commerciale et agricoleo Grâce à cette invention, le NH3 du PAM étant fixé sans H2SO4, la terre arable ne sera plus acidifiée par cet acide, tandis que l'industrie d'azote devient indépendante de celle d'acide sulfurique.
REVENDICATIONS.
L'invention concerne un procédé de fabrication simultanée de ni- trate de potasse, de phosphate ammoniaco-magnésien et de bicarbonate et car- bonate de magnésium comme produits intermédiaires caractérisé par ce que le phosphate tricalcique est attaqué par la solution mixte de sulfate de potas- se, d'acide nitrique et de sulfate double de magnésium et de potassium, don- nant le CaS04 insoluble et la solution mixte de MgH4(P04)2 et KN03, laquelle après la séparation de CaS04 est mise en contact avec la solution de Mg(HC03)2 en présence de NH3 ou NH4HC03 donnant le C02 exempt d'autres gaz qui est né- cessaire pour la fabrication de Mg(HC03)2 et MgC03, le précipité de MgNH4P04.
6H20 qui est filtré, lavé et séché, et la solution de KN03 qui est ainsi iso- lée des autres corps et est soumise à la cristallisation donnant finalement KN03 solide, de sorte que la fabrication de phosphate ammoniaco-magnésien s'effectue sans consommation de H2SO4 ni d'aucun autre acide pour la solubi- lisation de P205 du Ca3(P04)2, la fabrication de KN03 a lieu sans la consom- mation de la chaux et sans passer par Ca(N03)2, l'acide HN03 étant consommé uniquement comme l'ingrédient nécessaire pour la constitution de l'anion N03' de ce sel, la précipitation s'effectuant avec seulement 1/2 de Mg(EC03)2 pour le MgNH4PO4.6H2O.
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