<Desc/Clms Page number 1>
ESTERS DES Ó -ARYL- -NITRO-ALCANOLS ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
On ne connaissait pas jusqu'à présent les esters des Ó-aryl-ss- nitro-alcanols répondant à la formule I du dessin annexé, dans laquelle,
R désigne un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique de poids moléculaire peu élevé,
A désigne un reste d'acide carboxylique aliphatique de poids moléculaire peu élevé ou celui d'un hydracide halogéné,
Hal désigne un atome de chlorure ou de brome, n désigne le chiffre 1 ou 2 et m désigne le chiffre 0 ou 10
Or la demanderesse a trouvé que ces nouveaux composés ont une action destructioce sur certains champignons et leurs spores, comme p.e. le Fusarium, la Venturia, le Penicillium, l'Alternaria, les Aspergillus, le Chaetomium globosum etc.
On peut préparer les nouveaux composés en faisant réagir les±- aryl-ss=nitro-alcanols correspondants, répondant à la formule II, dans la- quelle R, Hal, n et m ont la signification indiquée ci-dessus, avec des composés organiques ou inorganiques, qui permettent d'introduire le reste acide Aa Comme tels, on peut prendre en considération des dérivés fonc- tionnels, comme p.e. les anhydrides et halogénures d'acides carboxyliques ali pratiques de poids moléculaire peu élevé et des halogénures d'acides inorganiques comme le PCl5 le PBr3 , le PBr , le SOCl2 etc.
Les réactions peuvent être conduites en présence ou en absence de solvants inertes, p.e. le benzène ou le toluène, et peuvent être accé- lérées par adjonction d'agents éliminant'l'eau ou fixant les acides, comme l'acide sulfurique concentré, la pyridine, la diméthylanidine, le carbonate de sodium ou de potassium. Le choix des agents facilitant la réaction est
<Desc/Clms Page number 2>
limité; ceci est dû principalement au fait que, en milieu acide inorgani-
EMI2.1
que, il se forme, extrêmement rapidement des #-nitrostyrols substitués sur le noyau par élimination d'eau.
On peut obtenir facilement les axyl-fJ-nitro-alcanols nécessaires comme produits de départ en faisant réa- gir des benzaldéhydes substitués avec des sels métalliques de nitro-alca- nes de poids moléculaire peu élevé, en particulier le sel de sodium ou le
EMI2.2
sel de potassium, puis en libérant les -halogéno-phényl-&#nitro--alcanols au moyen d'un acide faible. Cette méthode est analogue à celle que l'on utilise pour les composés déjà connus suivants : les g-nitro-éthanols sub- stitués en position 4,par le 4-chlorophényle, le 2-nitro-phényle et le 3-nitrophényle.
On peut prendre en considération p.e. les produits de réaction de la 2- ou 4-chloro-benzaldéhyde, de la 4-bromo-benzaldéhyde, de
EMI2.3
la z-, 2,5-, 2,6- ou 3,4-dichloro-benzaldébyde, la 2-nitro-4-chloro- benzaldéhyde, la 2-ni tr0-6-chloro-benzaldébyde, la 3-nitro-4-chlorobenzal- déhyde, la 3-nitro-6-chloro-benzaldéhyde, la 4-nitro-2-chlorol-benzaldéhyde, la 2-nitro-3,6-dichloro-benzaldéhyde, la 2-nitro-4,5-dichloro-benzaldéhyde, la 3-nitro-2,6-dichloro-benzaldéhyde, la 3,-ni tro-4 ,6-dichloro-benzaldé- hyde, ainsi que la 2zitro-I '6rcm.o-benzaldéhyr.e, la 2-nitro-5-bromo-benzal- déhyde, la 2-nitro-6Lbromo-benzaldéhyde, la 3-r3itro-4-bromo-benzaldéhyde, la 3 nitro-5 br.o-benzaldéhyde, la 2-nitro-3,5-dibrcmo-benzaldéhyde et la 3-nitrot,.,5-dibro-benzaldéhyde d'une part et le nitrcméthane., le nitro- éthane et le 1-nitro-propane d'autre part.
Pour préparer les esters des t4-a.ryInitro-alcanols on peut faire réagir aussi sur un benzène alk'e.nylique substitué sur le noyau, eu à-d un styrol halogéné et éventuellement nitré sur le noyau, comme le 4-
EMI2.4
chloro-styrol ou 4-chloro-nitro-styrol, ou leurs homologues J)-a1coyliques répondant à la formule III, dans laquelle R, Hal, m et n ont la significa- - tion indiquée ci-dssus , des gaz nitrosés, p .e . un mélange de nitrite al- calin et d'acide minéral et faire réagir l'anhydride d'un acide organique, p.e. l'anhydride acétique sur le composé nitroso-nitro ainsi obtenu, répon- dant à la formule IV.
EMI2.5
Enfin, on peut préparer les esters des 4-aryl-p-nit-o-alcanols halogénés et nitrés sur le noyau en transformant les esters halogènes cor- respondants, répondant à la formule V dans laquelle R, A, Hal, et n ont la signification ci-dessus mentionnée, c.à-d. des composés dans lesquels m indique 0 et qui sont obtenus selon l'une des méthodes indiquées précé- demment., en composés répondant à la formule VI, par un traitement avec des agents nitrants, comme p.e. l'acide nitrique fumant ou des mélanges d'acide nitrique et d'acide sulfurique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple
On dissout 17,5 parties de 2,6-dichloro-benzaldéhyde et 7,5 parties de nitro-éthane dans 100 parties d'alcool méthylique absolu et on ajoute lentement à cette solution 2,4 parties de sodium dans 30 parties d'alcool méthylique absolu, à une température de 0à 5 9.près une heure, on verse la solution réactionnelle dans 200 parties d'acide acétique nor- mal. L'huile qui se sépare de la solution est dissoute dans de l'éther, cette solution éthérée est lavée avec une solution diluée de bicarbonate de sodium, l'éther est évaporé et l'huile est séchée à une pression de 20 mm de Hg environ, jusqu'à ce que le poids demeure constant. On obtient
EMI2.6
20 parties de (2,6-dichloro-phén;l-- nitro-n-propanol brut sous forme d'huile.
On ajoute 25 parties de ce carbinol à 15 parties d'anhydride acétique. L'acétylation commence immédiatement après l'addition d'une goutte d'acide sulfurique. La température monte à 70-80 et y est mainte- nue pendant une demi-heure. Puis on verse le mélange dans de l'eau, on extrait à l'éther et on lave les extraits éthérés avec une solution diluée de bicarbonate de sodium, puis on élimine l'éther par évaporation. Le résidu est distillé au vide poussé.
<Desc/Clms Page number 3>
L'acétate de Ó(2,6-dicloro-phényl)-ss-nitro-n-proyle bout à
135-138 sous une pression de 0,4 mm de Hg et cristallise dans de l'éther de pétrole sous forme de prismes dont le point de fusion est à 68-70 .
Exemple 2
On dissout 24 parties de #-(3,4-dichloro-phénvl)-ss-nitro-étha- nol, préparé selon l'exemple 1, dans 100 parties en volume d'éther et 13 parties de chlorure de thionyle et on verse dans cette solution, goutte à goutte à une température de moins 5 à 0 lentement une solution de 9 par- ties de pyridine anhydre dans 20 parties en volume d'éther. On continue à agiter pendant 12 heures à o puis on ajoute de l'eau glacée et on ex- trait à l'éthero On lave les extraits éthérés avec de l'acide chlorhydri- que et avec une solution diluée de bicarbonate de sodium, puis on évapore l'éther. Le résidu bout à 142-146 sous une pression de 0,8 mm de Hg.
Le chlorure de #-(3,4-dichloro-phénvl)-ss-nitro-éthvle- est une huile inco- lore
Exemple 3
On dissout 19,2 parties de 3-nitro-4-chloro-benzaldéhyde et
7,0 parties de nitrométhane dans 100 parties en volume de méthanol abso- lu et dans cette solution on verse lentement goutte à goutte, à une tempé- rature de 0 à 5 une solution de 2,4 parties de sodium. dans 30 parties en volume de méthanol absolu. Après avoir laissé reposer la solution réac- tionnelle pendant 1 heure à 0 à 5 , on la verse dans 200 parties en volu- me d'acide acétique normal. L'huile qui se sépare de la solution est dis- soute dans de l'éther; cette solution éthérée est ensuite lavée avec une solution diluée de bicarbonate de sodium.
Puis l'éther est éliminé par évaporation et le résidu est séché au vide à une température de 60-70 jusqu'à ce que le poids demeure constant., Le #-(3-nitro-4-chloro-phényl) ss-notro-éthanol ainsi obtenu est une huilé visqueuse, qui ne peut pas être distillée.
On mélange 25 parties de ce carbinol avec 15 parties d'anhydri- de acétiqueo Après adjonction d'une goutte d'acide sulfurique concentré, la température monte à 70-80 ; on maintient cette température pendant une demi-heure. Puis on verse le mélange réactionnel dans de l'eau, on ex- trait à l'éther, on lave les extraits éthérés avec une solution diluée de bicarbonate de sodium et on évapore jusqu'à un volume réduit. L'acétate de #(3-nitro-4-4chloro-phényl)-ss-nitro-éthyle cristallise et après recris- tallisation dans du méthanol, il fond à 85-86 .
Analyse Calculé N 9,70% Cl 12,28%
Trouvé N 9,70% * CI 12.17%
On peut obtenir le même composé en nitrant l'acétate de #-(4- chloro-phényl)-ss-nitro-éthyle avec l'acide nitrique fumant comme dans l'exemple suivant.
Exemple
On dissout 17,5 parties de 2,6-dichloro-benzaldéhyde et 6,5 par- ties de nitro-méthane dans 100 parties en volume de méthanol absolu et on ajoute à cette solution lentement,à 0à 5 , une solution de 2,4 parties de sodium dans 30 parties en volume de méthanol absolu. Après une heure, on verse la solution réactionnelle dans 200 parties en volume d'acide acé- tique normal.
L'huile qui s'est séparée de la solution est dissoute dans de l'éther et cette solution est lavée avec une solution diluée de bicar- bonate de sodium; l'éther est éliminé par évaporation et le résidu est séché au vide à une pression de 20 mm de Hg jusqu'à ce que le poids de- meure constant On obtient ainsi 20 parties de #-(2,6-dichloro-phényl)- -nitro-éthanol brut sous forme d'huile.
On dissout 24 parties de ce carbinol dans 100 parties en volume de tétrachlorure de carbone anhydre et on ajoute à cette solution par pe- tites portions, à 10 à 20 , 22 parties de pentachlorure de phophore. On
<Desc/Clms Page number 4>
continue à agiter pendant 3 heures à température ordinaire, puis on ajoute de l'eau glacée et on extrait à l'éther Les extraits éthérés sont lavés avec une solution diluée de bicarbonate de sodium et sont évaporés.
Le
EMI4.1
résidu, le chlorure o$-(2a6-dichloro phényl)-3 nitro-éthylique, bout à une pression de 0,3 mm de Hg à 120-128 et est une huile incolore.
EMI4.2
On verse goutte à goutte z,5 parties de chlorure (2,6-dichlo- ro-phényl)--nitro-éthylique à 0 à 5 dans 150 parties en volume d'acide nitrique fumant On continue à agiter à cette température pendant 4 heures puis on verse dans de l'eau glacée et on extrait à l'éther. Les extraits' éthérés réunis sont lavés jusqu'à neutralité avec de l'eau et une solution diluée de bicarbonate de sodum, l'éther est évaporé et le résidu est séché
EMI4.3
au vide.
Le chlorure -(3 nitro-2a6-diehloro-phényl)-nitro-éthyliqae est une huile couleur de miel, qui ne peut pas être distillée au vide dans des conditions normales sans être décomposée
Analyse Calculé 11 9,35 %
Trouvé N 9,57% Exemple 5
EMI4.4
On dissout 2jazz parties de r,-(2-chloro-phénl)--nitro-n-butanol (obtenu par condensation de quantités équimoléculaire de o-chloro-benzaldé- hyde, de 1-nitro-propane avec de léthylate de sodium de façon analogue à l'exemple 1) dans 100 parties de pyridine anhydre et on ajoute goutte à gout- te à cette solution Il,0 parties de chlorure n-butyrique, à une température de 0 à 5 Après avoir agité pendant 2 heures à 0 ,
la masse réactionnelle est versée dans de l'eau glacée et acidifiée faiblement au Congo avec de l'acide chlorhydrque aqueux (1 : 1). On extrait à l'éther, on lave les extraits éthérés avec de l'eau et une solution diluée de bicarbonate de
EMI4.5
sodium et 'on concentre par évaporation. Le butyrate *-(2-ohloro-phényl)- frnitro-n-butylique bout à 131-134 sous une pression de ma.
On verse 30 parties de cet ester dans 300 parties d'acide nitri- que fumant à 0 à 5 . On laisse reposer pendant 12 heures à 0 , puis on ver- se dans de l'eau glacée et on extrait à l'éther. La solution éthérée est lavée avec de l'eau et une solution diluée de bicarbonate, puis concentrée par évaporation et séchée au vide.
EMI4.6
Le butyraté (2-chloro-5 nitro-phénI)--nitro-n butlique est une huile jaune claire
Analyse :Calculé Cl 10,28%
Trouvé cl 10,64%
D'après la méthode décrite, on peut également préparer les com- posés indiqués dans le tableau annexé.
EMI4.7
Les nouveaux esters des cA-aryl-B-nitro-alcanols peuvent être utilisés tels quels ou en combinaison avec des substances support et des agents de dispersion appropriés, et éventuellement avec d'autres substances à activité fongicide ou insecticide pour protéger des plantes ou des par- ties de plantes contre les attaques de champignons nuisibles. Ils se prê- tent aussi au traitement de matières organiques, comme le bois, les texti- les, les peaux et le cuir.
On peut par exemple combiner les substances actives avec des substances support solides pulvérulentes, comme le talc, le kaolin, la terre bolaire, la bentonite', la craie, la pierre calcaire broyée et on peut, le cas échéant, mettre en suspension dans l'eau les fongicides pulvéru- lents ainsi obtenus,avec adjonction d'agents mouillants et dispersifs.
On peut encore disperser la substance active dans l'eau, à l'aide d'émul- sifiants appropriés ou bien la dissoudre dans des solvants organiques, p. e. les hydrocarbures chlorés, comme le trichlorure d'éthylène, ou dans des fractions moyennes de la distillation du pétrole, éventuellement avec adjonction d'agents auxiliaires de dissolution eomme l'acétone ou les cétones à poids moléeulaire élevé. Les substances actives peuvent aussi être appliquées sous forme d'aérosols, de fumée ou de vapeur, en particn-
<Desc/Clms Page number 5>
lier dans les entrepôts et dans les serres.
Exemple
On broie 2 à 5 parties de substance active, p.e, d'acétate de
EMI5.1
(2,6-dichloro-phényl)-( nitro-n propyle ou d'acétate de -(3 nitro T- chloro-phényl)-3-nitro-n-propyle avec 98 à 95 parties de talc. Le fongi- cide pulvérulent ainsi obtenu peut être utilisé par exemple pour la désin- fection de la terre des couches de semis, ainsi que pour le traitement des plantes ou des organes de plantes tels que les oignons et les bulbes.
Si on porte la quantité de substance active à 15 parties et que l'on ajoute un peu d'urée, on obtient un fongicide fortement actif et en même temps un désinfectant à sec pour semences non toxique, , et qui ne porte pas préjudice à la germination.
Exemple 7
En broyant ensemble 10 parties de substance active, par exemple
EMI5.2
le chlorure p-(2,6-dichloro-phénrl)--nitro--éthylique ou le chlorure et-(3- nitro¯z,6-diehlro phényl) nitro¯éthylique et 82 parties de kaolin ou de craie, en les mélangeant avec 8 parties d'agents mouillants et disper- sirs, p.e. 5 parties d'une lessive résiduaire de sulfite et 3 parties de produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcoylphénols, on obtient un concentré qui, mélangé avec de l'eau, se prête particulièrement bien au traitement fongicide par aspersion des parties aériennes des plan- tes.
Exemple 8 On mélange 8 parties de substance active, p.e. d'acétate #-(4-
EMI5.3
ohloro-phényl)-S-nitro-n-propylique ou de chlorure (3 nitro-2,6-dichloro- phényl)-nitro-n-propylique, z0 parties de xylène et 30 parties de produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec les alcoylphénols et on obtient un concentré pour émulsion pour la protection des plantes, que l'on peut utiliser pour la préparation d'émulsions.
On obtient un concentré pour la préparation d'émulsions moins
EMI5.4
nouillantes en mélangeant 25 parties d'acétate de ±-(2,5-diehloro-phényl) --nitro-éthylique, 67 parties de xylène et 8 parties de produits de con- densation de l'oxyde d'éthylène.