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PROCEDE DE PREPARATION DE SELS ET D'AUTRES COMBINAISONS METALLIQUES.
La présente invention concerne un procédé de préparation de sels et d'autres combinaisons métalliques directement à partir de solutions de ces. métaux dans du mercure, et le traitement des amalgames, de préférence liquides, par réaction de gaz avec les métaux dissous.
L'invention est basée sur des connaissances scientifiques fon- damentales d'anciens chercheurs ayant étudié ce problème, (Drechsel dans Liebigs
Ann. Chem. 146, 1868, page 140, ainsi que Ginori-Conti dans Annali di Chimica Applicata, Vol.VII, 1923, pages 53-80). Suivant les indications de ces auteurs il était déjà possible de.faire réagir directement des métaux, particulièrement les métaux alcalins avec des gaz réagissant avec eux, comme par exemple l'acide ' carbonique, et ce en mettant en présence dans une enceinte de réaction, les mé- tauxdisso,us dans du mercure et les gaz, le tout maintenu en mouvement.
On suppo- sait déjà à cette époque que la présence d'oxygène ou d'humidité entravait la ré- action, ce qui,influençait le rendement. Les temps de réaction et les rendements ne convenaient réellement pas pour une application industrielle, même lorsqu'on procédait à de hautes températures (100 à 350 C) et pendant une longue durée de réaction (plusieurs heures).
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Grâce aux mesures conformes à la présente invention qui sont dé- érites ci-après, ,il est possible maintenant d'augmenter dans de telles propor- tions le rendement insuffisant connu jusqu'ici en laboratoire, qu'on a pu élabo- rer un procédé économique facile à exécuter et pouvant être réalisé industrielle- ment, pour préparer des sels'ou d'autres combinaisons métalliques à partir de matières premières aisément obtenables. . ,.' CI
Contrairement à l'ancien procédé, le procédé de la présente inven- tion permet de travailler même à la température ambiante ou à une température lé- gèrement supérieure avec des temps de réaction très courts et, de façon surprenan- te, avec des rendements excellents, voire même théoriques'.
Suivant l'invention, ce résultat's'obtient essentiellement en associant le plus intimement possible les
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gaz et liquides participant à la réaction, ce qui a pour effet de produire da- vantage qu9un fort accroissement des surfaces en contact.
Ce processus de mélange et de répartition peut être effectue en principe de toute façon voulue (agitation mécanique ou magnétique, secous- ses, pulvérisation, broyage ou raclage dans le gaz de réaction, injection du gaz sous forme finement divisée, etc.); on a constaté toutefois, qu'on obtient' un effet maximum lorsque la surface de l'amalgame, dans l'atmosphère de réac- '' tion, se recouvrant par moment d'une pellicule du produit de réaction, est con- tinuellement agitée ce qui provoque la déchirure de la pellicule inactivante.-,' L'utilisation du dispositif suivant l'invention, décrit plus loin, permet d' accroître l'activité d'une façon réellement surprenante.
Le procédé consiste essentiellement à exposer des solutions d' un métal à transformer, c'est-à-dire n'importe quel métal pouvant se'dissoudre en quantités appréciables dans du mercure, dans un récipient de réaction fermé,.
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à l'action d'un gaz procurant l'anion de la comr3.n.aison souhaitée, et ce à la température ordinaire ou à une température légèrement supérieure tout en mélan- geant le plus intimement possible la solution et le gaz.
Comme gaz participant à la réaction on peut utiliser par exemple
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les gaz suivants : C02 00, 503, SO2. NO2. N0, C10 23 Cl 2. 0 et d'autres enco-¯ re. On utilise en général des gaz formant avec le métal dissous dans le mercure, des combinaisons de valeur qui ne pouvaient être obtenues jusqu'ici que pour des procédés compliqués.
Comme métaux participant à la réaction, les métaux des groupes alcalins et alcalino-terreux entrent d'abord en ligne de compte; dans le cas de métaux facilement solubles dans le mercure et permettant des transformations réalisables industriellement sans difficultés particulières, on peut aussi utiliser le procédé suivant la présente invention pour des amalgames de métaux difficilement solubles, par exemple pour du manganèse qu'on traite alors sous forme d'une bouillie encore liquide et se prêtant à être agitée. Alors que pré- cisément il n'était pas possible d'obtenir jusqu'ici des résultats pratiques avec de tels amalgames, le procédé de l'invention permet maintenant de traiter irréprochablement ces amalgames, en particulier à l'aide de l'appareil décrit plus loin.
C'est ainsi que, suivant la présente invention on peut faire '
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réagir par exemple à la température ordinaire du CO 2 avec des amalgames de' so-*" dium pour former de l'oxalate de sodium, du SOZ -avec 3é l'amalgame de potasse- pour former de l'hyposulfite de potasse, de 1902 avec de l'amalgame de baryum pour for- mer du peroxyde de-'baryum et d'autres gaz avec dJautresmetaux....aveo des rende- ments avantageux. '
Dans le procédé suivant l'invention, toutes ces réactions se
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produisent déjà à froid et à une très grande vitesse jusqu'à épuisement du métal de réaction réparti dans le mercure, sans qu'il soit nécessaire de fournir aucune énergie, comme par exemple de la chaleur ou du courant électrique.
Il 'est évident
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qu'un chauffage modéré tel qu'il s'en produit spontanément comme chaleur de réac- tion ou de friction, favorise la réaction d'accélération. Il n'atteindra guère,-. de 100 C.. , , Dans l'état actuel des connaissances techniques, il est réellement . surprenant de constater qu'un amalgame solide ou liquide immobile ne subissant a l'état de repose aucune réaction perceptible atteint, lorsqu'on le traite suivait L'invention, déjà à froid une vitesse de réaction tout à fait industrielle.
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Une partie essentielle du procédé de l'invention consiste .8nCJ.&:..; ré en ce qu'il faut poursuivre la réaction de transformation jusqu'à épuisements complet du métal en réaction dissous dans le mercure, avant de séparer de ce ,der.-
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nier le produit de la réaction. La séparation peut alors être effectuée beaucquB plu aisément et complètement. Le stade final de la transformation peut éventuell t être reconnu à la différence d-lhumectation de la 'paroi du récipient.' Des so-
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par exemple de métaux alcalins dans du mercure,n'humectent les parois de verre' qu'aussi longtemps qu'une réaction avec le gaz ambiant est encore en cours. Avant 1' introduction du gaz de réaction et dès qu'il n'y a plus de métal en réaction dans le-mercure, il ne se produit plus d'humectation.
La séparation du produit de réac- tion de la partie métallique liquide une fois la transformation-terminée, peut 's-' effectuer par filtration, dissolution partielle., évaporation, sublimation., mise en suspension dans des,liquides inertes, flottation. centrifugation avec ou sans chargement électro:statique, ou par d'autres procédés de séparation pouvant être utilisés pour séparer des liquides d'avec des solides, ou des liquides d'avec d autres liquides.
Il se peut que la séparation des produits de réaction d'avec le mercure présente des difficultés lorsque, par exemple, en introduisant'dans de 1' eau des produits de réaction solubles dans l'eau, il se forme une suspension de mercure finement divisé dans la solution de chlorure de sodium, avantageusement maintenue à l'état concentré. Après la décantation et/ou la filtration alors nécessaire il reste .une boue de mercure qu'on ne peut pas aisément ramener à 1' état métallique pur.
On a trouvé possible, de façon surprenante, d'éviter complètement la formation de cette boue de mercure indésirable non seulement lorsqu'on fait' réagir le gaz avec l'amalgame. mais encore, conformément à l'invention. lors des manipulations ultérieures du produit de réaction., par exemple pendant la sépara- tion du mélange de sel de mercure, si on procède entièrement à l'abri de l'air ou de l'oxygène.. Bien qu'à froid le mercure pur ne réagisse pas avec l'oxygène., même des traces de ce gaz réagissent visiblement avec le mercure lorsque le sel de ré- action n'est pas encore séparé et, pendant le traitement, il se forme des boues dont la suppression voulue constitue une caractéristique de l'invention.
La suppression de l'oxygène, évidemment pour autant que ce gaz ne soit pas celui qui droit parti- ciper à la réaction, s'effectue alors de manière connue, généralement par.dégazage préalable des corps en présence. Le fait qu'on utilise pour tous ces procédés des appareils étanches aux gaz se justifie déjà par le fait qu'on travaille avec du mercure.
Des procédés suivant lesquels on fait réagir des métaux dissous dans du mercure, par exemple de l'amalgame dilué de sodium, avec des gaz dissous dans l'eau ou dans des solutions aqueuses de sels, par exemple des acides sul- furés en solution aqueuse, pour obtenir des solutions de sels telles que des so- lutions d'hyposulfite de sodium, sont déjà connus. Vis-à-vis du procédé de l'in- vention, ces procédés offrent le grand inconvénient de provoquer des réactions secondaire-s qui diminuent le rendement, par exemple la réaction de l'amalgame de sodium avec l'eau, donnant de la soude caustique et de l'hydrogène-.
Par consé- quent, pour appliquer le procédé suivant la présente invention, il est non seule- ment essentiel de ne pas utiliser de l'eau pure ou des solutions aqueuses de sels ou d'autres solutions quelconques pour la réaction et ce, jusqu'à la fin de celle- ci, mais il est souvent particulièrement avantageux de procéder hors la présence d'aucune humidité jusqu'à la fin de la réaction du métal de l'amalgame.
La formation de l'amalgame même est connue. Toutefois, suivant le procédé de la présente invention., il est particulièrement avantageux de traiter des amalgames provenant de l'électrolyse industrielle de lessives de sels métalli- ques, le métal de ces amalgames pouvant être transformé directement et beaucoup plus économiquement que par les procédés connus en combinaisons de grande valeur.
Comme on l'a mentionné plus haut, les mesures décrites peuvent être appliquées en utilisant des dispositifs connus. Comme preuve du progrès réalisé grâce à l'invention, il suffit d'utiliser un simple agitateur de labora- ,toire à pal-ettes .tournant de 500 à 2.000 t/min. pour faire réagir en quelques minutes à 20 C 1 kg d'amalgame de 'sodium à 0,1% avec de l'acide carbonique et transformer quantitativement le sodium en oxalate.
Au moyen de l'appareil- suivant l'invention, décrit ci-après et destiné à l'exécution de ce procédé, il devient même possible d'obtenir des ren- , céments presque théoriques en un temps considérablement moindre. Cet appareil' 'est constitué en principe par un récipient pouvant être femé de façon étanche
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aux gaz et contenant des organes genre balais ou racloirs dont les pointes ou. - - les tranchants se déplacent à une très grande vitesse, par exemple en tournant . contre la paroi du récipient, humectée par l'amalgame, permettent ainsi de ra- cler continuellement et rapidement la surface¯de l'amalgame liquide à froid, sou- mise à l'action du gaz.
Ces organes genre balais peuvent être montés sur un ou plusieurs arbres horizontaux ou verticaux. Ils peuvent aussi bien être rigides qu'élasti- ques. La disposition et la forme d'exécution des organes mobiles dépendent de la viscosité et du poids spécifique de l'amalgame. La matière dont sont faits-,, ces organes n'a qu'une importance relative pour autant qu'elle permette d'évi- ter des:réactions secondaires. L'utilisation de fer ou de matières synthétiques sous forme de fils ou de lamelles pour la fabrication des balais s'est avérée avantageuse.
Les balais cobpèrent avec les parois de telle sorte que toutes les parties liquides ou solides du mélange de réaction adhérant aux parois ou proje- tées contre celles-ci, sont continuellement grattées ou raclées à très grande vites- se.
C'est ainsi, par exemple-, qu'à l'aide de l'appareil représenté à titre d'exemple et schématiquement sur la Fig. 1 du dessin annexé, comportant un disque à. balaie tournant à 1000 t/min., pourvu de bras élastiques en fil d'acier de 0,5 mm, on- ; a pu faire réagir complètement 1 kg. d'amalgame de baryum à 0,1% avec de l'oxygène, pour obtenir déjà après 90 seconde& du peroxyde de baryum, tandis qu'avec un ap-' pareil de laboratoire décrit dans l'exemple 1 (agitateur à palettes tournant aus- si à 1000 t/min. dans un ballon en verre) il faut environ 41 minutes.
Le gaz de'réaction peut par exemple être introduit dans l'encein- ' te de réaction 4 par l'arbre creux 2 de l'organe à balais; pourvu des ouvertures de sortie 3.Ces dernières ainsi disposées ne peuvent pas s'obstruer, ce qui se pro- duit généralement dans les tours ruissellement et autres appareils primitifs.
Dans l'appareil'suivant la Fig. l, la sortie 6 du produit de la'; réaction et la sortie 7 du gaz sont prévues en commun dans le sens de projection des balais et elles peuvent être fermées par un registre 8. Alors que dans l'ap- pareil montré sur la Fig. l, c'est la force centrifuge qui agit principalement,.,. , la Fig. 2 montre schématiquement l'utilisation d'un cylindre mélangeur pourvu de- balais montés en hélice, qui agissent acessoirément pour faire avancer la matière ver la sortie.
Au moyen d'un appareil comme représenté sur la Fig. 2 (50 mm de diamètre intérieur, 180 mm de longueur, 750 t/min. ) on a obtenu du peroxyde de baryum en traitant une charge comme décrit plus haut ( 1 kg d'amalgame de ba- ryum à 1% dans de l'oxygène) avec une vitesse de passage de 250 gr. (ce qui cor- respond à 20 cm3/min) donc une réaction de près de 100% en 4 minutes environ.
Le participant à la réaction, la durée de réaction et la vitesse de passage peuvent être aisément modifiés en prolongeant le tube, en variant le nombre de tours ou l'inclinaison du tube.
Sur le dessin, l'entrée de l'amalgame est désignée par 5 et sur, la Fig. 2, le chiffre 9 désigne un filtre à gaz en matière frittée.
Toutes les mesures à atteindre une plus grande vitesse de passa- ge de l'amalgame, provoquent un échauffement croissant du mélange de réaction dû aux sollicitations mécaniques et à la chaleur de réaction croissante. Ceci influe avantageusement sur le déroulement de la réaction mais, le cas échéant, il faut , refroidir pour ménager la matière en traitement.. , .
Les exemples suivants montrent qu'en appliquant le procédé décria même si l'on utilise des dispositifs insuffisants en soi, on peut déjà obtenir des résultats surprenants.. ; ,
EXEMPLES D'EXECUTION.
1) On fait réagir dans un ballon en verre de 300 cm3 et à 200C de l'amalgame de sodium à 0,1% avec de l'oxygène, tout en agitant au moyen d'un
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agitateur à'palettes (1000 t/min.).'
L'enceinte de réaction est remplie d'oxygène sec de bonbonne et fermée herméti- quement. On peut évacuer directement l'oxygène utilisé au moyen d'une burette à gaz raccordée au récipient.
En procédant dans ces conditions, on utilise 489 cm3 d'oxygène en 41 minutes. Ceci correspond sensiblement à la quantité théorique d'oxygène,¯ nécessaire pour transformer en peroxyde de sodium, le sodium dissous dans le mercure. L'analyse permet de déceler 1,3331 gr de peroxyde de sodium, ce qui correspond à un rendement de 98,97% du sodium utilisé. La séparation après dé- cantation s'effectue directement par filtration à travers un creuset en verre fritté.
2) Dans le même appareil qu'à l'exemple 1, on fait réagir lkg d'amalgame de calcium à 0.087% (équivalent de 0,1% Na) avec de l'anhydride de ' carbone sec de bonbonne. La transformation totale en oxalate de'calcium du cal- cium réparti dans le mercure est terminée après 32 minutes, 963 cm3 d'anhydride carbonique ayant été utilisés. L'analyse permet de déterminer un rendement de 99,28% de la quantité de calcium utilisée. La séparation s'effectue en met- tant en suspension le mélange de la réaction dans de l'alcool absolu et en fil- trant 'la suspension alcoolique après la séparation du mercure, lequel se dépose rapidement.
3) En faisant réagir 1 kg. d'amalgame de zinc à 0,1422% (équiva- lent de 0,1% Na) avec de l'anhydride sulfureux sec de bonbonne, dans le même dispositif qu'à l'exemple 1, on obtient déjà après 27 minutes., 4,0903 gr d'hyposul- fite de zinc en utilisant 952 cm3 d'anhydride sulfureux. Ceci correspond à un - rendement de 97,27% par rapport au zinc utilisé. La séparation s'effectue par souf- flage du sel formé.
4) On fait réagir de l'amalgame de sodium à 0,1% à 200C en agi-" tant fortement, avec de l'anhydride carbonique sec;' avant .de l'introduire dans l'enceinte de réaction on fait passer le courant du gaz CO dans une solution d'hyposulfite de sodium et dans du phosphore jaune à teneur en oxyde, pour qu'ainsi il soit entièrement exempt d'oxygène et sec. Lorsque le sodium est 'épuisé, on in- troduit dans le récipient de réaction de l'eau distillée fraîchement bouillie, sans- interrompre pendant ce temps l'agitation et en empêchant l'entrée de l'air.
Lorsque l'oxalate de sodium est complètement dissous et qu'on interrompt l'agita- tion, il se forme aussitôt une séparation nette et lisse entre la solution aqueuse d'oxalate et le mercure. La teneur en Na2CO3 du produit de réaction est de 0,3%.
Par contre. Porlezza. et Ginori-Conti n'ont pu obtenir en laboratoi- re, en travaillant avec du sodium à 20 C, qu'un rendement d'environ 79% d'oxalate de sodium et approximativement,.20% de Na2CO3.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour préparer des sels et d'autres combinaisons mé- talliques en faisant réagir le métal sous forme de son amalgame liquide, avec des gaz réagissant avec lui, caractérisé en ce que l'amalgame est soumis, finement di- visé, à l'action du gaz, à la température ambiante ou à une température en des- sous de 100 C environ.