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Perfectionnements à l'hydrogénation destructive.
On a déjà proposé, pour la fabrication et la pro- duction d'hydrocarbures de valeur à partir de diverses expè ces de charbon, de goudrons, d'huiles minérales ou bien de fractions ou de produits de transformation de ces matières par traitement à température élevée et sous pression par l'hydrogène ou par des gaz en fournissant, d'ajouter des catalyseurs sous forme finement divisée, par exemple sous forme colloïdale. On ajoute les catalyseurs aux matières premières avant de chauffer ces dernières, puis on amène le mélange à la température de réaction et on l'introduit dans la chambre de réaction. Toutefois, lorsqu'on opère de
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cette façon, les catalyseurs n'exercent souvent pas leur pleine activité.
On a trouvé que cette diminution d'activité était probablement due au fait que, pendant le chauffage préalable, c'est-à-dire à des températures où il ne se pro- duit pas d'hydrogénation, des substances asphaltiques de poids moléculaire élevé se déposent ou forment un enduit sur les catalyseurs et nuisent à leur activité.
Or, on a trouvé qu'on obtient pour les catalyseurs une grande activité si le catalyseur finement divisé desti- né à être dispersé dans les matières carbonées leur est ajou- té, au moins en partie, à un point où ces matières premières ont subi entièrement ou presque entièrement le chauffage ou le chauffage préalable nécessaire pour les porter à la tem- pérature de réaction. En disant ici qu'une matière a subi la presque totalité du chauffage ou du chauffage préalable né- cessaire pour l'amener à la température de réaction on entend indiquer qu'elle a atteint une température supérieure à la normale d'au moins 90 % de l'intervalle de température entre la normale et la température de réaction. L'expression "point" employée ici se rapporte aussi bien à l'espace qu'au temps.
Parmi les moyens de chauffage ou de chauffage préa- lable employés suivant la présente invention on peut mention- ner les serpentins chauffants ou bien plusieurs tubes paral- lèles chauffés par les gaz enflammés ou par des gaz de combus- tion chauds, les dispositifs chauffants comportant plusieurs brûleurs, des éléments chauffants électriques ou des disposi- tifs chauffants dans lesquels on emploie des fluides chauds, liquides, gaz, vapeurs ou fontes, si on le désire sous pression, par exemple sensiblement égale à celle à laquelle s'opère la réaction.
L'agent chauffant employé aura généralement une tem- -
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pérature supérieure à celle de la réaction quoique, s'il se dégage une quantité suffisante de chaleur au cours de l'hydrogénation destructive elle-même, il pourra avoir une température égale ou inférieure à celle de la réaction.
Si le catalyseur est ajouté tout d'un coup, il im- porte qu'il soit ajouté aux matières premières après qu'elles ont subi la totalité ou la presque totalité de leur chauffage ou de leur chauffage préalable.
Toutefois, on a trouvé qu'il était particulière- ment avantageux d'ajouter le catalyseur par fractions, auquel cas, si on le désire, une partie dù catalyseur peut être ajoutée aux matières premières préalablement à tout chauf- fage ou chauffage préalable de celles-ci.
En opérant suivant la présente invention, on évite que la totalité du catalyseur nécessaire traverse l'ensemble de l'appareil du commencement à la fin et soit exposé à des conditions diminuant son activité.
Un avantage particulier du procédé suivant la pré- sente invention réside dans le fait que, par suite de l'ac- tivité accrue des catalyseurs finement divisés, on obtient d'excellents rendements en substances à point d'ébullition relativement peu élevé, en particulier en essences et en huiles moyennes, à partir de charbons ou de matières pre- mières à point d'ébullition élevé.
Lorsqu'on ajoute la totalité du catalyseur d'un seul coup, le procédé suivant la présente invention peut être exécuté de la manière suivante : catalyseur finement divisé est introduit, soit tel quel soit en mélange pâteux avec des huiles, directement dans la chambre de réaction, en un ou plusieurs points à l'aide de dispositifs d'éclusage et on l'y mélange avec la matière première déjà portée à la tem- pérature de réaction.
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En introduisant le catalyseur suivant la présente invention par fractions ou en divers points de l'appareil on obtient ce résultat qu'une certaine quantité de catalyseur frais ou presque frais est présent dans la chambre de réac- tion pendant toute la réaction.
Dans l'exécution du procédé il est avantageux d'a- jouter une partie du catalyseur finement divisé soit seul soit dispersé dans un liquide exempt d'asphalte, par exemple dans une huile moyenne, de l'huile lourde, de l'essence ou des mélanges de celles-ci et au moyen de dispositifs d'éclusage en un ou plusieurs points du préchauffeur après le commence- ment du chauffage préalable, puis d'introduire le restant dans le récipient de réaction, également en divers points si on le désire. Une partie du catalyseur peut aussi, suivant la présente invention, être ajoutée à la matière première avant le chauffage préalable.
Il est avantageux de disposer, au ou aux points où le catalyseur est ajouté aux matières pre- mières, des récipients dans lesquels on opère un mélange in- time du catalyseur avec la matière première, récipients qui pourront être munis d'agitateurs si on le désire. Comme il a été dit, le dispositif de chauffage préalable peut présenter la forme d'un serpentin ou de plusieurs tubes parallèles re- liés par des collecteurs. Le mélange intime peut également s'opérer dans les tubes de chauffage préalable eux-mêmes. A cet effet; il est intéressant d'introduire le catalyseur dans les coudes ou les raccords reliant les divers tubes. Les cou- rants tourbillonnaires existant en ces points contribuent beau- coup à assurer un mélange intime de ces matières, de sorte qu'en ce cas les dispositifs de brassage deviennent inutiles.
L'addition du catalyseur peut s'opérer en divers points du préchauffeur où règnent des températures différentes.
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Ainsi, par exemple, dans le cas d'un préchauffeur tubulaire, une partie du catalyseur peut être introduite en un point où règne une température de 10 à 200 C., une autre partie en un point où règne une température de 200 à 300 C. et une autre partie dans une zône de température comprise entre 300 et 400 C.,tandis que de nouvelles quantités sont introduites dans le tube de raccordement entre le réchauffeur et le ré- cipient de réaction. Lorsqu'on ajoute le catalyseur à des températures supérieures à 200 C, mais plus particulièrement supérieures à 300 C., il est également très avantageux d'a- jouter de l'hydrogène en même temps que le catalyseur. Il est avantageux d'employer ce dernier à l'état de pâte avec de l'huile.
Dans le récipient de réaction lui-même on peut dis- poser des tubes de différentes longueurs par lesquels il est possible d'introduire le catalyseur, par exemple, dans la ré- gion inférieure, moyenne et supérieure du récipient de réac- tion. Lorsqu'on emploie plusieurs récipients de réaction, une partie du catalyseur peut être introduite préalablement à l'entrée des matières carbonées dans chaque récipient de ré- action, ou dans la partie inférieure de chaque récipient de réaction, ou en un ou plusieurs points d'un ou de plusieurs de ces récipients de réaction, ou à l'un quelconque desdits points pris dans leur ensemble. L'huile avec laquelle le ca- talyseur peut, si on le désire, être converti en pâte peut être chauffée préalablement afin qu'aucune chute de tempéra- ture ne se produise au point où l'on introduit le catalyseur.
Pour cette même raison il peut être nécessaire parfois d'a- jouter des quantités d'huile préalablement chauffée supérieu- res à celles strictement nécessaires pour la transformation du catalyseur en pâte.
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Lorsqu'on traite du charbon, il est souvent avan- tageux de mélanger une partie du catalyseur avec le charbon à traiter et,de préférence, d'imprégner le charbon d'une solution du catalyseur et d'introduire cette masse, au be- soin convertie en pâte, en divers points du récipient de réaction.
Comme catalyseurs on peut mentionner en particulier les métaux, ou leurs composés, des groupes 2 à 8 du système périodique et tels, par exemple, que le zinc, le magnésium, le cadmium, le bore, le titane, l'étain, le plomb, lè vanadium, le manganèse, le fer, le cobalt, le rhénium et spécialement ceux du 6e. groupe tels que le chrome, le molybdène, le tung- stène ou l'uranium. Parmi les composés qu'on peut employer, les oxydes ou sulfures ou halogénures ou phosphures sont par- ticulièrement convenables. Les catalyseurs peuvent être pré- cipités sur des supports finement divisés, par exemple de la terre de Floride, de la terre d'infusoires, du gel de silice ou du charbon de bois actif. La préparation des masses de ce genre s'opère, par exemple, en imprégnant ou aspergeant les supports avec des solutions des catalyseurs.
Par exemple, on peut employer des solutions àqueuses de molybdates ou de tungstates, ou de l'oxalate d'étain dissous dans une solution d'oxalate d'ammonium. On peut donc employer des catalyseurs qui se décomposent pendant la réaction et tels, par exemple, que les composés halogénés des métaux, les'carbonyles métalli- ques, les oxalates ou les carbonates décomposables.
Des oxydes métalliques tels, par exemple, que l'oxyde d'étain ou l'oxyde de molybdène peuvent être ajoutés aux ma- tières premières carbonées en même temps qu'un composé de l'hydrogène et d'un'.métalloïde, par exemple de l'hydrogène bromé ou iodé.
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Lorsqu'on emploie des catalyseurs qui se décomposent pendant la réaction il est avantageux de prendre des mesures pour empêcher leur décomposition prématurée avant qu'ils soient introduits dans le préchauffeur ou dans le récipient de réaction. On obtient ce résultat, de préférence, en proté- geant les conduites d'introduction contre l'influence de la chaleur et (ou) en employant à l'état froid le liquide utilisé comme milieu de dispersion du catalyseur. La première mesure peut être réalisée en calorifugeant ou en réfrigérant les tuyaux d'introduction ou bien, avantageusement, en employant des tuyaux d'introduction à double paroi dont l'espace in- termédiaire peut être rempli, si on le désire, d'une matière calorifuge ou réfrigérante.
Les quantités de catalyseur introduites en divers points de l'appareil sont choisies de façon que la proportion de catalyseur à la matière première employée existant dans le récipient de réaction soit toujours celle nécessaire pour la transformation. Ainsi, par exemple, la moitié de la quantité de catalyseur nécessaire peut être introduite dans le réchauf- feur et l'autre moitié dans la récipient de réaction.
Divers types de catalyseur peuvent également être utilisés dans la même réaction. En ce cas, on a trouvé qu'il y a avantage à ajouter aux matières premières contenues dans le réchauffeur des catalyseurs qui ont une action hydrogénante sur les matières asphaltiques, par exemple un mélange d'acide molybdique et d'oxyde de zinc, ou ceux dont l'activité n'est pas facilement diminuée par des substances nuisibles, par exemple l'oxalate d'étain. D'autre part, en des points si- tués en aval du préchauffeur, on peut employer des catalyseurs facilement décomposables, ou bien ceux qui sont plus sensi- bles à l'action des substances asphaltiques, par exemple le
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sulfure de tungstène ou des composés contenant du phosphore, du molybdène et du chrome.
Lorsqu'on traite du charbon converti en pâte avec de l'huile, il est avantageux d'opérer le chauffage préala- ble de façon que la matière première ne soit pas soumise trop longtemps à une température supérieure à 250 C. A cette fin, le chauffage préalable s'opère avantageusement dans plusieurs appareils de chauffage préalable, trois par exemple. Ainsi, ces appareils peuvent être constitués par trois serpentins disposés dans un bain de matière fondue, par exemple de mé- tal fondu, la matière première étant portée à 150 C. dans le premier, à 300 C. dans le second et à la température de ré- action dans le troisième.
En règle générale, le chauffage préa- lable des matières à transformer s'opère pendant une période s'élevant à environ un cinquième à la moitié de la période de réaction après que les matières à transformer ont atteint une température de 250 C.
Lorsqu'on traite du charbon converti en pâte il est avantageux, afin d'éviter les ennuis au cours de la réaction, d'employer une huile exempte de constituants asphaltiques in- solubles dans le benzol.
L'hydrogénation destructive suivant la présente in- vention s'opère à des températures comprises entre 250 et 700 C et de préférence à des températures supérieures à 300 C.
Les résultats les plus avantageux s'obtiennent à des tempé- ratures comprises entre 380 et 600 C. Les pressions employées dépassent de préférence 20 atm. et il y a avantage à employer des pressions supérieures à 50 atm., par exemple de 100, 200, 300, 500 ou 1000 atm. Si on le désire, la pression peut être augmentée graduellement dans les divers stades du procédé.
Les huiles moyennes ou des résidus contenant des huiles ob-
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tenues dans le procédé peuvent être réintroduites, en tota- lité ou en partie, dans le récipient de réaction, de préfé- rence après un réchauffage opéré d'ordinaire dans un réchauf- feur distinct de celui employé pour le chauffage préalable de la matière première neuve. Lorsqu'on opère de cette façon, on a trouvé qu'il était avantageux que les matières plus stables aux hautes températures soient portées à une tempé- rature plus élevée que celles qui sont plus sensibles à l'ac- tion de la chaleur.
Lorsqu'on traite des matières premières à point d'é- bullition élevé dans plusieurs récipients de réaction, il est avantageux d'incorporer à la matière présente dans le premier récipient, qu'on maintient à une température rela- tivement peu élevée, un catalyseur possédant une action hy- drogénante énergique, tandis que, dans le second récipient de réa.ction qu'on maintient à une température supérieure, on introduit un catalyseur favorisant plus particulièrement le dédoublement.
Les substances résultant de la réaction peuvent être évacuées continuellement ou périodiquement dans la phase de vapeur et (ou) dans la phase liquide. Par exemple, des pro- duits liquides contenant du catalyseur peuvent être soutirés continuellement ou périodiquement du bas du récipient de réaction ou d'un récipient de séparation connexe, le cata- lyseur étant récupéré, par exemple, par extraction des sub- stances liquides, par exemple au moyen de benzène. On peut régénérer le catalyseur d'une manière convenable quelconque et le réintroduire dans la chambre de réaction ainsi qu'il est spécifié ici.
La récupération du catalyseur à partir des résidus peut s'opérer par divers procédés, par exemple à l'aide de
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dissolvants, ou par un traitement thermique tel qu'une car- bonisation à basse température ou bien, si on le désire, par un traitement chimique au moyen d'acides ou d'alcalis, qui peut être précédé par un grillage ou un autre traitement ther- mique si on le désire. On peut aussi traiter les résidus di- rectement par des gaz qui se combinent avec le métal cataly- tique pour donner des composés volatils, par exemple par le chlore ou l'oxyde de carbone, composés dont on peut ensuite récupérer les métaux.
Le terme "hydrogénation destructive" comprend, outre la production de substances à bas point d'ébullition à partir de matières carbonées à point d'ébullition élevé, le raffina- ge, par hydrogénation destructive des huiles lubrifiantes, du benzol brut, de l'essence ou du pétrole lampant, accompagné d'une désulfuration ou d'une désoxydation, ou la production d'essences non détonnantes à partir de produits riches en hydrogène.
Le procédé suivant la présente invention convient plus particulièrement pour des opérations effectuées sur des matières premières à l'état liquide ou solide. Toutefois, si les catalyseurs sont maintenus en suspension, il peut égale- ment convenir pour une opération en phase de vapeur.
L'hydrogénation destructive suivant la présente in- vention peut s'opérer avec de l'hydrogène ou bien des gaz qui en contiennent ou en fournissent, et dans les proportions connues pour la réaction. Outre le catalyseur en dispersion, une matière catalytique peut également être disposée dans le récipient de réaction, soit rigidement, soit fixée sur des parties mobiles, soit chargée dans ledit récipient.
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Les exemples suivants montreront mieux comment l'invention peut être réalisée, mais il doit être entendu qu'elle ne se limite pas à ces exemples. Sauf indication contraire, les parties sont évaluées en poids.
EXEMPLE 1:
A cet exemple se rapporte le dessin ci-joint qui montre en coupe verticale un type d'appareil susceptible d'être employé pour l'exécution du procédé suivant la pré- sente invention.
On broie finement de la houille et on l'imprègne d'une solution aqueuse d'oxalate d'étain de façon que le charbon contienne 0,02 % d'étain. On convertit ensuite la poudre de charbon en pâte en l'additionnant d'un poids égal d'une huile bouillant au-dessus de 200 C. obtenue par hydro- génation destructive du même charbon et l'on introduit cette pâte, avec de l'hydrogène sous une pression de 200 atm., au point A du serpentin de chauffage préalable B qu'on chauffe à l'aide de gaz enflammés.
En un point C du serpentin B on introduit dans celui-ci, au moyen d'une pompe à haute pres- sion, un mélange par parties égales d'un catalyseur formé d'acide molybdique et d'oxyde de zinc finement pulvérisés et d'une huile lourde pauvre en asphalte obtenue par hydrogéna- tion du même charbon, la quantité de catalyseur ajoutée à la pâte de charbon étant telle que celle-ci contienne 0,01 % de molybdène, sur la base du poids du charbon, à son entrée dans le récipient de réaction. La matière première arrive dans le récipient de réaction D à une température de 450 C. Un mé- lange de catalyseur à base d'acide molybdique et d'huile lourde
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ayant la composition susindiquée est également introduit dans le récipient de réaction par les tubes E et F.
Ici enco- re, on règle l'introduction de façon que la quantité de cata- lyseur introduite par chaque tube augmente de 0,01 la pro- portion de molybdène rapportée au poids du charbon. Le pro- duit de réaction obtenu est envoyé dans le récipient de sépa- ration G. Les produits gazeux et vaporeux sont envoyés à travers le récupérateur de chaleur H où ils cèdent la majeu- re partie de leur chaleur à l'hydrogène circulant en sens contraire. Les produits traversent ensuite le refroidisseur J où une partie en est condensée puis ils passent dans le réci- pient séparateur K au bas duquel ils sont soutirés. L'hydro- gène et les constituants gazeux sont envoyés à travers l'épu- rateur L où l'hydrogène est débarrassé des produits volatils du soufre et où les hydrocarbures gazeux tels que le méthane sont éliminés.
L'hydrogène passe ensuite, en même temps que l'hydrogène frais introduit en M, à travers l'échangeur de température H et de là dans le réchauffeur B.
95 % du carbone contenu dans les matières premières sont transformés en produits liquides utiles. Les résidus so- lides ou à peu près solides contenant de l'huile sont retirés en N du bas du récipient G et sont mélangés avec une huile moyenne qu'on a, de préférence, obtenue par hydrogénation du même charbon. Ce diluant doit contenir, de préférence, au moins une certaine proportion déterminée d'hydrocarbures sa- turés qu'il y a avantage à fixer d'avance par une détermina- tion du point d'aniline. On a trouvé qu'il y avait avantage à employer une huile ayant un point d'aniline supérieur à + 5 C Plus il y a de composés de nature asphaltique dans les résidus oléagineux, plus le point d'aniline de l'huile diluan-
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te doit être élevé.
Par exemple, lorsqu'on traite une boue contenant 29 % de charbon résiduel et 20 % de substances asphaltiques, on emploie une huile ayant un point d'aniline de + 15 C. Le résidu ainsi dilué est ensuite filtré ou cen- trifugé.
Il est avantageux d'opérer en deux stades le traite- ment des résidus. Ainsi., le résidu peut être mélangé avec son propre poids du mélange huileux provenant du second stade du traitement et constitué par un mélange d'huile lourde et de diluant, après quoi on le centrifuge. Les constituants soli- des sont ensuite mélangés avec une huile diluante pure et cen- trifugés à nouveau. Les constituants solides ainsi obtenus et le liquide extrait par centrifugeage sont distillés à part avec de la vapeur ou de l'azote en vue de récupérer l'huile diluante. L'huile lourde ainsi obtenue peut être employée pour convertir en pâte du charbon frais. Les constituants so- lides résiduels peuvent être débarrassés de l'huile qu'ils contiennent par un traitement thermique dans un four tubulai- re rotatif à boulets, de préférence chauffé extérieurement.
Les boulets peuvent aussi servir de véhicules pour la chaleur du fait qu'on peut les chauffer à l'extérieur du four et les ajouter ensuite.
EXEMPLE 2.
Une huile minérale allemande bouillant au-dessus de 3250C. est portée à une température d'environ 450 C. en même temps que de l'hydrogène. Avant que ces matières pénètrent dans le récipient de réaction où l'on maintient une pression de 250 atm., on leur ajoute une solution d'iode dans de l'huile d'éclairage, en proportion telle qu'elles contiennent 0,05 -'iode. Dans la partie inférieure du récipient de réaction tu-
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bulaire vertical on introduit encore une quantité égale de solution diode au moyen d'un tube pénétrant dans le réci- pient de réaction. Les matières en traitement sont à l'état liquide pendant la réaction.
Les produits de réaction vapo- reux qui s'échappent en même temps que l'hydrogène sont con- densés dans un refroidisseur et recueillis dans un récipient séparateur. 70% de ces produits bouillent au-dessous de 325 C Les produits à point d'ébullition supérieur obtenus à partir du condensat par distillation sont à nouveau intro- duits dans le réchauffeur.
EXEMPLE 3.
On broie finement de la houille et l'on en fait une pâte avec un poids égal d'une huile obtenue par hydrogénation destructive du même charbon et bouillant au-dessus de 325 C.
On soumet cette pâte à un chauffage préalable avec de l'hydro- gène sous une pression de 250 atm., dans un appareil chauffé au gaz à une température de 450 C. On fait une pâte avec du bromure stanneux finement broyé et un poids égal d'une huile légère dérivée de la houille. Cette pâte est mélangée aux ma- tières premières dans la dernière partie d'un réchauffeur où une température de réaction de 450 C. a déjà été atteinte, en quantité telle que la proportion de catalyseur à la quantité de charbon utilisée soit de 0,05 %. La pâte de charbon passe ensuite dans le récipient de réaction dans le premier tiers duquel on ajoute ainsi qu'il a été dit une quantité de cata- lyseur égale à celle déjà présente.
Dans le récipient sépa- rateur relié au récipient de réaction on débarrasse les pro- duits vaporeux des résidus solides et des huiles lourdes. Les dits produits vaporeux sont condensés dans un refroidisseur et on laisse tomber ensuite la pression d'hydrogène à laquel- le ils sont soumis.
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De cette manière, 95 % du carbone traité sont transformés en hydrocarbures liquides sensiblement exempts de constituants asphaltiques.
On obtient des résultats semblables en employant une solution de brome dans une huile moyenne dérivée du même charbon.
EXEMPLE 4.
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On convertit en pâte du charbon de la Ruhr finement pulvérisé avec une proportion égale des constituants bouillant au-dessus de 325 C. d'une huile obtenue par l'hydrogénation destructive du même charbon. La pâte de charbon est introduite, en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm., dans un réchauffeur fonctionnant au gaz et dans lequel elle est portée à 450 C. Les matières premières passent ensuite dans la chambre de réaction dans laquelle on fait arriver, par le moyen d'un tuyau ascendant, 2 % d'un catalyseur fine- ment broyé, proportion rapportée au charbon, constitué par de l'acide molybdique réduit par l'hydrogène à 460 C. et con- verti en pâte avec un poids égal d'huile lourde exempte d'as- phalte.
Le mélange du catalyseur et de la pâte de charbon s'effectue grâce aux mouvements tourbillonnaires à l'inté- rieur de la chambre de réaction. 95 % du charbon introduit sont transformés en hydrocarbures liquides et gazeux. 25 % des hydrocarbures liquides nouvellement formés bouillent à une température allant jusqu'à 180 C. et 75 % entre 180 et 325 C.