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PROCEDE POUR L'AMELIORATION PHYSICO-CHIMIQUE DE LA HOUILLE.
Tandis qu'il y a encore environ 30 ans la houille était regardée comme une masse homogène et qu'on la traitait, à l'aide de dispositifs appro- priés, exclusivement selon la grosseur des morceaux et la teneur en ce qu'on appelle la cendre ou en produits générateurs de cendre, on sait, au contrai- re, maintenant que les houilles, tout au moins les charbons d'humus, se com- posent de trois ou quatre constituants différents les uns des autres. Ces - constituants sont, selon la désignation aujourd'hui en usage : 1. La vitrite et la clarite (charbon brillant ou vitrain) 2. La durite (charbon mat ou durain), et 3. La fusite (charbon fibreux ou fusain).
On peut, pour caractériser ces constituants, se servir des indi- cations de propriétés suivantes, auxquelles on se rapportera dans les expli- cations qui suivent.
La vitrite comprend principalement des humines, dans lesquelles sont dispersés jusqu'à 8 % de constituants amorphes, comme des résines etcbs hydrocarbures, que l'on peut reconnaître au microscope.
Dans la clarite, on peut, en outre, identifier en plus, encore environ 5% de résidus végétaux susceptibles de résistance, comme des téguments de spores et des cuticules. La durite ou charbon mat contient 30 à 70% d'hu- mines véritables, 10 à 15% de matières analogues aux humines, 10 à 20% de résidus végétaux susceptibles de résistance et décelables, 3 à 6% de résines et d'hydrocarbures et 0 à 3% de fragments de fusite. Dans la fusite non po- lie, on voit des fragments à haute teneur en carbone provenant de cellules ligneuses des plantes primitives avec moins de 30% de particules dhumine.
Le charbon brillant, donc la "vitrite" et la "clarite", est re-
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marquablement fragile et présente de nombreuses fentes et de très fines fis- sures provenant de tensions tectoniques. Il se décompose sous des efforts mécaniques en matière à grains fins. Le charbon mat possède, pour ainsi dire indépendamment de sa fine structure et d'infiltrations minérales, une résis- tance mécanique plus élevée que celle du charbon brillant et que celle du charbon fibreux ou "fusite", qui présente en fait une grande dureté absolue, et peut cependant, en raison de sa fine constitution cellulaire, être facile- ment broyé.
Si l'on entend par solidité la résistance du corps tout entier aux modifications de forme et par dureté la résistance à la pénétration par un autre corps, le charbon brillant doit être considéré comme fragile et fa- cilement brisable, le charbon mat comme tenace et dur, et au contraire, le charbon fibreux comme facilement broyable.
La résistance à la compression diminue depuis le charbon à gaz jusqu'au charbon gras, puis elle augmente à nouveau en passant par le charbon maigre et atteint le maximum dans l'anthracite. La résistance à la compres- sion d'une houille à alternances de strates mâtes et brillantes est, d'au- tre part, d'autant plus haute que la teneur en charbon mat est plus grande et d'autant plus petite que la teneur en charbon brillant est plus grande.
Les valeurs suivantes caractérisent ces conditions :
EMI2.1
<tb> Charbon <SEP> flambant <SEP> Charbon <SEP> gras
<tb>
<tb> Charbon <SEP> brillant <SEP> 270 <SEP> 26 <SEP> kg/cm2 <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> compression
<tb>
<tb> Charbon <SEP> mat <SEP> 900 <SEP> 250 <SEP> Kg/cm2 <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> compression
<tb>
On considère encore comme intéressantes les propriétés suivantes des constituants de structure des charbons à strates alternées, améliorés par le présent procédé physico-chimiqueo
Les particules formant le charbon brillant ont la plus basse te- neur en générateurs de cendres qui sont, en principe, les générateurs de cendres des plantes primitives.
Cette cendre de végétaux, que l'on appelle liée, ne dépasse pas la plupart du temps, dans le charbon de couche, la valeur de 0,2 à 0,3% en poids; elle représente donc la teneur en minéraux syngéné- tiques comme la pyrite finement concretionnée ou finement cristalline, le fer spathique, le quartz ou aussi le kaolin, qui déterminent la quantité des générateurs de cendres à éliminer du charbon brillant. Les charbons brillants "clarite", et "vitrite", ont le plus faible poids spécifique, qui d'ailleurs dépend chaque fois de la teneur en exinite et en résinite, environ 1,25 à: 1,300 Sous le nom d'exinite on doit comprendre la réunion de microspores, macrospores, cuticules et algues, et, sous celui de résinite, toutes les ci- res et résines.
Le charbon mat a une plus grande teneur en générateurs de cendres, jusqu'à 8% en poids, qui consistent principalement en silicate d'aluminium. ; Son poids spécifique, en se basant sur l'exinite et d'après la prédominance de la matière fondamentale micrinitique-semifusinitique, est de 1,35 environ.
La teneur en générateurs de cendres du charbon fibreux est particulièremert forte, si l'imprégnation par des minéraux épigénétiques a été poussée jusqu'à l'incrustation ou jusqu'à la silicification; elle varie en moyenne autour de 12%. Le poids spécifique du charbon fibreux atteint en moyenne 1,5.
A côté du comportement physique varié qui vient d'être décrit pour les constituants pétrographiques du charbon à alternances de strates brillantes et mates, on doit aussi mentionner le comportement différent dans l'amélioration industrielle, antérieurement connu, réalisée soit par cokéfaction, distillation à basse température, hydrogénation ou aussi par gazéification. Tandis que, par exemple, les charbons brillants des sortes de houille ayant subi dans leur formation un degré de carbonisation (teneur en constituants volatils) entre 35 x 28% (charbon à gaz), 28 X 22% (charbon gras 1), 22 x 19% (charbon gras 2) et encore 19 x 16% (charbon de forge l'
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sont seuls cokéfiables, les charbons mats du même degré de carbonisation four- nissent,en général, un mauvais coke.
Le charbon fibreux doit être considé- ré, au point de vue technique de la cokéfaction, comme matière plus inerte et même, dans certaines circonstances, comme plus nuisible. Il sert, de pré- férence, de charbon pour les foyers à poussière ou pour la gazéification des poussières, tandis que le charbon mat, par exemple peut être gazéifié, hydro- géné ou soumis à l'extraction.,
Il a déjà été dit, au début, que le but de la préparation ancien- ne de la houille, qu'on appelle le lavage, était la séparation de la houille d'avec les impuretés pour obtenir des produits préparés de la grosseur des morceaux désirée avec une teneur'en "cendres" commercialement courante, qui permet de l'utiliser dans l'industrie, le trafic et pour les usages domesti- ques, en général seulement comme véhicule de chaleura Dans la mesure où ont été,
dans ces dernières années, entreprises des expériences pour améliorer la houille comme matière chimique brute, soit, par exemple, comme matière première pour la fabrication d'électrodes, en particulier dans la production de métaux légers, soit pour l'obtention d'extraits exempts de produits géné- rateurs de cendres, en particulier selon le procédé Pott-Broche-IG-Farben, on avait pour but de rechercher les moyens pouvant fournir des fractions de houille ayant la plus petite teneur en générateurs de cendres.
En se basant sur les valeurs physiques mentionnées, par exemple la résistance différente et le poids spécifique, on a cherché différentes solutions.
Tandis que les unes ont recours aux procédés de traitement par voie humide à séparation nette, qui sont réunis sous la dénomination de pro- cédés aux liqueurs lourdes et dont les produits définitifs sont obtenus par flottation ainsi qu'accessoirement par traitement avec des acides ou des alcalis, les autres emploient le comportement élastique des constituants pé- trographiques sous des efforts mécaniques.
A l'aide des procédés aux liqueurs lourdes connus jusqu'à présent, employés dans la technique, qui travaillent, par exemple, avec des solutions aqueuses de chlorure de calcium avec des suspensions d'argile ou d'oxydes de fer, les charbons à séparer étant différenciés selon le morcellement et le poids spécifique des grains de grosseurs différentes, on n'arrive pas en prin- cipe à obtenir une teneur en générateurs de cendres au-dessous de 1,8 % en poids. Ce charbon dit amélioré est mis en morceaux inférieurs à 0,1 mm et à la manière connue soumis à la flottation,le plus souvent répétée.
Le produit de flottation contenant environ 0,8% de générateurs de cendres doit alors être, par exemple, soumis à l'extraction soit par un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique, soit par une lessive de soude sous pression, pour que le produit final contienne environ 0,3% de générateurs de cendres. Les appareils nécessaires à l'exécution de ce procédé de pré - paration dit "Làwine" sont encombrants et cherso Le produit final de la pré- paration ou produit initial du traitement ultérieur est cher, et, en outre, on doit ensuite recommencer par le bas; sans obtenir une amélioration chimi- que convenable. Les propriétés suffisent cependant pour la fabrication de coke pour électrodes.
De plus, on a déjà observé que dans le broyage de charbon à stra- tes alternées, à l'aide de moulins à force centrifuge, désintégrateurs, mou- lins à marteaux, ou broyeurs à meules, le charbon mat s'enrichit dans les grandes grosseurs de grains, le charbon brillant dans les moyennes et le charbon fibreux dans les fines. On a réussi, en utilisant ce qu'on appelle des moulins à sonnettes, en combinaison avec des cribles et des dispositifs d'aspiration ou des foyers à air, généralement liés avec une importante chute de poussières, à obtenir des concentrats contenant jusqu'à 85% de charbon brillant et 80% de charbon mat, avec une grosseur de grains moyenne de 6 à 10 mm dans les concentrats et le dépôt d'une poussière riche en "fusite", voisin de 30%.
Bien que ce procédé de préparation selon les points de vue pé- trographiques founisse des produits qui peuvent représenter une important
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simplification de certaines dispositions techniques des cokeries, pour la fabrication de coke métallurgique à partir de houilles contenant plus ou moins que 25% de constituants volatils qui offrent une certaine valeur, les produits finaux ne sont pas appropriés, même à la fabrication, par exemple, de coke pour électrodes. La teneur en générateurs de cendres du charbon brillant est sensiblement au-dessus de 1,5 % en poids.
Des expériences faites avec soin ont montré clairement qu'il n'existe qu'un procédé qui, d'une maniàre irréprochable au point de vue tech- nique, procure, avec une dépense économiquement admissible, des concentrats de charbon brillant à 100%, si l'on veut obtenir une teneur en générateurs de cendres au-dessous de 0,2% en poids. Cette teneur minimum, impossible à obtenir jusqu'à présent, en matières non combustibles semble être la conli- tion d'une série de procédés qui partent de la houille comme matière premiè- re chimique.
Il était clair qu'on devait combiner une série de mesures pour obtenir l'effet technique et économique cherché. La première phase du procédé de traitement conforme à l'invention, basé sur des considération$ pétrogra- phiques, devait procurer un concentrat préalable de charbon brillant ou tout au moins un mélange de charbon brillant et de charbon mat exempt de "fusite". Ce concentrat, éventuellement ce mélange, devait, en raison des traitements ultérieurs projetés, présenter une caractéristique de criblage ou une grosseur de grain moyenne déterminée de 1,0 mm et être complètement exempt de poussière.
Dans la fabrication d'un produit de cette grosseur de grain, sensiblement plus élevée que celle usuelle dans le traitement par flot- tation et sensiblement plus petite que celle du produit livré par ce qu'on appelle les lavages aux liqueurs lourdes, le procédé devait être conduit de telle manière que, comme charbon en poussière ou ce qu'on appelle le charbon sous-dimensionné passant à travers le tamis, il ne se produise pas en tout, abstraction faite du charbon fibreux, qui doit, pendant la préparation pétro- graphique être éliminé le plus complètement possible, plus de 5% en poids sous forme de poussière, du produit obtenu.
Au contraire des procédés, qui cherchent à obtenir une séparation de la houille en ses constituants pétrographiques par traitement élastique par exemple par centrifugation, par choc ou par projection dans des moulins batteurs à croisillon, dans lesquels la chute d'une grande quantité de pous- siàre ou de charbon sous-dimensionné ne peut être évitée, l'invention utilise, d'une part, la différence de résistance à la compression des constituants pétrographiques de la houille et du charbon à strates alternées et, d'autre part, le fait que, par suite des efforts de poussée subis par le charbon en morceaux et par les strates de charbon brillant et de charbon mat, le char- bon brillant se brise en grains cubiques et le charbon mat sensiblement en lancettes; tout le long des fentes et des fissures naturelles.
Au cours des travaux de développement ultérieurs,-on a reconnu comme exacte l'hypothèse que ce genre de broyage, remplaçant l'utilisation de ce qu'on appelle le choc élastique, devait permettre une diminution sen- sible de la production non économique de poussière.
L'effort exercé sur la matière obtenue au point de vue de la résistance à la compression et au cisaillement est produit, comme il ressort de nombreuses expériences, de préférence à l'aide de paires de cylindres tournant en sens inverse. La surface de ce qu'on appelle le calibre de pres- sion de laminage peut, par exemple, être cannelée parallèlement à l'axe; mais on peut aussi y tailler des rainures et introduire des ressorts perpendicu- lairement à l'axe, de telle manière que les ressorts d'un des cylindres pé- nètrent avec un certain jeu dans les rainures de l'autre cylindre, si l'écar- tement des cylindres peut être réduit jusqu'à ce qu'ils soient en contact.
Les calibres de pression de laminage ont déjà été utilisés pou la réduction en morceaux des minerais agglomérés, pour séparer du liant les constituants homogènes différents. Ils n'étaient pas utilisés dans l'indus- trie de la préparation des charbons.
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Le dessin annexé, donné à titre d'exemple, représente un schéma du procédé de préparation. Selon,l'invention, le charbon à faire avancer est délivré,, par exemple, à la manière connue par l'intermédiaire d'un culbu- teur et d'un crible classeur ou d'un tambour classeur 1, 2, dont une sortie
2a pour le grain fin et d'autres sorties 2b pour les gros hrains, et 2c pour les grains moyens mènent directement à un tamis à trois étages 3a;
la section
2b par l'intermédiaire d'une bande lâche 4, et la section 2c directement, aboutissent à un cylindre à pointes 1 l'ensemble étant amené de celui-ci au tamis triple 3a. Le grain sous-dimensionné arrive par la section 6 au foyer à air 7, le grain de dimension désirée venant du tamis médian arrive, par le tuyau 8 au dégazeur , et le grain sur-dimensionné est amené, par les conduits 10a 10b, 10c, à des paires de cylindres lla, llb, llc disposées les unes en arrière et au-dessous des autres et dont l'intervalle de passa- ge va en diminuant, mais a toujours une dimension sensiblement plus grande que celle des grains qui le traversent à chaque instant.
La matière délivrée par chaque paire de cylindres est, par exemple, soumise sur chaque crible à secousses3b,3c, 3d, à un criblage tri ple, le grain de dimension trop gran- de, par exemple le charbon à grosseur de grain au-dessus de 2,5 mm, ainsi que le grain définitif, comme par exemple le charbon ayant une grosseur de grains entre 0,8 et 2,5 mm, et le grain sous-dimensionné étant de nouveau repris séparément et emmagasiné, ou, en.particulier, dans le cas du grain de trop grande dimension, reçu sur la paire de cylindres suivante ou de nou- veau sur la première paire de cylindres, en même temps que de la matière frai- che.
Par cette division ou décomposition en étages, avec criblage des grains traités venant de chaque sortie de cylindres, par le retour en arrière du grain de trop grande dimension, par le retrait du grain sous-dimensionné de l'alimentation de la paire de cylindres suivante, on évite, malgré la produc- tion d'un fractionnement de criblage poussé, la formation indésirable d'une grande quantité de poussière. Si, selon l'invention, par l'incorporation de dispositifs amasseurs, transversalement à la direction de l'écoulement on produit sur le crible médian des grains traités une accumulation de matière à cribler telle que le charbon menu se broye, on obtient, comme il a été é- tabli, un broyage du charbon fibreux et des constituants minéraux adhérents aux flancs des particules de charbon.
On a reconnu avantageux d'enfermer dans une enveloppe les paires de cylindres ainsi que les cribles et d'aspirer la poussière par un tuyau 13 menant à un cyclone 12. Si le charbon chargé contient, par exemple, 5,0% de "fustie", on obtient environ en tout 10% de fine poussière, tandis que de l'autre côté la fraction dite grain définitif se trouve complètement exempte de poussière. Des expériences comparatives ont montré qu'il était presque impossible avec les méthodes usuelles de broya- ge, d'obtenir par tamisage un fractionnement poussé qui représente un résul- tat prévu du traitement selon l'invention et qu'au contraire on doit compter sur une formation de poussière de plus de 35%.
Le grain définitif contient en moyenne 70% de charbon brillant, 25% de charbon mat et 5% de schistes charbonneux et d'entre-deux stérile.
Il venait immédiatement à l'idée de séparer ces fines de char- bon, par traitement aux liqueurs lourdes, en un concentrat de charbon bril- lant et un concentrat de charbon mat. Déjà, en considérant le fait qu'avec l'invention on arrivait difficilement, après la séparation, à enlever, par lavage sans résidu ou par arrosage à l'eau avec des pommes d'arrosoir, les très fines particules inorganiques provenant des eaux schlammeuses et adhé- rentes aux surfaces du charbon, on avait choisi comme agent de séparation une solution aqueuse, par exemple de chlorure de calcium.
Il était à suppo- ser que, dans le cas où l'on réglait le poids spécifique de cette solution de séparation à, par exemple, 1,29 à 20 C, il se produirait en principe comme produit surnageant du charbon brillant et comme produit immergé du charbon mat, y compris du schiste charbonneux et l'entre-deux stérile. Or, fait sur- prenant, ce ne fut pas le cas, même si l'on abaissait le poids spécifique de la solution à 1,20 et en-dessous. Ce n'est qu'après de'longs et diffici- les travaux d'essais qu'on réussit à expliquer ce remarquable phénomène.
Tandis que le véritable poids spécifique du charbon mat est,' comme déjà dit
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haut, environ 1,35, celui du charbon brillant varie autour de 1,25. Cette différence de poids suffirait en soi pour une séparation nette, si l'on exé- cutait la séparation, selon la méthode de l'invention avec des solutions du genre indiqué qui soient non dynamiques comme d'habitude, mais statiques, donc exemptes de courant.
Il fut reconnu que la teneur en gaz occlus (par exemple méthane) différente pour le charbon brillant et le charbon mat était de grande impor- tance pour la séparation des produits qu'on attendait. Dans la plupart des cas, cette teneur en gaz, qui n'a aucun rapport avec ce qu'on appelle les constituants volatils, était si grande pour le charbon mat que celui-ci flot- tait encore, même pour des poids spécifiques de la solution de séparation situés en-dessous de 1,20.
En outre, il a été démontré que les intervalles entre les pores du charbon mat sont plus grands que ceux du charbon brillant.
Ce ne fut qu'en réussissant à éliminer ces gaz occlus et aussi en remplissant les intervalles des pores, par exemple avec de l'eau exempte de produits générateurs de cendres, que l'on arrive à obtenir des séparations irréprochables.
Ce traitement préalable des fines de charbon avant la séparation a lieu selon l'invention dans le dégazeur et la séparation elle-même dans les tubes séparateurs 1 . Ledit traitement préalable est fait, par exemple avec ce qu'on appelle des liqueurs lourdes, aqueuses, en introduisant les fines de charbon de préférence dans de l'eau exempte de générateurs de cendres et en chauffant ensuite à 80 environ, en enlevant l'eau chaude et en refroi- dissant à environ 20 C le charbon chaud encore humide par de l'eau froide exempte de générateurs de cendres, On répète cette opération, de préféren- ce encore au moins une fois, et on peut la faciliter en faisant le vide pen- dant la période de chauffage.
Les fines de charbon,qui ont été débarrassées des gaz occlus de la manière décrite et dont les pores ont été remplis d'eau, peuvent, à l'aide de solutions salines aqueuses comme des solutions de chlorure de calcium, d'une densité de 1,285 par exemple, être séparées sans difficulté, de telle manière que l'on reçoive, dans des tuyaux 14 et un extracteur 15; comme produit surnageant, un concentrat de charbon brillant à presque 100% d'une teneur en générateurs de cendres de 0,5% en poids par exemple, et que l'on recive, dans un tuyau 16 et une machine annexe 17 comme produit immergé, le charbon mat y compris le schiste charbonneux et l'entre-deux stérile. Comme déjà dit, la séparation s'exécute selon l'invention dans des solutions pratiquement calmes.
Comme réservoir de séparation 18 on utilise des tubes cylindriques ayant un rapport diamètre-hauteur de 1:3 à 1:8, de préférence 1:4,5. Les tubes séparateurs 18 sont sous-divisés chacun par un dispositif de séparation qui, à l'état ouvert, offre sa section totale libre et, pendant le fonctionnement, ne donne pas naissance à des écoulements im- portants, par exemple un tiroir plat ou un diaphragme' à iris de bonne confor- mation au point de vue de la technique de l'écoulement, de telle manière que les parties placées au-dessus du tiroir et au-dessous du tiroir se trouvent être dans la proportion de 2:environ. Les tubes séparateurs 18 sont pour- vus, à l'extrémité supérieure, d'une embouchire d'écoulement, et à l'extré- mité inférieure d'in tube d'écoulement et d'un tiroir d'arrêt.
On a consta- té qu'il était avantageux d'exécuter de la manière expliquée dans ce qui suit la séparation de la fraction charbon brillant et de la fracyion charbon mat (y compris le schiste charbonneux, la pyrite et l'entre-deux stérile) des fines de charbon "stabilisées" à l'aide d'une solution calme dans les tubes séparateurs du genre décrit :
On remplit le tube séparateur avec la solution de séparation jus- qu'à environ 0,5 m au-dessus du tiroir plat, le tiroir d'arrêt inférieur étant fermé et le tiroir plat médian étant ouvert. On plonge les fines de charbon humides et stabilisées dans une solution saline, dont la concentration déter- minée par expérience se trouve un peu au-dessus de la concentration de la solution de séparation, et ensuite on la fait arriver au tube de sépara@@@@.
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Si le tube séparateur contient environ 5m3 de liquide dé séparation, la quantité des fines de charbon introduites sera de 0,5m3 environ. On agite ensemble la solution et le charbon, par exemple par un courant d'air, qui sort d'une buse à la partie inférieure du tube. Lorsque la buse est restée en action 30 secondes, on laisse reposer 10 minutes environ la solution et le charbon.
Pendant ce temps, le liquide séparateur se calme assez pour que ne soit pas troublée, par des courants transversaux ou des courants lon- gitudinaux, la séparation des constituants des fines de charbon existant dans le charbon brillant pur qui surnage, en un produit moyen qui se dépose la plupart du temps en-dessous du tiroir de séparation et en un produit immergé, qui se compose en principe de charbon mat et d'autres matières d'accompagne- ment comme schiste charbonneux, pyrite et entre-deux stérile. A la fin du temps de séparation, dont la durée optimum est chaque fois déterminée en fonc- tion de l'aptitude du charbon à subir la séparation et de la capacité de la solution à l'exécuter, on ferme le tiroir de séparation.
Le produit de flot- tation, en moyenne pur,constituant pratiquement un concentrat à 100% de char- bon brillant est refoulé de la partie supérieure du tube séparateur par la circulation de la solution de séparation, le tiroir de séparation étant fermé et guidé, par exemple, vers un centrifugeur vertical à crible travaillant de nanière discontinue. Dans cet appareil de construction connue en soi, la solution est centrifugée. On l'arrose pendant un temps court avec de l'eau chaude, exempte le plus possible de produits générateurs de cendres. La so- lution de séparation centrifugée s'écoule vers le réservoir de circulation, tandis que l'eau de lavage, contenant le sel séparateur va à un réservoir approprié qui alimente un appareil de concentration de la solution, par exem- ple une installation de vaporisation.
Le contenu du centrifugeur est ensuite traité avec de l'eau froide exempte de générateurs de cendres, puis de nou- veau avec de l'eau chaude, ensuite encore avec de l'eau froide, et centrifugé à seco Le produit de flottation ainsi obtenu est, comme on l'a dit, un con- centrat pur de charbon brillant à teneur moyenne en générateurs de cendres de 0,5% en poids;
Le tiroir de séparation étant ouvert, le produit immergé est dé- . livré à un deuxième centrifugeur, où la solution est centrifugée. La solution de lavage est également amenée à l'installation de concentration. Comme eau de lavage ultérieur, on utilise de l'eau de conduite.
Le produit immergé contient le charbon mat et les produits d'accompagnement riches en cendres déjà cités, dont on débarrasse ledit charbon mat dans une machine de dépôt 17 à grains fins de construction connue.
Les tubes séparateurs 18 sont ensuite chargés d'une solution de séparation fraîche et le processus de séparation ci-dessus se reproduit.
On aurait pu alors, pour éliminer les générateurs de cendres en- core présents dans le concentrat de charbon brillant, et qui sont principale- ment la cendre v:gétale primitive, traiter le concentrat, à la manière connue, par exemple par mélange d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique ou par une lessive de soude sous pression. On réussit sans difficulté, en uti- lisant ces méthodes, à abaisser la teneur en générateurs de cendres jusqu'à environ 0,3% en poids.
Comme en fait, même ce degré d'impureté relativement bas avait une action nuisible dans les autres méthodes de traitement et qu'en outre l'élimination des cendres représente une dépense de capital et de travail si grande que le prix final était trop fort dans beaucoup de cas, on a cher- ché à supprimer les générateurs de cendres encore présents par d'autres moyens.
Un moyen fut trouvé en traitant selon l'invention le concentrat avec de l'eau chaude sous pression, par exemple à 180 C et sous 40 almosphères effectives.
Si l'on fait passer dans ces conditions à travers les fines de charbon de l'eau de dépôt exempte de générateurs de cendres dans des réser- voirs sous pression appropriés, si l'on filtre sous pression et si l'on arro- se ensuite encore sous pression avec de l'eau exempte de générateurs de cen-
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dres d'abord chaude et ensuite froide, on obtient un concentrât de charbon brillant pratiquement exempt de générateurs de cendres et d'une teneur maxi- mum en générateurs de cendres de 0,15% en poids.
Ce produit de fractionnement de charbon est la matière chimique initiale recherchée depuis longtemps pour la réalisation d'une série de pro- cédés par exemple de fabrication de carburants liquides, de carburants soli- des, de graphites "Acheson".
La fraction de houille préparée de cette fagon et pratiquement exempte de générateurs de cendres se comporte, ce qui est surprenant, lors des essais effectués pour la liquéfier en liaison avec des hydrocarbures, en particulier avec le pétrole brut et/ou des fractions de goudron de houille, d'une manière sensiblement différente que la houille normalement préparée et utilisée jusqu'à présent et que la houille à alternance de strates mates et brillantes comportant environ 6,5 ou même 1,5% de générateurs de cendres.
On sait, par exemple, qu'indépendamment de l'eau, certains sels métalliques, comme les sels de fer, d'aluminium et de calcium entravent le processus de dissolution au point que le degré de dissolution est abaissé et que la dissolution est entravée ou même totalement empêchée. La cendre de houille contient, par exemple, en pourcentages en poids, 32% de SiO2, 20% de Al2O3, 18% de Fe2O3, 14% de CaO, 7% de MgO, 2% d'alcalis, 6% de SO3, 1% de MnO et de TiO2, c'est-à-dire des composés qui ont été reconnus comme entravant la dissolution,et ce déjà pour des quantités égalant 0,1% en poids du solvant, valeur qui, par exemple dans le cas d'un mélange à 50% d'huile et de charbon, est dépassée de 60 fois par la teneur en générateurs de cen- dres et charbon, pour 6% de générateurs de cendres.
Les observations ayant conduit à penser que le processus de dis- solution est entravé par les générateurs de cendres et que les fractions qui, dans certains cas, sont déjà passées en solution, floconnent après encore un certain temps au cours des essais et ce particulièrement lorsqu'on tra- vaille à haute température, ont pu être confirmées lorsque l'on essaie de "liquéfier" du charbon comportant plus de 1% de générateurs de cendres. Les perturbations dans le dissolution et les floconnements n'apparaissent cepen- dant plus si, conformément à l'invention, le charbon comporte moins de 0,25% en poids de générateurs de cendres et surtout si l'on traite un concentrat, à 90% au moins, de charbon brillant comportant moins de 0,25% de générateurs de cendres.
Le charbon brillant, le charbon mat et le charbon fibreux (on n'envisagera pas d'utiliser les subdivisions pétrographiques plus fines, car il est question ici de faire échec aux propriétés fondamentales des consti- tuants principaux d'une houille et à leur comportement vis-à-vis de solvants carbocycliques) se différencient, sur la base de leur formation, par leur pouvoir de dissolution et leur pouvoir gonflant dans un hydrocarbure carbocy- clique, comme, par exemple, l'huile d'anthracène, le phénol, la pyridine, le tétrahydronaphtalène ou dans des fractions du pétrole, comme le gaz-oil, le mazout ou dans des huiles de reflux provenant d'installations de disso- ciation du pétrole.
De même, le pouvoir adsorbant, en tant que critère de l'activité superficielle, et qui ne doit pas être confondu avec l'adsorption physique, s'abaisse fortement dans la série du charbon brillant, du charbon mat, du charbon fibreux, de même que le pouvoir gonflant et le pouvoir de dissolution. Ces deux facteurs s'ajoutent à ceux indiqués ci-dessus en ce qui concerne la possibilité de liquéfier mécaniquement la houille. A ceci vient encore s'ajouter, comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, le comporte- ment différent des différentes sortes de houille vis-à-vis des agents de dis- solution.
On a réussi, par des recherches et tentatives constantes, à dé- couvrir ces dépendances et à mettre au point le procédé qui fait l'objet de la présente invention.
Les exemples suivants indiquent deux modes de travail, sans
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les possibilités de mise en oeuvre de l'invention en soient pour autant épui- sées.
EXEMPLE 1.
De la houille,par exemple du charbon flambant de la Ruhr à 35% de constituants volatils, est préparée pétrographiquement selon le procédé mentionné et le concentrat, à 90% au moins, de charbon brillant, sans modi- fication sensible de la grosseur du grain qui est en moyenne de 1,5 mm, est débarrassé des générateurs de cendres jusqu'à ne plus en présenter que moins de 0,2% en poids.
Le charbon, pratiquement exempt de générateurs de cendres est séché, tout en éliminant les gaz ou vapeurs exerçant une action oxydante, jusqu'à présenter une teneur d'au moins 1,5% en poids d'eau liée physiquement) et passe du dispositif de séchage, sous une protection de gaz ou de vapeurs, le plus possible en maintenant la température inférieure de séchage, dans l'agent de dissolution ou de gonflement, par exemple de l'huile d'anthracène avec 1% de pyridine, ou du mazout avec 1,5% de phénol, ou de la tétraline avec 0,5% de triéthanolamine, ledit agent étant maintenu à la même tempéra- ture et l'introduction se faisant d'une manière appropriée, de manière à avoir par exemple 35 parties de fines de charbon brillant pour 65 parties d'huile.
Ensuite, tout en agitant, on élevé la température en 15 minutes, d'une ma - nière continue ou par paliers, à au moins 300 , mais de préférence à 3400 environ. On peut travailler sous pression, par exemple à 25 atmosphères au- dessus de la pression atmosphérique et insuffler de l'hydrogène sous pres- sion au travers du solvant, ce qui permet simultanément d'assurer le tourbil- lonnement des participants de la réaction., Il n'est pas avantageux de dépas- ser notablement le point de décomposition de la houille. Après 15 minutes environ, le charbon s'est complètement dissous. Le produit réactionnel est relativement fluide, particulièrement lorsqu'il est remué.
Il brule sans difficulté dans les moteurs à culasse incandescente, dans les turbines à gaz, les brûleurs de machines à air chaud et, dans le cas où il a été deshydrogéné, par exemple par oxydation, dans les moteurs Dieselo Le charbon liquide n'of- fre, pas, même après un certain temps d'entreposage supérieur à 10 mois, de résidu ni de décomposition du mélange.
EXEMPLE 2.
Le charbon brillant, séché sous une vapeur ou un gaz de protec- tion et pratiquement exempt de générateurs de cendres est incorporé, comme décrit dans l'exemple 1, dans l'agent de dissolution ou de gonflement préchauf- fé, dans une proportion de 4 parties de charbon et de 6 parties d'huile par exemple, et il est délivré à la partie inférieure d'un récipient cylindrique vertical.
Le mélange est envoyé vers le haut au travers de ce récipient à des registres de chauffage dont la température est augmentée par degrés, avan- tageusement en liaison avec de l'hydrogène, à une pression totale ne dépas- sant pas sensiblement 50 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique mais qui, compte tenu de la température culminante et du point d'ébullition du solvant, est de 30 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique, après quoi il est finalement moulu, sous une protection d'hydrogène, dans un moulin à colloïdes d'un mode de construction connu.
Conformément à l'invention, des concentrats à 100% de clarite et de vitrite doivent convenir au traitement chimique ultérieur des catégo- ries de houille stratifiées, par exemple par oxydation sélective ou également par hydratation, c'est-à-dire par une hydrogénation légère avec oxydation subséquente ou même toutefois par oxydation avec hydrogénation subséquenteo
Lorsque le procédé est mis en oeuvre, il se dépose environ 15% de houille crue sous la forme d'un poussier de charbon renfermant environ 15% de générateurs de cendres et, qui, à côté de 60% environ de fusite, ren- ferme également de la durite, de la vitrite, de la clarite et du schiste char- bonneux.
De plus, il s'en dépose également environ 30% à 35% à l'état de vitrite et de clarite à environ 0,8% de cendres et 35% à 40% à l'état de du- rite à 8% environ de cendres, ainsi qu'environ 10% à 20% sous la forme au
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ce que l'on appelle des produits médians comportant environ 25% de générateurs de cendres.
Si l'on doit utiliser rationnellement la houille et maintenir le plus élevé possible, par exemple au-dessus de 0,4, le degré d'efficacité de la transformation de houille crue dans les formes désirées d'utilisation, comme par exemple la chaleur, la lumière, l'énergie et des substances chi- miques brutes, on peut seulement, compte tenu des essais effectués par la Demanderesse, adopter le processus suivant :
On prépare pétrographiquement, par degrés, conformément à l'in- vention, de la houille présentant, par exemple, une teneur de 32% en consti- tuants volatils.
Les concentrats de clarite et de vitrite ainsi obtenus sont oxydés sélectivement et les résidus de l'oxydation sont mélangés avec le con- centrat de durite, moulus et concentrés avec une teneur en eau d'environ 5% si c'est nécessaire à la manière connue par concassage ou par secouage et coké- fiés à la manière connue, dans des fours à distillation à basse température ou bien par calcination.
Il est facile à concevoir, et l'on procède aussi ainsi dans la pratique, qu'on peut gazéifier la fraction difficilement détachable du coke ainsi obtenu, par exemple le menu de coke, chauffer les fours avec le gaz pauvre et utiliser le gaz de distillation comme gaz industriel ou gaz de vil- le à fort porvoir calorifique.
Comme suite à ces mesures et à d'autres connues jusqu'à présent, le poussier de charbon provenant du traitement pétrographique doit être le plus possible gazéifié en commun avec le produit médian et, le cas échéant, avec les résidus de l'oxydation, ainsi qu'avec des fractions déterminées du concentrat de durite. Les installations connues jusqu'à présent suffisent pour cette gazéification de poussier.
Il est cependant essentiel et d'ailleurs caractéristique pour la présente invention que les gaz de gazéification aient la teneur la plus minime possible en hydrocarbures gazeux ou sous forme de vapeur et qu'il n'existe pas de composés du soufre, de composés du phosphore, de composés de l'arsenic, de séléniures et de composés du silicium, ni de composés cya- nurés et azotés.
On obtient ces propriétés tout simplement en utilisant de l'oxygène et de la vapeur d'eau en tant qu'agent de gazéification et, d'autre part, en débarrassant d'abord de son hydrogène, par exemple avec une masse de purification de gaz, le mélange gazeux à purifier, puis en éliminant par exemple, ensuite les composés du soufre liés organiquement, par exemple à l'aide d'un oxyde de fer hydraté et alcalinisé, et à une température de 180 C, puis finalement en purifiant finement avec, par exemple, ce que l'on appelle du charbon "K" ou par refroidissement poussé.
Il s'est avéré, au cours d'essais, qu'un mélange gazeux superpu- rifié de ce genre et constitué, par exemple, essentiellement par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène constitue la condition pour le fonctionnement continu d'un élément à gaz de combustion,par exemple du type CO (H2)-Cu/KOH/
EMI10.1
Cu0-Air = 0 2 ou CO (H2)-PS/KOHjNi-Air=02'
On a dé jà tenté auparavant d'entraîner de tels éléments avec du gaz combustible ou avec de l'hydrogène et de l'air ou de l'oxygène atmos- phérique.
Le rendement économique fut tout à fait mauvais avec les éléments entraînés avec du gaz combustible, car on ne remplissait pas la condition pour un fonctionnement continu, notamment en ce qui concerne l'élimination de l'impureté mentionnée ci-dessus. De tels éléments à gaz détonants, qui travaillent avec de l'oxygène et de l'hydrogène obtenus par voie électroly- tique, fonctionnent irréprochablement car ils sont entraînés par des gaz to- talement purs. Leur introduction généralisée a échoué, d'une part, à cause des frais relativement élevés d'investissement (électrodes de platine) et, d'autre part, à cause de la dépense élevée de courant pour l'électrolyse de l'eau.
Les chaînes de gaz détonants ne sont seulement envisagées que si l'on électrolyse l'eau avec un courant à tarif de nuit bon.marché et @ l'on obtient alors le courant de pointe à l'aide de la chaîne de gaz détonant.
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Si l'on entraîne une chaîne de gaz combustibles avec des gaz fi- nement purifiés, tels par exemple qu'ils ont été décrits plus haut, il ne se produit pas d'empoisonnement de l'électrolyte, ni de corrosion des élec- trodes. La force électromotrice des éléments ne s'abaisse pas et le débit constant désiré pour le courant est assuré.
Avec la combinaison conforme à l'invention : Obtention de char- bon pur par préparation pétrographique/Préparation de gaz combustible tota- lemeht purifié/Fonctionnement d'éléments à gaz combustibles, on a la possibi- lité d'atteindre le rendement économique optimum de l'utilisation de la houil- le.
La présente invention concerne un procédé pour la dissociation de la houille par oxydation, par exemple dans le but de préparer des acides carboxyliques aromatiques, par traitement de fractions de houilles pratiqua - ment exemptes de générateurs de cendres et qui sont constituées surtout par de la vitrite et de la clarite, et dont la grosseur de grain est comprise entre 0,5et 2,5mm.
Il s'est avéré que les générateurs de cendres de la matière de départ exerçaient une influence décisive non seulement sur le degré d'effi- cacité de l'oxydation, mais aussi sur la conduite de cette oxydatïono L'in- fluence anti-catalytique, par exemple celle exercée par le silicate de ma - gnésium, l'oxyde de zinc et l'acide phosphorique est connue. Ces composés causent la rupture des chaînes de réaction et empêchent ainsi la formation de molécules exitées et de radicaux.
La composition quantitative de la cendre de houille est la sui- vante :
EMI11.1
Si02 1, 7 - 6, 0
EMI11.2
<tb> Al2O3 <SEP> 2,2 <SEP> -39,6 <SEP>
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> 5,6 <SEP> - <SEP> 74,8 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 1,1 <SEP> - <SEP> 21,4 <SEP>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 9,8
<tb>
<tb> K2O+Ka2O <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb> SO3 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 10,5 <SEP>
<tb>
<tb> PO, <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 3,0
<tb> 4
<tb>
Sl l'on suppose que jusqu'à présent de la houille à 8% de géné- rateurs de cendres était mise en suspension et oxydée dans le rapport 1:8 dans une solution à 8% de carbonate de sodium, le poids des générateurs de cendres (compté comme oxydes métalliques) se trouve dans le rapport 1:4 avec le poids de l'oxyde de sodium ajouté sous forme de carbonate de sodium.
La proportion précitée, dans le cas d'une addition, conforme à l'invention, d'une houille à 0,2% de générateurs de cendres par exemple, varie suivant le calcul ci-après :
On met en suspension 100 kg de charbon d'une teneur en généra- teurs de cendres de 0,2 kg dans 800 kg d'une solution de soude renfermant en gros 32 kg d'oxyde de sodium. Les poids de générateurs de cendres sont dans le rapport 1:60. Ce calcul approximatif montre déjà combien il est nécessaire d'oxyder le plus possible la houille exempte de'générateurs de cendres lorsqu'on a l'intention de diriger la réaction et d'atteindre une efficacité d'oxydation acceptable.
Des essais continus ont confirmé l'exactitude de la supposition qui consiste à penser que l'influence peroxydante et/ou catalytique des additions accélérant la réaction et/ou la dirigeant, en particulier les addi- tions des oxydes des éléments des groupes secondaires IV à VI du -système périodique, comme le cérium, le titane, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium; peut être retardée par les générateurs de cendres du charbon jusqu'au point de supprimer toute ef ficacité.
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Les essais ont démontré aussi l'influence de la composition des suspensions aqueuses ainsi que de l'empêchement de surchauffes locales qui, se produisent facilement, dans des processus exothermiques et peuvent condui- re à des réactions secondaires indésirables.
Si l'on suppose que l'oxydation de la substance renfermant du carbone s'effectue par degrés intermédiaires et qu'en particulier les oxydes métalliques et les alcalis des suspensions aqueuses jouent un rôle, les sels de sodium, par exemple le carbonate de sodium, devraient exercer une action meilleure que les sels de calcium ou de mangésium par exemple, car les ten- dances de formation des peroxydes métalliques augmentent avec la croissance du caractère électro-positif des métaux.
On a déterminé que l'action de ce que l'on appelle l'agent de neutralisation (neutralisation des acides carboxyliques prenant naissance) diminue d'une façon correspondant à la série sodium-baryum-strontium-calcium- magnésium-zinc, c'est-à-dire que, par exemple, le degré d'action de l'oxygène et la dépense en oxygène en direction de produits d'oxydation indésirables sont, lorsqu'on utilise du carbonate de sodium, plus du double de ceux qu"il y a lieu d'observer lorsqu'on utilise du carbonate de calcium.
Dans ce qui précède on a indiqué que de la houille, pauvre en générateurs de cendres conformément à l'invention et présentant une grosseur de grain située entre 0,5 et 2,5 mm, devait être soumise à l'oxydation sélec- tive. On a notamment déterminé que les rendements, par exemple ceux en aci- des benzène-carboxyliques, comme 1-'acide benzoïque, augmentent sensiblement lorsqu'on ne broie pas finement, comme il est usuel jusqu'à présent, la houil- le à oxyder pour la traiter ensuite, mais que l'on soumet du charbon pur, d'une grosseur de grain de 0,5 à 2,5 mm, au traitement préalable décrit ci- après et illustré sur le dessin.
1.000 kg d'un concentrat de charbon brillant (K) d'une teneur en composantes volatiles de 32% en poids et d'une teneur en générateurs de cendres de 0,2% en poids, et présentant une grosseur de grain comprise entre 0,5 et 2,5 mm, sont agités avec 2,5 m3 d'une solution aqueuse à 15% de car- bonate de sodium (A) préparée par dissolution de carbonate de sodium dans de l'eau distillée ou de l'eau de condensation, et sont traités de telle sorte, dans un récipient de pression (a) avec un gaz (G1) renfermant de l'oxygène, que les particules de charbon soient maintenues en suspension dans le liquide. La température de travail est de 240 C, la pression de 32 atmos- phères au-dessus de la pression atmosphérique, le temps de séjour de 15 mi- nutes.
La quantité de gaz s'élève à 500 m3N avec une teneur de départ en oxy- gène de 50% en volume.
Le gaz reste dans le circuit du "démarreur" (a) et sa teneur en oxygène est maintenue à 50% en volume en ajoutant de temps en temps de l'oxygène frais. Apr-s ce traitement préalable, qui peut aussi être quali- fié de "trempe", on élimine pour les conditions du fonctionnement, 0,5m3 de la solution par essorage à la centrifugeuse (b).
1. 000 kg du charbon "démarré" et 2m3 de solution sont mélangés, dans le broyeur (c), tout en insufflant du gaz frais (G2), avec 30 kg d'un catalyseur (0) constitué par une solution aqueuse à 10% de molybdate d'ammo- nium, de nitrate d'uranyle et de nitrate de cérium, de charbon actif humecté et mis ensuite enigition lors de la fermeture de l'air.
Le mélange est alors amené, par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur (d) au réchauffeur Ce) Ici le mélange est porté à la températu- re à laquelle commence la réaction, dans le cas présent à 250 C. Le mélange chauffé de gaz en circulation et de bouillie de charbon s'écoule maintenait, au travers des tubes à réaction (f1 et f ) soumis à une pression de 40 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique. Etant donné que la réaction se déroule d'une manière exothermique et que, d'autre part, les températures de réaction prenant naissance peuvent conduire à des produits d'oxydation indésirabes, on règle la température de réaction de nouveau à sa valeur op- timum en insufflant du gaz frais G3 à différentes hauteurs des chambres de
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réaction f1 et f2.
Les produits de réaction des chambres de réaction f1 peuvent être libérés, dans le séparateur g1 et le condenseur h1 ducharbon qui n'est pas entré en réaction et du gaz, ainsi que de la solution saline aqueuse. Dans le tube de réaction f1, il se forme, dans le cas présent, 500 kg d'acides benzène-carboxyliques, et à vrai dire 350 kg d'acide benzol- que, 100 kg d'acide préhnitique et 50 kg d'acide trimellitique. La bouillie de charbon continue de s'écouler vers la chambre de réaction f2 et est décom. posée davantage par le gaz en circulation et, le cas échéant, avec du gaz frais.
Les produits réactionnels de cette chambre, dont la composition dans le cas présent s'élève à 60% d'acide benzoïque, 25% d'acide préhnitique et trimellitique, ainsi qu'à 15% d'acide oxalique et acétique, et dont la quan- tité atteint 600 kg, sont séparés dans le séparateur g2 et le condenseur h2.
Le résidu, renfermant du catalyseur, du séparateur g2 est sépa- ré, à l'aide de la centrifugeuse i, de la solution aqueuse saline et, aussi longtemps que sa teneur en cendre (calculée exempte de catalyseur) ne dépas- se pas sensiblement 10%, il est rajouté en avant du broyeur c au charbon frais à broyer. De la décharge aqueuse de la centrifugeuse i, on peut encore éli- miner 120 kg d'acides benzène-carboxyliques, pour la plupart de poids molécu- laire élevé.
Les circuits gazeux G4 du tube de réaction f2 et G5 du tube de réaction f1 sont maintenus à leur valeur optimum par addition d'oxygène frais et, le cas échéant, par lavage du dioxyde de carbone de la réaction.
Dans le régénérateur à catalyseur k, on récupère le catalyseur, par extraction avec de l'acide nitrique, à partir du résidu solide de la réaction broyé et préalablement gazéifié.
Les conditions opératoires peuvent varier dans une large mesure en fonction des rapports quantitatifs des participants de la réaction ainsi que des températures et des pressions et également de la pression partielle de l'oxygène. La pression de fonctionnement doit, dans toute la mesure du possible, ne pas être inférieure à 50 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique, et la température de travail ne doit pas être inférieure à 150 C.
Le mélange catalyseur reste dans le circuit jusqu'à ce que la teneur en matières incombustibles et en particules non catalysées dans la boue refoulée renfermant le catalyseur usé soit,par exemple, montée à plus de 15% en poids, ce qui est le cas après 7 cycles ou après 7 heures. On ex- trait maintenant toute la quantité et récupère les sels métalliques par exem- ple en gazéifiant la boue et en extrayant les scories avec de l'acide chlo- rhydrique et/ou de l'acide nitrique, - dans ce cas on ajoute de même la quan- tité totale de catalyseur frais (par exemple 5% en poids de la quàntité de charbon) -, ou bien on extrait en continu une certaine quantité de boue pour récupérer le catalyseur et y ajoute, d'une manière continue, une certaine quantité de catalyseur frais.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS FOR THE PHYSICO-CHEMICAL IMPROVEMENT OF COAL.
While still about 30 years ago, coal was regarded as a homogeneous mass and was treated, with the aid of suitable devices, exclusively according to the size of the pieces and the content of so-called ash or ash-generating products, on the contrary, we now know that coal, at least humus coals, are made up of three or four constituents that differ from one another. These - constituents are, according to the designation in use today: 1. Vitrite and clarite (shiny charcoal or vitrain) 2. Hose (mat charcoal or durain), and 3. Fusite (fibrous charcoal or charcoal).
In order to characterize these constituents, the following property information can be used, to which reference will be made in the following explanations.
Vitrite mainly comprises humins, in which up to 8% of amorphous constituents are dispersed, such as resins and hydrocarbons, which can be recognized under a microscope.
In the clarite, we can, in addition, identify in addition, still about 5% of plant residues susceptible to resistance, such as spore integuments and cuticles. The hose or mat charcoal contains 30 to 70% real humins, 10 to 15% of matter analogous to humins, 10 to 20% of plant residues susceptible of resistance and detectable, 3 to 6% of resins and hydrocarbons and 0 to 3% fusite fragments. In unpolished fusite, high carbon fragments are seen from woody cells of primitive plants with less than 30% human particles.
Brilliant charcoal, hence "vitrite" and "clarity", is re-
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markedly fragile and has numerous cracks and very fine cracks resulting from tectonic tensions. It decomposes under mechanical forces into fine-grained material. Matt charcoal has, so to speak independently of its fine structure and mineral infiltration, a higher mechanical resistance than that of bright charcoal and that of fibrous charcoal or "fusite", which in fact has great absolute hardness. , and can however, owing to its fine cellular constitution, be easily crushed.
If by solidity is meant the resistance of the whole body to changes in shape and by hardness the resistance to penetration by another body, shiny charcoal should be considered as fragile and easily shatterable, dull charcoal as tough and hard, and on the contrary, fibrous charcoal as easily grindable.
The compressive strength decreases from gas charcoal to fatty charcoal, then increases again through lean charcoal and reaches maximum in anthracite. The compressive strength of a coal with alternating matte and shiny strata is, on the other hand, all the higher the higher the dull coal content and the lower the higher the dull coal content. in shiny charcoal is larger.
The following values characterize these conditions:
EMI2.1
<tb> Charcoal <SEP> flaming <SEP> Charcoal <SEP> fat
<tb>
<tb> Charcoal <SEP> glossy <SEP> 270 <SEP> 26 <SEP> kg / cm2 <SEP> of <SEP> resistance <SEP> at <SEP> the
<tb>
<tb> compression
<tb>
<tb> Carbon <SEP> mat <SEP> 900 <SEP> 250 <SEP> Kg / cm2 <SEP> of <SEP> resistance <SEP> at <SEP> the
<tb>
<tb> compression
<tb>
The following properties of the structural constituents of coals with alternating layers, improved by the present physicochemical process, are also considered to be of interest.
The particles forming the shiny charcoal have the lowest content of ash generators which are, in principle, the ash generators of primitive plants.
This plant ash, which is called bound, does not generally exceed, in the bed charcoal, the value of 0.2 to 0.3% by weight; it therefore represents the content of syngeneic minerals such as finely concreted or finely crystalline pyrite, spathic iron, quartz or also kaolin, which determine the quantity of ash generators to be removed from the shiny charcoal. The shiny "clarite" and "vitrite" coals have the lowest specific weight, which moreover depends each time on the content of exinite and resinite, approximately 1.25 to: 1.300 Under the name of exinite we must understand the union of microspores, macrospores, cuticles and algae, and, under that of resinite, all the cines and resins.
Matte coal has a higher ash content, up to 8% by weight, which consists mainly of aluminum silicate. ; Its specific gravity, based on exinite and the predominance of micrinitic-semifusinitic ground material, is approximately 1.35.
The content of ash generators in the fibrous charcoal is particularly strong, if the impregnation by epigenetic minerals has been pushed to encrustation or to silicification; it varies on average around 12%. The specific gravity of fibrous charcoal averages 1.5.
Beside the varied physical behavior which has just been described for the petrographic constituents of coal with alternating shiny and matt strata, we must also mention the different behavior in the industrial improvement, previously known, carried out either by coking, low distillation. temperature, hydrogenation or also by gasification. While, for example, shiny coals of kinds of hard coal having undergone in their formation a degree of carbonization (content of volatile constituents) between 35 x 28% (gas coal), 28 X 22% (fatty coal 1), 22 x 19% (fatty charcoal 2) and again 19 x 16% (forge charcoal the
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are the only coking, dull coals of the same degree of carbonization generally provide a bad coke.
Fibrous charcoal must be regarded, from the technical point of view of coking, as a more inert material and even, in certain circumstances, as more harmful. It is preferably used as charcoal for dust hearths or for gasification of dust, while matt charcoal, for example, can be gasified, hydrogenated or subjected to extraction.
It was already said at the outset that the purpose of old coal preparation, called washing, was to separate the coal from the impurities to obtain lump-sized prepared products. desired with a commercially common "ash" content, which allows it to be used in industry, traffic and for domestic purposes, generally only as a vehicle for heat.
in recent years, experiments have been undertaken to improve coal as a raw chemical material, either, for example, as a raw material for the manufacture of electrodes, in particular in the production of light metals, or for obtaining free extracts of ash-generating products, in particular according to the Pott-Broche-IG-Farben process, the aim was to find means which could provide coal fractions with the lowest ash content.
Based on the mentioned physical values, for example the different strength and specific weight, different solutions were sought.
While some have recourse to clean separation wet treatment processes, which are united under the denomination of heavy liquor processes and whose final products are obtained by flotation as well as incidentally by treatment with acids or alkalis, the others employ the elastic behavior of the petrographic constituents under mechanical stresses.
Using the heavy liquor processes known hitherto employed in the art, which work, for example, with aqueous solutions of calcium chloride with suspensions of clay or iron oxides, carbonaceous coals the separation being differentiated according to the grind and the specific weight of the grains of different sizes, it is not possible in principle to obtain an ash generator content below 1.8% by weight. This so-called improved coal is put into pieces smaller than 0.1 mm and in the known manner subjected to flotation, most often repeated.
The flotation product containing about 0.8% of ash generators must then be, for example, subjected to the extraction either by a mixture of hydrochloric acid and hydrofluoric acid, or by a pressurized sodium hydroxide solution, to that the final product contains about 0.3% ash generators. The apparatuses necessary for carrying out this so-called "Làwine" preparation process are bulky and expensive. The final product of the preparation or the initial product of the subsequent treatment is expensive, and, moreover, one must then start again with the low; without obtaining a suitable chemical improvement. However, the properties are sufficient for the production of coke for electrodes.
In addition, it has already been observed that in the grinding of alternating strand coal, using centrifugal force mills, disintegrators, hammer mills, or grindstone mills, the mat coal is enriched in the large grain sizes, shiny charcoal in the mediums and fibrous charcoal in the fines. We have succeeded, by using what are called rattle mills, in combination with screens and suction devices or air hearths, generally linked with a significant drop in dust, to obtain concentrates containing up to 85% shiny charcoal and 80% mat charcoal, with an average grain size of 6 to 10 mm in the concentrates and the deposition of a dust rich in "fusite", close to 30%.
Although this method of preparation from the perographic point of view provides products which can represent an important
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simplification of certain technical provisions of coking plants, for the manufacture of metallurgical coke from coal containing more or less than 25% of volatile constituents which offer a certain value, the end products are not suitable even for manufacture, for example, of coke for electrodes. The ash content of the brilliant coal is substantially above 1.5% by weight.
Careful experiments have clearly shown that there is only one process which, from a technical point of view, provides, at an economically acceptable expense, 100% brilliant coal concentrates, if it is desired to obtain an ash generator content below 0.2% by weight. This minimum content, which has hitherto been unobtainable, of non-combustible material seems to be the result of a series of processes which start with coal as the chemical raw material.
It was clear that a series of measures had to be combined to obtain the technical and economic effect sought. The first phase of the treatment process according to the invention, based on petrographic considerations, was to provide a preliminary concentrate of bright carbon or at least a mixture of bright carbon and matt carbon free from "fusite". This concentrate, possibly this mixture, should, due to the planned subsequent treatments, exhibit a screening characteristic or a determined average grain size of 1.0 mm and be completely free of dust.
In making a product of this grain size, significantly larger than that customary in float processing and significantly smaller than that of the product delivered by so-called heavy liquor washes, the process had to be conducted in such a way that, like charcoal in dust or what is called undersized charcoal passing through the sieve, it does not occur in all, apart from the fibrous charcoal, which must, during the petro- graphic be removed as completely as possible, more than 5% by weight in the form of dust, of the product obtained.
Unlike the processes, which seek to obtain a separation of the coal into its petrographic constituents by elastic treatment for example by centrifugation, by shock or by projection in cross-beater mills, in which the fall of a large quantity of pressure sary or undersized coal cannot be avoided, the invention uses, on the one hand, the difference in compressive strength of the petrographic constituents of coal and alternating-strata coal and, on the other hand, the whereas, as a result of the thrust forces undergone by the lumpy coal and by the strata of shiny coal and dull coal, the brilliant coal breaks up into cubic grains and the dull coal substantially into lancets; all along natural cracks and cracks.
In subsequent development work, it was recognized as correct the hypothesis that this kind of grinding, replacing the use of the so-called elastic shock, would allow a noticeable decrease in the uneconomic production of dust.
The force exerted on the material obtained from the point of view of compressive and shear strength is produced, as it appears from numerous experiments, preferably with the aid of pairs of cylinders rotating in the opposite direction. The surface of the so-called rolling pressure gauge may, for example, be fluted parallel to the axis; but it is also possible to cut grooves in it and introduce springs perpendicular to the axis, in such a way that the springs of one of the cylinders penetrate with a certain play into the grooves of the other cylinder, if the Cylinder spacing can be reduced until they are in contact.
Rolling pressure gauges have already been used for the reduction of agglomerated ores to pieces, to separate the different homogeneous constituents from the binder. They were not used in the coal preparation industry.
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The accompanying drawing, given by way of example, represents a diagram of the preparation process. According to the invention, the coal to be fed is delivered, for example, in the known manner by means of a tumbler and a grading screen or a grading drum 1, 2, one of which exit
2a for fine grain and other outlets 2b for coarse grain, and 2c for medium grain lead directly to a three stage sieve 3a;
the section
2b via a loose strip 4, and section 2c directly, terminate in a spiked cylinder 1 the assembly being fed therefrom to the triple sieve 3a. The undersized grain arrives through section 6 to the air hearth 7, the grain of desired size coming from the middle screen arrives, through pipe 8 to the degasser, and the oversized grain is brought, through ducts 10a 10b, 10c , to pairs of cylinders 11a, 11b, llc arranged one behind and below the other and the passage interval of which is decreasing, but always has a dimension appreciably greater than that of the grains which pass through it at every moment.
The material delivered by each pair of rollers is, for example, subjected on each shaker screen3b, 3c, 3d, to a three-fold screening, the grain of too large size, for example coal with a grain size above of 2.5 mm, as well as the final grain, such as for example coal having a grain size between 0.8 and 2.5 mm, and the undersized grain being again taken separately and stored, or, in. Particularly, in the case of oversized grain, received on the next pair of rolls or again on the first pair of rolls, along with fresh material.
By this division or decomposition in stages, with screening of the treated grains coming from each exit of rolls, by the reversal of the grain of too large dimension, by the withdrawal of the undersized grain from the feed of the next pair of rolls The undesirable formation of a large amount of dust is avoided, despite the production of extensive screening fractionation. If, according to the invention, by the incorporation of collecting devices, transversely to the direction of the flow, an accumulation of material to be screened such that the fine coal grinds is produced on the median screen of the treated grains, one obtains, as it was established a grinding of the fibrous carbon and of the mineral constituents adhering to the sides of the carbon particles.
It has been found advantageous to enclose the pairs of cylinders as well as the screens in an envelope and to suck up the dust through a pipe 13 leading to a cyclone 12. If the loaded carbon contains, for example, 5.0% of "fustia ", approximately 10% fine dust is obtained in all, while on the other hand the so-called final grain fraction is completely free of dust. Comparative experiments have shown that it was almost impossible with the usual methods of grinding to obtain by sieving a thorough fractionation which represents an expected result of the treatment according to the invention and that, on the contrary, one must rely on dust formation of more than 35%.
The final grain contains an average of 70% brilliant charcoal, 25% matte charcoal and 5% carbonaceous shale and sterile in-between.
He immediately came to the idea of separating these charcoal fines, by treatment with heavy liquors, into a brilliant charcoal concentrate and a matt charcoal concentrate. Already, considering the fact that with the invention it was difficult, after separation, to remove, by washing without residue or by sprinkling with water with sprinkling heads, the very fine inorganic particles from slime water and adhering to the surfaces of the charcoal, an aqueous solution, for example calcium chloride, had been chosen as the release agent.
It was assumed that, if the specific gravity of this separating solution were set to, for example, 1.29 at 20 ° C., it would in principle occur as a supernatant of bright carbon and as a product. submerged matt coal, including coal shale and the barren in-between. Surprisingly, this was not the case, even if the specific gravity of the solution was lowered to 1.20 and below. It is only after long and difficult testing that this remarkable phenomenon can be explained.
While the true specific gravity of matt charcoal is, 'as already said
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high, around 1.35, that of shiny charcoal varies around 1.25. This difference in weight would be sufficient in itself for a clear separation, if the separation was carried out, according to the method of the invention with solutions of the type indicated which are not dynamic as usual, but static, therefore free of current.
It was recognized that the different content of occluded gas (eg methane) for bright coal and dull coal was of great importance for the separation of the expected products. In most cases, this gas content, which has no relation to so-called volatile constituents, was so great for dull charcoal that it still floated, even at specific weights of the gas. separating solution located below 1.20.
In addition, it has been shown that the pore intervals of matte charcoal are larger than those of bright charcoal.
It was only by successfully eliminating these occluded gases and also by filling the pore intervals, for example with water free of ash-generating products, that flawless separations were achieved.
This pretreatment of the coal fines before the separation takes place according to the invention in the degasser and the separation itself in the separator tubes 1. Said pretreatment is done, for example with so-called heavy, aqueous liquors, by introducing the charcoal fines preferably into water free from ash generators and then heating to about 80, removing the charcoal. hot water and cooling the hot charcoal still moist to about 20 C with cold water free from ash generators. This operation is repeated, preferably at least once more, and it can be facilitated by doing vacuum during the heating period.
Coal fines, which have been freed from occluded gases in the manner described and the pores of which have been filled with water, can, using aqueous saline solutions such as calcium chloride solutions, have a density of 1,285 for example, to be separated without difficulty, in such a way that one receives, in pipes 14 and an extractor 15; as a supernatant, an almost 100% brilliant carbon concentrate with an ash content of 0.5% by weight for example, and which is recive, in a pipe 16 and an annex machine 17 as an immersed product , matt coal including coal shale and barren in-between. As already stated, the separation is carried out according to the invention in practically calm solutions.
As separation tank 18, cylindrical tubes are used having a diameter-height ratio of 1: 3 to 1: 8, preferably 1: 4.5. The separator tubes 18 are each subdivided by a separating device which, in the open state, offers its total free section and, during operation, does not give rise to large flows, for example a flat drawer or an iris diaphragm of good flow-technical conformation, such that the parts placed above the drawer and below the drawer are found to be in the proportion of 2: approximately . The separator tubes 18 are provided at the upper end with a flow mouthpiece, and at the lower end with a flow tube and a stopper drawer.
It has been found to be advantageous to carry out in the manner explained in the following the separation of the brilliant carbon fraction and the matt carbon fracyion (including the carbon shale, the pyrite and the sterile in-between ) coal fines "stabilized" using a still solution in separator tubes of the type described:
The separator tube is filled with the separation solution to about 0.5 m above the flat drawer with the lower stop drawer closed and the middle flat drawer open. The moist, stabilized charcoal fines are immersed in a saline solution, the concentration of which has been experimentally determined to be slightly above the concentration of the separating solution, and then fed to the separating tube. @@.
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If the separator tube contains approximately 5m3 of separation liquid, the quantity of charcoal fines introduced will be approximately 0.5m3. The solution and the carbon are stirred together, for example by a stream of air, which comes out of a nozzle at the bottom of the tube. When the nozzle has remained in action for 30 seconds, the solution and the charcoal are left to stand for approximately 10 minutes.
During this time, the separating liquid settles down enough so that the separation of the constituents of the carbon fines existing in the pure shiny carbon which floats is not disturbed by cross currents or longitudinal currents, into an average product which mostly settles below the separator drawer and as a submerged product, which in principle consists of matt charcoal and other accompanying materials such as carbonaceous shale, pyrite and sterile in-between. At the end of the separation time, the optimum duration of which is each time determined as a function of the ability of the carbon to undergo separation and of the capacity of the solution to carry it out, the separation drawer is closed.
The flotation product, on average pure, constituting practically a 100% brilliant carbon concentrate is discharged from the upper part of the separator tube by the circulation of the separation solution, the separator drawer being closed and guided, for example, towards a vertical sieve centrifuge working discontinuously. In this apparatus of construction known per se, the solution is centrifuged. It is sprinkled for a short time with hot water, free as much as possible from ash-generating products. The centrifuged separation solution flows to the circulation tank, while the wash water, containing the separating salt goes to a suitable tank which feeds an apparatus for concentration of the solution, for example an installation of. vaporization.
The contents of the centrifuge are then treated with cold water free from ash generators, then again with hot water, then again with cold water, and centrifuged dry. The flotation product thus obtained is, as stated, a pure brilliant coal concentrate with an average ash content of 0.5% by weight;
With the separation drawer open, the submerged product is de-. delivered to a second centrifuge, where the solution is centrifuged. The washing solution is also supplied to the concentration plant. As the subsequent wash water, tap water is used.
The submerged product contains the mat charcoal and the ash-rich accompanying products already mentioned, from which said mat charcoal is freed in a fine-grained deposition machine 17 of known construction.
The separator tubes 18 are then charged with a fresh separation solution and the above separation process is repeated.
It would then have been possible, in order to eliminate the ash generators still present in the brilliant coal concentrate, and which are mainly the primitive ash, to treat the concentrate, in the known manner, for example by mixing hydrochloric acid and hydrofluoric acid or by pressurized sodium hydroxide solution. By using these methods, it is possible to reduce the ash content to about 0.3% by weight without difficulty.
As in fact, even this relatively low level of impurity had a detrimental effect in other methods of treatment and that furthermore the removal of ash represents an expenditure of capital and labor so great that the final price was too high in In many cases, attempts have been made to eliminate the ash generators still present by other means.
A means was found by treating the concentrate according to the invention with hot water under pressure, for example at 180 ° C. and under 40 effective atmospheres.
If, under these conditions, deposit water free from ash generators is passed through the coal fines in suitable pressure tanks, filtering under pressure and watering then still pressurized with water free from the central generators.
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First hot and then cold, a brilliant charcoal concentrate is obtained which is practically free from ash generators and with a maximum ash generator content of 0.15% by weight.
This coal fractionation product is the initial chemical material which has long been sought after for carrying out a series of processes, for example for the manufacture of liquid fuels, solid fuels, "Acheson" graphites.
The fraction of coal prepared in this way and practically free from ash generators behaves surprisingly in the tests carried out to liquefy it in connection with hydrocarbons, in particular with crude oil and / or coal tar fractions. hard coal, in a significantly different manner from the hard coal normally prepared and used heretofore, and from the alternating matte and shiny hard coal with about 6.5 or even 1.5% ash generators.
It is known, for example, that apart from water, certain metal salts, such as iron, aluminum and calcium salts hinder the dissolution process to the point that the degree of dissolution is lowered and the dissolution is hindered. or even totally prevented. Coal ash contains, for example, in percentages by weight, 32% SiO2, 20% Al2O3, 18% Fe2O3, 14% CaO, 7% MgO, 2% alkali, 6% SO3, 1% of MnO and TiO2, that is to say compounds which have been recognized as hindering dissolution, and this already for amounts equal to 0.1% by weight of the solvent, a value which, for example in the case of of a 50% mixture of oil and coal, is exceeded by 60 times by the content of ash generators and coal, for 6% of ash generators.
Observations leading to believe that the dissolving process is hampered by the ash generators and that the fractions which, in some cases, have already gone into solution, flake after a certain time during the tests and this particularly when 'work at high temperature could be confirmed when attempting to "liquefy" coal with more than 1% ash generators. However, the disturbances in the dissolution and the flaking no longer appear if, according to the invention, the coal contains less than 0.25% by weight of ash generators and especially if a concentrate is treated at 90%. % at least of shiny coal with less than 0.25% ash generators.
Brilliant charcoal, mat charcoal and fibrous charcoal (we will not consider using the finer petrographic subdivisions, because it is a question here of defeating the fundamental properties of the main constituents of a coal and their behavior. with respect to carbocyclic solvents) differ, on the basis of their formation, by their power of dissolution and their swelling power in a carbocyclic hydrocarbon, such as, for example, anthracene oil, phenol, pyridine, tetrahydronaphthalene or in petroleum fractions, such as gas oil, fuel oil or in reflux oils from petroleum splitting plants.
Likewise, the adsorbing power, as a criterion of the surface activity, and which should not be confused with physical adsorption, drops sharply in the series of bright carbon, mat carbon, fibrous carbon, same as the blowing power and the power of dissolution. These two factors are in addition to those indicated above with regard to the possibility of mechanically liquefying the coal. To this is further added, as already mentioned above, the different behavior of the different kinds of coal with respect to dissolving agents.
It has been successful, through constant research and attempts, to discover these dependencies and to develop the process which is the object of the present invention.
The following examples show two working modes, without
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The possibilities for implementing the invention are therefore exhausted.
EXAMPLE 1.
Hard coal, for example flaming coal from the Ruhr with 35% volatile constituents, is prepared petrographically according to the aforementioned process and the concentrate, at least 90%, of bright coal, without appreciable change in grain size. which is on average 1.5 mm, is freed from the ash generators until it presents only less than 0.2% by weight.
The charcoal, practically free from ash generators, is dried, while eliminating the gases or vapors exerting an oxidizing action, until having a content of at least 1.5% by weight of physically bound water) and passes from the device drying, under a protection of gas or vapors, as much as possible keeping the drying temperature lower, in the dissolving or swelling agent, for example anthracene oil with 1% pyridine, or fuel oil with 1.5% phenol, or tetralin with 0.5% triethanolamine, said agent being kept at the same temperature and the introduction taking place in a suitable manner, so as to have for example 35 parts of fine charcoal to 65 parts of oil.
Then, while stirring, the temperature is raised over 15 minutes, continuously or in steps, to at least 300, but preferably to about 3400. It is possible to work under pressure, for example at 25 atmospheres above atmospheric pressure, and to blow pressurized hydrogen through the solvent, which simultaneously assures the vortex of the participants in the reaction. It is not advantageous to significantly exceed the decomposition point of the coal. After about 15 minutes, the charcoal has completely dissolved. The reaction product is relatively fluid, particularly when stirred.
It burns without difficulty in engines with incandescent cylinder heads, in gas turbines, burners of hot air machines and, in the case where it has been dehydrogenated, for example by oxidation, in diesel engines. - fre, no residue or decomposition of the mixture, even after a certain storage time of more than 10 months.
EXAMPLE 2.
The shiny charcoal, dried under steam or shielding gas and practically free from ash generators is incorporated, as described in Example 1, into the preheated dissolving or swelling agent in a proportion of 4 parts of coal and 6 parts of oil for example, and it is delivered to the lower part of a vertical cylindrical container.
The mixture is sent upwardly through this vessel to heating registers, the temperature of which is increased by degrees, advantageously in conjunction with hydrogen, at a total pressure not substantially exceeding 50 atmospheres above. above atmospheric pressure but which, taking into account the peak temperature and boiling point of the solvent, is 30 atmospheres above atmospheric pressure, after which it is finally ground, under protection of hydrogen, in a colloid mill of a known method of construction.
According to the invention, concentrates of 100% clarite and vitrite should be suitable for the subsequent chemical treatment of the stratified coal grades, for example by selective oxidation or also by hydration, ie by hydrogenation. slight with subsequent oxidation or even however by oxidation with subsequent hydrogenation
When the process is carried out, about 15% of raw coal is deposited in the form of a coal dust containing about 15% of ash generators and which, besides about 60% of fusite, contains also hose, vitrite, clarite and coal shale.
In addition, about 30% to 35% are also deposited in the state of vitrite and clarite at about 0.8% ashes and 35% to 40% in the state of hardness at about 8%. ash, as well as about 10% to 20% in the form of
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what are called median products comprising about 25% ash generators.
If coal is to be used rationally and kept as high as possible, for example above 0.4, the degree of efficiency of converting raw coal into the desired forms of use, such as for example heat , light, energy and raw chemical substances, it is only possible, taking into account the tests carried out by the Applicant, to adopt the following process:
In accordance with the invention, coal having, for example, a content of 32% volatile constituents is prepared petrographically by degrees.
The clarite and vitrite concentrates thus obtained are selectively oxidized and the oxidation residues are mixed with the hose concentrate, ground and concentrated to a water content of about 5% if necessary in the manner. known by crushing or by shaking and coked in the known manner, in low temperature distillation furnaces or by calcination.
It is easy to conceive, and it is also so in practice, that it is possible to gasify the hardly detachable fraction of the coke thus obtained, for example the coke menu, to heat the ovens with the lean gas and to use the gas from distillation as industrial gas or town gas with a high calorific value.
As a result of these and other measures known until now, the coal dust from the petrographic treatment should be gasified as much as possible together with the middle product and, where appropriate, with the oxidation residues, as well as with specific fractions of the hose concentrate. The installations known until now are sufficient for this gasification of dust.
It is however essential and moreover characteristic for the present invention that the gasification gases have the lowest possible content of gaseous hydrocarbons or in the form of vapor and that there are no sulfur compounds or phosphorus compounds. , arsenic compounds, selenides and silicon compounds, and cyanide and nitrogen compounds.
These properties are obtained quite simply by using oxygen and water vapor as the gasifying agent and, on the other hand, by first removing its hydrogen, for example with a purification mass of gas, the gaseous mixture to be purified, then by removing for example, then the organically bound sulfur compounds, for example using a hydrated and alkalized iron oxide, and at a temperature of 180 C, then finally by purifying finely with, for example, so-called "K" carbon or by deep cooling.
It has been found, during tests, that a super-purified gas mixture of this kind and consisting, for example, essentially of carbon monoxide and hydrogen, constitutes the condition for the continuous operation of '' a combustion gas element, for example of the CO (H2) -Cu / KOH / type
EMI10.1
Cu0-Air = 0 2 or CO (H2) -PS / KOHjNi-Air = 02 '
Attempts have been made before to entrain such elements with combustible gas or with hydrogen and atmospheric air or oxygen.
The economic efficiency was quite poor with the elements entrained with combustible gas, since the condition for continuous operation was not fulfilled, especially with regard to the removal of the above-mentioned impurity. Such detonating gas elements, which work with oxygen and hydrogen obtained by electrolysis, function flawlessly because they are entrained by completely pure gases. Their widespread introduction failed, on the one hand, because of the relatively high investment costs (platinum electrodes) and, on the other hand, because of the high current expenditure for the electrolysis of water.
Detonating gas strings are only considered if the water is electrolysed with a low-cost overnight rate current and then the peak current is obtained with the aid of the detonating gas string.
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If a chain of combustible gases is driven with finely purified gases, for example, as described above, neither electrolyte poisoning nor corrosion of the electrodes occurs. . The electromotive force of the elements does not lower and the desired constant flow rate for current is ensured.
With the combination according to the invention: Obtaining pure carbon by petrographic preparation / Preparation of completely purified fuel gas / Operation of fuel gas elements, it is possible to achieve the optimum economic efficiency of the use of oil.
The present invention relates to a process for the dissociation of coal by oxidation, for example for the purpose of preparing aromatic carboxylic acids, by treating fractions of coal which are practically free from ash generators and which consist mainly of vitrite. and clarite, and whose grain size is between 0.5 and 2.5mm.
As it turned out, the ash generators of the starting material exerted a decisive influence not only on the degree of efficiency of the oxidation, but also on the conduct of this oxidation. Anti-catalytic influence , for example that exerted by magnesium silicate, zinc oxide and phosphoric acid is known. These compounds cause the reaction chains to break down and thus prevent the formation of excited molecules and radicals.
The quantitative composition of coal ash is as follows:
EMI11.1
Si02 1, 7 - 6, 0
EMI11.2
<tb> Al2O3 <SEP> 2.2 <SEP> -39.6 <SEP>
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> 5.6 <SEP> - <SEP> 74.8 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 1.1 <SEP> - <SEP> 21.4 <SEP>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 9.8
<tb>
<tb> K2O + Ka2O <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb> SO3 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 10.5 <SEP>
<tb>
<tb> PO, <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> 3.0
<tb> 4
<tb>
Sl it is assumed that hitherto 8% ash generator coal has been suspended and oxidized in the ratio 1: 8 in 8% sodium carbonate solution, the weight of the ash generators. ash (counted as metal oxides) is found in the ratio 1: 4 with the weight of sodium oxide added as sodium carbonate.
The aforementioned proportion, in the case of an addition, in accordance with the invention, of a 0.2% coal from ash generators, for example, varies according to the calculation below:
100 kg of charcoal with an ash generator content of 0.2 kg is suspended in 800 kg of a sodium hydroxide solution containing roughly 32 kg of sodium oxide. The weights of ash generators are in the ratio 1:60. This rough calculation already shows how necessary it is to oxidize the ash free coal as much as possible when it is intended to direct the reaction and achieve acceptable oxidation efficiency.
Continuous testing has confirmed the correctness of the assumption that the peroxidizing and / or catalytic influence of the additions accelerating the reaction and / or directing it, in particular the additions of the oxides of the elements of secondary groups IV to VI of the periodic system, such as cerium, titanium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and uranium; can be delayed by the coal ash generators to the point of ineffectiveness.
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The tests have also demonstrated the influence of the composition of the aqueous suspensions as well as the prevention of local overheating which easily occurs in exothermic processes and can lead to undesirable side reactions.
If it is assumed that the oxidation of the carbon-containing substance takes place in intermediate degrees and that in particular the metal oxides and alkalis of aqueous suspensions play a role, then sodium salts, for example sodium carbonate , should exert a better action than the salts of calcium or manges, for example, because the formation tendencies of the metal peroxides increase with the growth of the electro-positive character of the metals.
It has been determined that the action of the so-called neutralizing agent (neutralization of the originating carboxylic acids) decreases in a manner corresponding to the sodium-barium-strontium-calcium-magnesium-zinc series, c ' that is, for example, the degree of action of oxygen and the expenditure of oxygen to unwanted oxidation products is, when sodium carbonate is used, more than double that of it should be observed when using calcium carbonate.
In the foregoing it has been indicated that coal, poor in ash generators in accordance with the invention and having a grain size between 0.5 and 2.5 mm, should be subjected to the selective oxidation. In particular, it has been determined that the yields, for example those of benzene carboxylic acids, such as benzoic acid, increase appreciably when one does not grind finely, as has been customary heretofore. oxidize to subsequently treat it, but subjecting pure carbon, with a grain size of 0.5 to 2.5 mm, to the pretreatment described below and illustrated in the drawing.
1,000 kg of a brilliant carbon concentrate (K) with a volatile component content of 32% by weight and an ash generator content of 0.2% by weight, and having a grain size between 0 , 5 and 2.5 mm, are stirred with 2.5 m3 of a 15% aqueous solution of sodium carbonate (A) prepared by dissolving sodium carbonate in distilled water or water of condensation, and are treated in such a way, in a pressure vessel (a) with a gas (G1) containing oxygen, that the carbon particles are kept in suspension in the liquid. The working temperature is 240 C, the pressure 32 atmospheres above atmospheric pressure, the residence time 15 minutes.
The quantity of gas amounts to 500 m3N with a starting oxygen content of 50% by volume.
The gas remains in the "starter" circuit (a) and its oxygen content is kept at 50% by volume by adding fresh oxygen from time to time. After this preliminary treatment, which can also be qualified as "quenching", for operating conditions, 0.5m3 of the solution is removed by spinning in the centrifuge (b).
1,000 kg of the "started" coal and 2m3 of solution are mixed, in the mill (c), while blowing in fresh gas (G2), with 30 kg of a catalyst (0) consisting of an aqueous solution of 10 % ammonium molybdate, uranyl nitrate and cerium nitrate, activated carbon moistened and then put into action when the air is shut off.
The mixture is then brought, via the heat exchanger (d) to the heater Ce) Here the mixture is brought to the temperature at which the reaction begins, in this case to 250 C. The heated mixture Circulating gas and coal slurry flowed through the reaction tubes (f1 and f) at a pressure of 40 atmospheres above atmospheric pressure. Since the reaction proceeds exothermically and, on the other hand, the reaction temperatures arising can lead to undesirable oxidation products, the reaction temperature is set again to its optimum value. by blowing fresh gas G3 at different heights of the
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reaction f1 and f2.
The reaction products from the reaction chambers f1 can be liberated, in the separator g1 and the condenser h1, from non-reacting coal and gas, as well as aqueous saline solution. In the reaction tube f1, in this case, 500 kg of benzene carboxylic acids are formed, and indeed 350 kg of benzolic acid, 100 kg of prehnitic acid and 50 kg of acid. trimellitic. The coal slurry continues to flow to the reaction chamber f2 and is decomposed. posed more by circulating gas and, if applicable, with fresh gas.
The reaction products of this chamber, whose composition in the present case amounts to 60% benzoic acid, 25% prehnitic and trimellitic acid, as well as 15% oxalic and acetic acid, and whose quantity reaches 600 kg, are separated in separator g2 and condenser h2.
The residue, containing catalyst, of the separator g2 is separated, with the aid of the centrifuge i, from the aqueous saline solution and, as long as its ash content (calculated free of catalyst) does not appreciably exceed 10%, it is added in front of the crusher c with fresh coal to be ground. Another 120 kg of benzene carboxylic acids, mostly high molecular weight, can be removed from the aqueous discharge of centrifuge i.
The gas circuits G4 of the reaction tube f2 and G5 of the reaction tube f1 are maintained at their optimum value by adding fresh oxygen and, where appropriate, by washing the carbon dioxide from the reaction.
In the regenerator with catalyst k, the catalyst is recovered, by extraction with nitric acid, from the solid residue of the reaction, ground and previously gasified.
The operating conditions can vary to a large extent depending on the quantitative ratios of the participants in the reaction as well as the temperatures and pressures and also the partial pressure of oxygen. The operating pressure should, as far as possible, not be less than 50 atmospheres above atmospheric pressure, and the working temperature should not be less than 150 C.
The catalyst mixture remains in the circuit until the content of incombustible materials and of uncatalyzed particles in the discharged sludge containing the spent catalyst has, for example, increased to more than 15% by weight, which is the case after 7 cycles or after 7 hours. The whole quantity is now extracted and the metal salts are recovered, for example by gasifying the sludge and extracting the slag with hydrochloric acid and / or nitric acid, - in this case we add even the total amount of fresh catalyst (for example 5% by weight of the amount of carbon) -, or a certain amount of sludge is continuously extracted to recover the catalyst and added thereto in a continuous manner. certain amount of fresh catalyst.
CLAIMS.
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