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HYDROGENATION DE LA HOUIBLE.
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné d'hydrogénation de la houille et, plus particulièrement, à un procédé per- fectionné de fabrication de pâtes formées de houille et d'huile à une tem- pérature élevée,
L'hydrogénation de la houille, à son stade actuel de dévelop- pement, débute par la préparation d'une pâte de houille. Pour faire cette pâte, on mélange de la houille finement pulvérisée avec une huile d'empâ- tage qui est une fraction d'huile lourde remise en circuit dans l'opération d'hydrogénation. Conformément à la pratique actuelle, on mélange avec une petite quantité de catalyseur des proportions à peu près égales de houille pulvérisée et d'huile d'empâtage, entre 100 et 150., dans un mélangeur à double paroi chauffée par de la vapeur.
Le mélange est conservé dans des . réservoirs chauffés desquels on le retire au moyen d'une pompe alternative à haute pression jusqu'à la pression du convertisseur qui, dans la pratique récente, atteint environ 703 kg./cm2. G'est alors que l'on se heurte à 1' une des opérations les plus difficiles du présent procédé qui comporte le chauffage de la pâte de houille sous la pression du convertisseur à une température de 425 à 445 . Ce préchauffage de la pâte de houille présente plusieurs problèmes épineux. En premier lieu, la pâte de houille possède un coefficient de transfert de chaleur faible qui nécessite l'utilisation d'une grande surface de chauffage et, du même coup, une augmentation de l'installation coûteuse à haute pression.
Il y' a également le risque que la pâte se cokéfie en raison de la formation possible de zones de surchauffé dans les tubes de transfert de chaleur. De plus là chaleur est transmise à la pâte par les parois extérieures du préchauffeur de la pâte.de houille et une pente thermique dans ce sens augmente la tension exercée sur les parois du préchauffeur...
Un autre problème à"résoudre dans la construction du préchauf- feur de pâte de houille provient des caractéristiques de la pâte au chauffage.
,Aux températures supérieures, les particules de houille commencent à gonfler
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et la pâte de houille augmente nettement de viscosité. Le gonflement de la pâte de houille est également en rapport avec la durée à laquelle elle est maintenue à une température donnée, le degré de gonflement augmentant avec la'durée du chauffage jusqu'à la cokéfaction qui se produit à la fin, si la température est comprise entre les limites de la cokéfaction.
Pour remédier à ce gonflement de la pâte et pour prévenir la cokéfaction et la formation de corps réfractaires dans la pâte, qui sont difficiles à hydrogéner, une des formes de la pratique actuelle comporte l'injection d'hydrogène et d'un supplément d'huile d'empâtage en un point du préchauffeur situé juste avant la section où on atteint une température de 315 Bien que ce moyen empêche effectivement l'immobilisation de la pâte et évite la cokéfaction, la dilu- tion de la pâte de cette manière diminue la quantité de houille que l'on peut hydrogéner dans un convertisseur d'une dimension donnée et augmente la quantité d'huile qui doit être remise en circuit dans le procédé.
@ Conformément à l'invention, le procédé de fabrication de pro- - duits d'hydrogénation de la houille comporte la préparation d'une pâte d'huile et-de houille par chauffage séparé de houille pulvérisée et d'huile d'empâtage et mélange de la houille chaude et de l'huile de manière à former une pâte fluide ayant une température d'au moins 300 , soumission de ladite pâte à l'hydrogénation et récupération des produits- d'hydrogénation obtenus.
Le préchauffage de l'huile d'empâtage, indépendamment de la houille, permet d'éviter les effets nuisibles sur la viscosité et la viscosi.- té de l'huile d'empâtage diminue normalement avec la température; De même le chauffage de la houille pulvérisée en l'absence d'huile d'empâtage, em- pêche que les particules de houille soient entourées d'une huile visqueuse qui tendrait à former une pâte gélatineuse. Le mélange de la houille pulvé- risée chaude et de l'huile d'empâtage chaude donne une dispersion semi- colloïdale ou une solution partielle de la houille dans l'huile, ce qui donne des pâtes suffisamment fluides pour être pompées.
Ces pâtes peu- vent alors être pompées sous pression en même temps que l'hydrogène néces- saire pour être envoyées directement dans le convertisseur d'hydrogénation sans autre chauffage de la pâte; Pour obtenir la formation d'une pâte flui- de, il est nécessaire que la houille et l'huile d'empâtage soient chauffées à un degré tel que la pâte ait une température minimum supérieure à celle où la viscosité devient excessive.. Ainsi il est nécessaire que la tempéra- ture minimum de la pâte malaxée soit dé 300 et, de préférence, comprise entre 325'et 400 .
La température, à laquelle l'huile et la houille sont séparément chauffées, n'est pas nécessairement de 300 ,au minimum, mais chacun de ces composants peut être chauffé individuellement à une températu- re telle que, après mélange, la température du mélange soit d'au moins 300 .
On a en outre constaté que la cokéfaction est très lente entre ces limites de température, de sorte que les pâtes peuvent être maintenues à 325-400 . pendant le temps-nécessaire au mélangeage, au magasinage et au transport jusqu'au convertisseur d'hydrogénation.
Le présent procédé de mélangeage permet de préparer des pâtes de houille contenant plus de 50% en poids de houille, par exemple 65 à 75 % à l'état fluide, tandis que la technique antérieure était limitée par la viscosité de la pâte à des concentrations en houille de 40 à 50%. L'usage de pâte de houille plus concentrée permet de réduire en proportion la,dimen- sion de l'installation d'hydrogénation nécessaire à un débit donné de houil- le. Les convertisseurs devant être construits de manière à résister à des pressions de 703 kg/cm2 ou plus à des températures intérieures de 480 à 540 . une diminution quelconque de leur dimension représente une économie importan- te.
Un autre avantage du procédé suivant l'invention est l'élimina- tion des préchaufffeurs de pâtes habituellement nécessaires au procédé cou- rant d'hydrogénation de la houille. Les préchauffeurs de pâte représentant une fraction appréciable des investissements- nécessaires pour %ne installa- tion ordinaire.d'hydrogénation de la houille et aussi .des frais d'entretien considérables, il est évident que leur suppression diminue fortement le cout de la conversion de la houille en produits liquides par le procédé d'hydrogé-
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nation..L'huile d'empâtage nécessaire pour le mélangeagé avec la houille pul- vérisée peut être remise en circuit à l'état chaud à partir du procédé d'hy- drogénation et de séparation,
de sorte que la chaleur nécessaire au préchauf- fage de la charge destinée aux convertisseurs d'hydrogénation est la seule dont on ait besoin pour la houille et l'hydrogène. L'hydrogène possède d'ex- cellentes caractéristiques de transfert de chaleur de sorte qu'il peut être chauffé rapidement dans les types connus d'installation. La température à laquelle on chauffe l'hydrogène peut être supérieure ou inférieure à la température réactionnelle suivant l'équilibre thermique du convertisseur y compris la chaleur de réaction. Pour éviter 1'accumulation de corps réfrac- taires dans l'huile d'empâtage il est bon, mais non essentiel, de distiller l'huile avant.de la remettre en circuit dans les mélangeurs de pâte.
Quand on remet en circuit l'huile distillée il peut y avoir besoin d'un certain préchauffage de l'huile suivant la température de distillation.
Le préchauffage de la houille avant mélangeage avec l'huile d'empâtage chaude n'âvait pas été jusqu'ici pratiqué. La découverte que la houille pulvérisée pouvait être chauffée à des températures de 325 à 4000., sans que les particules se cokéfient ou s'agglomèrent constitue une décou- verte importante contribuant au succès du présent procédé. Dans une opération à petite échelle à titre de démonstration du procédé il est possible de pré- chauffer la houille pulvérisée dans un autoclave chauffé électriquement muni d'un agitateur avant d'ajouter l'huile d'empâtage chaude mais dans une opé-' ration à grande échelle industrielle,d'autres moyens de préchauffage de la houille sont à souhaiter.
On a découvert que la houille pulvérisée peut être rapidement chauffée de la température de magasinage jusqu'à 325-400 . par sa mise en suspension dans des gaz chauds inertes provenant d'un processus de combustion jusqu'à ce que les particules de houille soient chauffées à la température voulue, puis séparation des particules chaudes de houille en suspension du gaz chauffant inerte au moyen d'une installation appropriée,. par exemple un séparateur cyclone. On a constaté que les particules chaudes de houille ne s'agglomèrent pas quand on les recueille dans une installation de ce type et qu'elles peuvent être manipulées comme une poudre dans l'alimen- tation d'un mélangeur pour former une pâte avec de l'huile d'empâtagè chaude.
La figure 1 est un schéma de circulation montrant les éléments essentiels d'un procédé d'hydrogénation de la houille dans lequel la pâte est préparée par le procédé perfectionné suivant l'invention.
Comme le montre le schéma de circulation, la houille est emma- gasinée dans un coffre duquel elle passe dans un pulvérisateur. La houille pulvérisée est prise dans un courant chaud d'un gaz inerte maintenu à la tem- pérature du chauffage par combustion de la' quantité voulue de gaz combustible.
La houille pulvérisée est chauffée par ce courant chaud de gaz jusqu'à 325- 400 , puis envoyée dans un cyclone d'où elle est séparée du gaz inerte, le- quel est remis en circulation. Une portion du gaz provenant de cette remise en circuit est évacuée de manière que le gaz de remise en circuit ait un volume sensiblement constant. La poudre de houille chaude passe du sépara- teur dans un malaxeur à pâte muni d'un agitateur dans lequel elle est mélangée à une température comprise de préférence entre 325 et 4000. avec de l'huile d'empâtage chaude, L'huile d'empâtage nécessaire peut être remise en circuit après séparation des produits d'hydrogénation.
On incorpore généralement dans la pâte un catalyseur tel un composé de l'éain. Le mélangeage de' la pâte peut être effectué d'une manière continue en amenant la houille chaude et l'huile chaude au mélangeur et en retirant de la pâte du mélangeur d'une manière continue.
La pâte est envoyée au moyen d'une pompe du mélangeur dans le convertisseur sous une pression de réaction comprise entre 140 et 703 kg./cm2 On introduit de l'hydrogène dans le système et.on chauffe au-dessus ou au- dessous des températures réactionnelles suivant les besoins en chaleur du système dans un four à hydrogène convenable duquel il passe avec la pâte de houille dans le convertisseur où se produit une réaction chimique connue entre la houille et l'hydrogène, à des températures de 450 à 550 . La cha- leur dégagée par la réaction peut être enlevée par les moyens connus mais
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l'introduction d'une pâte chaude dont la température est inférieure à ce$le de la réaction est avantageuse.
Ainsi une partie de la chaleur de' la réaction est absorbée en amenant la pâte chargée jusque la température de 'la réaction en particulier si l'on obtient une bonne circulation des réactifs dans le convertisseur.
Les produits d'hydrogénation passent dans un séparateur chaud ou les produits lourds, c'est-à-dire l'huile d'empâtage lourde et les soli- des, sont enlevés de la base du séparateur et traités de manière à en sé- parer les solides, par exemple par filtration ou centrifugage. L'huile d'em- pâtage chaude exempte de solides est remise en circuit dans le malaxeur à pâ- te. Suivant les rendements des diverses fractions désirées, une certaine quantité de l'huile d'empâtage peut être retirée sous-forme de produit lourd.
Les produits légers passent du haut du séparateur chaud dans le séparateur froid d'où l'on enlève les produits liquides de la base et l'hydrogène, le méthane et autres constituants non-condensée du sommet, la fraction hydro- gène-méthane étant remise en circuit en partie et en partie retirée à titre de gaz combustible.
Les produits liquides sortant du séparateur froid., après sépa- ration de l'eau par décantation, sont envoyés dans un appareil distillatoire d'huile légère où ils peuvent être fractionnés en un produit gazeux, une huile légère brute et une huile moyenne. Les produits gazeux passent dans un absorbeur de concentrés dans lequel les hydrocarbures contenant 2 à 3 ato- mes de carbone dans la molécule peuvent être séparés sous forme de concen- trés , le reste des produits gazeux étant retiré sous forme de--gaz de combus- tible. @
L'exemple suivant est une illustration de la préparation de la pâte de houille par le présent procédé perfectionné.
On introduit de la houille pulvérisée dans un autoelave chauffé électriquement muni d'un agitateur et on chauffe. L'huile d'empâtage est chauffée dans un récipient séparé puis mélangée avec la houille dans l'auto- clave à une température de' 350 . On fait deux opérations en utilisant une concentration de houille de 50 et de 60% en poids dans les pâtes. On ob- tient dans les deux cas un mélange fluide à la température de l'autoclave et il n'y a pas de traces visibles de cokéfaction. Des échantillons de pâ- te chaude.. refroidis, font prise en donnant un solide dur et cassant ressem- blant à de l'asphalte dur. Si on les réchauffe vers 250 , ces solides fon- dent à nouveau comme l'asphalte ou la poix.
Le premier échantillon, de concentration de 50%., a été mélangé pendant 14 heures au cours desquelles la température est tombée de 350 à 260 ; sur la durée totale il n'y a pas eu plus de .25 minutes à une température de 300-0 ou plus. Le second, de concentration de 60%, a été agité pendant environ deux heures au cours des- quelles 45 minutes ont été employées à refroidir la charge de 350 à 300 .
Les essais d'hydrogénation dans une bombe statique' ont été effectués sur les pâtes de houille ainsi mélangées 'sous une pression ini- tiale d'hydrogène de 175 kg./cm2 pendant une heure à 4800. de manière à dé- terminer s'il se produit une carbonisation ou autre changement nuisible au cours de la longue durée de contact aux températures élevées. On a éga- lement, à titre de comparaison, effectué un essai témoin dans les mêmes' conditions au moyen d'une pâte contenant 50% en poids de houille préparée à partir de la même houille et de la même huile, le mélange préparé chaud étant chargé dans la bombe sans préchauffage. Pour effectuer oes essais, les pâtes mélangées chaudes sont abandonnées au refroidissement avant hy- drogénation.
Dans chaque opération on charge 200 g. de pâte dans la bom- be que -l'on remplit alors' d'hydrogène sous une pression de 175 kg./cm2 à 50 On chauffe alors le contenu de la bombe pendant 1,5 heure jusqu'à ce qu'on ait atteint une température maximum de 4800 la pression dans la bom- be à ce point est de 259 kg./cm2 environ; 'On maintient la charge à cette température pendant une heure; la pression est alors d'environ 196 kg./cm2 On refroidit la bombe et on anal.*se'les produits.
Dans l'opération-témoin la conversion de la houille en produits
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gazeux et liquides est de 93 % alors que les conversions en produits liqui- des et gazeux des pâtes à 50 et 60% de houille mélangées à chaud sont res- pectivement de 92 et 93%. Les produits liquides de l'opération d'hydrogé- nation contiennent de l'hydrogène chimiquement combiné. Le rapport pondé- ral carbone/hydrogène est de 12,9 pour l'opération-témoin et respectivement de 13,5 et de 12,3 pour les pâtes à 50 et 60 % préparées par malaxage à chaud
Ces résultats montrent que la préparation de la pâte de houille par chauffage séparé de la houille et de l'huile, puis mélangeage, ne nuit pas à l'efficacité de l'opération d'hydrogénation pour ce qui concerne la conversion de la houille en produits d'hydrogénation liquides et gazeux.