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PROCEDE POUR L'AMELIORATION PHYSICO-CHIMIQUE DE LA HOUILLE.
Tandis qu'il y a encore environ 30 ans la houille était regardée comme une masse homogène et qu'on la traitait, à l'aide de dispositifs appro- priés, exclusivement selon la grosseur des morceaux et la teneur en ce qu'on appelle la cendre ou en produits générateurs de cendre, on sait, au contrai- re, maintenant que les houilles, tout au moins les charbons d'humus, se com- posent de trois ou quatre constituants différents les uns des autres. Ces - constituants sont, selon la désignation aujourd'hui en usage : 1. La vitrite et la clarite (charbon brillant ou vitrain) 2. La durite (charbon mat ou durain), et 3. La fusite (charbon fibreux ou fusain).
On peut, pour caractériser ces constituants, se servir des indi- cations de propriétés suivantes, auxquelles on se rapportera dans les expli- cations qui suivent.
La vitrite comprend principalement des humines, dans lesquelles sont dispersés jusqu'à 8 % de constituants amorphes, comme des résines etcbs hydrocarbures, que l'on peut reconnaître au microscope.
Dans la clarite, on peut, en outre, identifier en plus, encore environ 5% de résidus végétaux susceptibles de résistance, comme des téguments de spores et des cuticules. La durite ou charbon mat contient 30 à 70% d'hu- mines véritables, 10 à 15% de matières analogues aux humines, 10 à 20% de résidus végétaux susceptibles de résistance et décelables, 3 à 6% de résines et d'hydrocarbures et 0 à 3% de fragments de fusite. Dans la fusite non po- lie, on voit des fragments à haute teneur en carbone provenant de cellules ligneuses des plantes primitives avec moins de 30% de particules dhumine.
Le charbon brillant, donc la "vitrite" et la "clarite", est re-
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marquablement fragile et présente de nombreuses fentes et de très fines fis- sures provenant de tensions tectoniques. Il se décompose sous des efforts mécaniques en matière à grains fins. Le charbon mat possède, pour ainsi dire indépendamment de sa fine structure et d'infiltrations minérales, une résis- tance mécanique plus élevée que celle du charbon brillant et que celle du charbon fibreux ou "fusite", qui présente en fait une grande dureté absolue, et peut cependant, en raison de sa fine constitution cellulaire, être facile- ment broyé.
Si l'on entend par solidité la résistance du corps tout entier aux modifications de forme et par dureté la résistance à la pénétration par un autre corps, le charbon brillant doit être considéré comme fragile et fa- cilement brisable, le charbon mat comme tenace et dur, et au contraire, le charbon fibreux comme facilement broyable.
La résistance à la compression diminue depuis le charbon à gaz jusqu'au charbon gras, puis elle augmente à nouveau en passant par le charbon maigre et atteint le maximum dans l'anthracite. La résistance à la compres- sion d'une houille à alternances de strates mâtes et brillantes est, d'au- tre part, d'autant plus haute que la teneur en charbon mat est plus grande et d'autant plus petite que la teneur en charbon brillant est plus grande.
Les valeurs suivantes caractérisent ces conditions :
EMI2.1
<tb> Charbon <SEP> flambant <SEP> Charbon <SEP> gras
<tb>
<tb> Charbon <SEP> brillant <SEP> 270 <SEP> 26 <SEP> kg/cm2 <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> compression
<tb>
<tb> Charbon <SEP> mat <SEP> 900 <SEP> 250 <SEP> Kg/cm2 <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> compression
<tb>
On considère encore comme intéressantes les propriétés suivantes des constituants de structure des charbons à strates alternées, améliorés par le présent procédé physico-chimiqueo
Les particules formant le charbon brillant ont la plus basse te- neur en générateurs de cendres qui sont, en principe, les générateurs de cendres des plantes primitives.
Cette cendre de végétaux, que l'on appelle liée, ne dépasse pas la plupart du temps, dans le charbon de couche, la valeur de 0,2 à 0,3% en poids; elle représente donc la teneur en minéraux syngéné- tiques comme la pyrite finement concretionnée ou finement cristalline, le fer spathique, le quartz ou aussi le kaolin, qui déterminent la quantité des générateurs de cendres à éliminer du charbon brillant. Les charbons brillants "clarite", et "vitrite", ont le plus faible poids spécifique, qui d'ailleurs dépend chaque fois de la teneur en exinite et en résinite, environ 1,25 à: 1,300 Sous le nom d'exinite on doit comprendre la réunion de microspores, macrospores, cuticules et algues, et, sous celui de résinite, toutes les ci- res et résines.
Le charbon mat a une plus grande teneur en générateurs de cendres, jusqu'à 8% en poids, qui consistent principalement en silicate d'aluminium. ; Son poids spécifique, en se basant sur l'exinite et d'après la prédominance de la matière fondamentale micrinitique-semifusinitique, est de 1,35 environ.
La teneur en générateurs de cendres du charbon fibreux est particulièremert forte, si l'imprégnation par des minéraux épigénétiques a été poussée jusqu'à l'incrustation ou jusqu'à la silicification; elle varie en moyenne autour de 12%. Le poids spécifique du charbon fibreux atteint en moyenne 1,5.
A côté du comportement physique varié qui vient d'être décrit pour les constituants pétrographiques du charbon à alternances de strates brillantes et mates, on doit aussi mentionner le comportement différent dans l'amélioration industrielle, antérieurement connu, réalisée soit par cokéfaction, distillation à basse température, hydrogénation ou aussi par gazéification. Tandis que, par exemple, les charbons brillants des sortes de houille ayant subi dans leur formation un degré de carbonisation (teneur en constituants volatils) entre 35 x 28% (charbon à gaz), 28 X 22% (charbon gras 1), 22 x 19% (charbon gras 2) et encore 19 x 16% (charbon de forge l'
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sont seuls cokéfiables, les charbons mats du même degré de carbonisation four- nissent,en général, un mauvais coke.
Le charbon fibreux doit être considé- ré, au point de vue technique de la cokéfaction, comme matière plus inerte et même, dans certaines circonstances, comme plus nuisible. Il sert, de pré- férence, de charbon pour les foyers à poussière ou pour la gazéification des poussières, tandis que le charbon mat, par exemple peut être gazéifié, hydro- géné ou soumis à l'extraction.,
Il a déjà été dit, au début, que le but de la préparation ancien- ne de la houille, qu'on appelle le lavage, était la séparation de la houille d'avec les impuretés pour obtenir des produits préparés de la grosseur des morceaux désirée avec une teneur'en "cendres" commercialement courante, qui permet de l'utiliser dans l'industrie, le trafic et pour les usages domesti- ques, en général seulement comme véhicule de chaleura Dans la mesure où ont été,
dans ces dernières années, entreprises des expériences pour améliorer la houille comme matière chimique brute, soit, par exemple, comme matière première pour la fabrication d'électrodes, en particulier dans la production de métaux légers, soit pour l'obtention d'extraits exempts de produits géné- rateurs de cendres, en particulier selon le procédé Pott-Broche-IG-Farben, on avait pour but de rechercher les moyens pouvant fournir des fractions de houille ayant la plus petite teneur en générateurs de cendres.
En se basant sur les valeurs physiques mentionnées, par exemple la résistance différente et le poids spécifique, on a cherché différentes solutions.
Tandis que les unes ont recours aux procédés de traitement par voie humide à séparation nette, qui sont réunis sous la dénomination de pro- cédés aux liqueurs lourdes et dont les produits définitifs sont obtenus par flottation ainsi qu'accessoirement par traitement avec des acides ou des alcalis, les autres emploient le comportement élastique des constituants pé- trographiques sous des efforts mécaniques.
A l'aide des procédés aux liqueurs lourdes connus jusqu'à présent, employés dans la technique, qui travaillent, par exemple, avec des solutions aqueuses de chlorure de calcium avec des suspensions d'argile ou d'oxydes de fer, les charbons à séparer étant différenciés selon le morcellement et le poids spécifique des grains de grosseurs différentes, on n'arrive pas en prin- cipe à obtenir une teneur en générateurs de cendres au-dessous de 1,8 % en poids. Ce charbon dit amélioré est mis en morceaux inférieurs à 0,1 mm et à la manière connue soumis à la flottation,le plus souvent répétée.
Le produit de flottation contenant environ 0,8% de générateurs de cendres doit alors être, par exemple, soumis à l'extraction soit par un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique, soit par une lessive de soude sous pression, pour que le produit final contienne environ 0,3% de générateurs de cendres. Les appareils nécessaires à l'exécution de ce procédé de pré - paration dit "Làwine" sont encombrants et cherso Le produit final de la pré- paration ou produit initial du traitement ultérieur est cher, et, en outre, on doit ensuite recommencer par le bas; sans obtenir une amélioration chimi- que convenable. Les propriétés suffisent cependant pour la fabrication de coke pour électrodes.
De plus, on a déjà observé que dans le broyage de charbon à stra- tes alternées, à l'aide de moulins à force centrifuge, désintégrateurs, mou- lins à marteaux, ou broyeurs à meules, le charbon mat s'enrichit dans les grandes grosseurs de grains, le charbon brillant dans les moyennes et le charbon fibreux dans les fines. On a réussi, en utilisant ce qu'on appelle des moulins à sonnettes, en combinaison avec des cribles et des dispositifs d'aspiration ou des foyers à air, généralement liés avec une importante chute de poussières, à obtenir des concentrats contenant jusqu'à 85% de charbon brillant et 80% de charbon mat, avec une grosseur de grains moyenne de 6 à 10 mm dans les concentrats et le dépôt d'une poussière riche en "fusite", voisin de 30%.
Bien que ce procédé de préparation selon les points de vue pé- trographiques founisse des produits qui peuvent représenter une important
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simplification de certaines dispositions techniques des cokeries, pour la fabrication de coke métallurgique à partir de houilles contenant plus ou moins que 25% de constituants volatils qui offrent une certaine valeur, les produits finaux ne sont pas appropriés, même à la fabrication, par exemple, de coke pour électrodes. La teneur en générateurs de cendres du charbon brillant est sensiblement au-dessus de 1,5 % en poids.
Des expériences faites avec soin ont montré clairement qu'il n'existe qu'un procédé qui, d'une maniàre irréprochable au point de vue tech- nique, procure, avec une dépense économiquement admissible, des concentrats de charbon brillant à 100%, si l'on veut obtenir une teneur en générateurs de cendres au-dessous de 0,2% en poids. Cette teneur minimum, impossible à obtenir jusqu'à présent, en matières non combustibles semble être la conli- tion d'une série de procédés qui partent de la houille comme matière premiè- re chimique.
Il était clair qu'on devait combiner une série de mesures pour obtenir l'effet technique et économique cherché. La première phase du procédé de traitement conforme à l'invention, basé sur des considération$ pétrogra- phiques, devait procurer un concentrat préalable de charbon brillant ou tout au moins un mélange de charbon brillant et de charbon mat exempt de "fusite". Ce concentrat, éventuellement ce mélange, devait, en raison des traitements ultérieurs projetés, présenter une caractéristique de criblage ou une grosseur de grain moyenne déterminée de 1,0 mm et être complètement exempt de poussière.
Dans la fabrication d'un produit de cette grosseur de grain, sensiblement plus élevée que celle usuelle dans le traitement par flot- tation et sensiblement plus petite que celle du produit livré par ce qu'on appelle les lavages aux liqueurs lourdes, le procédé devait être conduit de telle manière que, comme charbon en poussière ou ce qu'on appelle le charbon sous-dimensionné passant à travers le tamis, il ne se produise pas en tout, abstraction faite du charbon fibreux, qui doit, pendant la préparation pétro- graphique être éliminé le plus complètement possible, plus de 5% en poids sous forme de poussière, du produit obtenu.
Au contraire des procédés, qui cherchent à obtenir une séparation de la houille en ses constituants pétrographiques par traitement élastique par exemple par centrifugation, par choc ou par projection dans des moulins batteurs à croisillon, dans lesquels la chute d'une grande quantité de pous- siàre ou de charbon sous-dimensionné ne peut être évitée, l'invention utilise, d'une part, la différence de résistance à la compression des constituants pétrographiques de la houille et du charbon à strates alternées et, d'autre part, le fait que, par suite des efforts de poussée subis par le charbon en morceaux et par les strates de charbon brillant et de charbon mat, le char- bon brillant se brise en grains cubiques et le charbon mat sensiblement en lancettes; tout le long des fentes et des fissures naturelles.
Au cours des travaux de développement ultérieurs,-on a reconnu comme exacte l'hypothèse que ce genre de broyage, remplaçant l'utilisation de ce qu'on appelle le choc élastique, devait permettre une diminution sen- sible de la production non économique de poussière.
L'effort exercé sur la matière obtenue au point de vue de la résistance à la compression et au cisaillement est produit, comme il ressort de nombreuses expériences, de préférence à l'aide de paires de cylindres tournant en sens inverse. La surface de ce qu'on appelle le calibre de pres- sion de laminage peut, par exemple, être cannelée parallèlement à l'axe; mais on peut aussi y tailler des rainures et introduire des ressorts perpendicu- lairement à l'axe, de telle manière que les ressorts d'un des cylindres pé- nètrent avec un certain jeu dans les rainures de l'autre cylindre, si l'écar- tement des cylindres peut être réduit jusqu'à ce qu'ils soient en contact.
Les calibres de pression de laminage ont déjà été utilisés pou la réduction en morceaux des minerais agglomérés, pour séparer du liant les constituants homogènes différents. Ils n'étaient pas utilisés dans l'indus- trie de la préparation des charbons.
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Le dessin annexé, donné à titre d'exemple, représente un schéma du procédé de préparation. Selon,l'invention, le charbon à faire avancer est délivré,, par exemple, à la manière connue par l'intermédiaire d'un culbu- teur et d'un crible classeur ou d'un tambour classeur 1, 2, dont une sortie
2a pour le grain fin et d'autres sorties 2b pour les gros hrains, et 2c pour les grains moyens mènent directement à un tamis à trois étages 3a;
la section
2b par l'intermédiaire d'une bande lâche 4, et la section 2c directement, aboutissent à un cylindre à pointes 1 l'ensemble étant amené de celui-ci au tamis triple 3a. Le grain sous-dimensionné arrive par la section 6 au foyer à air 7, le grain de dimension désirée venant du tamis médian arrive, par le tuyau 8 au dégazeur , et le grain sur-dimensionné est amené, par les conduits 10a 10b, 10c, à des paires de cylindres lla, llb, llc disposées les unes en arrière et au-dessous des autres et dont l'intervalle de passa- ge va en diminuant, mais a toujours une dimension sensiblement plus grande que celle des grains qui le traversent à chaque instant.
La matière délivrée par chaque paire de cylindres est, par exemple, soumise sur chaque crible à secousses3b,3c, 3d, à un criblage tri ple, le grain de dimension trop gran- de, par exemple le charbon à grosseur de grain au-dessus de 2,5 mm, ainsi que le grain définitif, comme par exemple le charbon ayant une grosseur de grains entre 0,8 et 2,5 mm, et le grain sous-dimensionné étant de nouveau repris séparément et emmagasiné, ou, en.particulier, dans le cas du grain de trop grande dimension, reçu sur la paire de cylindres suivante ou de nou- veau sur la première paire de cylindres, en même temps que de la matière frai- che.
Par cette division ou décomposition en étages, avec criblage des grains traités venant de chaque sortie de cylindres, par le retour en arrière du grain de trop grande dimension, par le retrait du grain sous-dimensionné de l'alimentation de la paire de cylindres suivante, on évite, malgré la produc- tion d'un fractionnement de criblage poussé, la formation indésirable d'une grande quantité de poussière. Si, selon l'invention, par l'incorporation de dispositifs amasseurs, transversalement à la direction de l'écoulement on produit sur le crible médian des grains traités une accumulation de matière à cribler telle que le charbon menu se broye, on obtient, comme il a été é- tabli, un broyage du charbon fibreux et des constituants minéraux adhérents aux flancs des particules de charbon.
On a reconnu avantageux d'enfermer dans une enveloppe les paires de cylindres ainsi que les cribles et d'aspirer la poussière par un tuyau 13 menant à un cyclone 12. Si le charbon chargé contient, par exemple, 5,0% de "fustie", on obtient environ en tout 10% de fine poussière, tandis que de l'autre côté la fraction dite grain définitif se trouve complètement exempte de poussière. Des expériences comparatives ont montré qu'il était presque impossible avec les méthodes usuelles de broya- ge, d'obtenir par tamisage un fractionnement poussé qui représente un résul- tat prévu du traitement selon l'invention et qu'au contraire on doit compter sur une formation de poussière de plus de 35%.
Le grain définitif contient en moyenne 70% de charbon brillant, 25% de charbon mat et 5% de schistes charbonneux et d'entre-deux stérile.
Il venait immédiatement à l'idée de séparer ces fines de char- bon, par traitement aux liqueurs lourdes, en un concentrat de charbon bril- lant et un concentrat de charbon mat. Déjà, en considérant le fait qu'avec l'invention on arrivait difficilement, après la séparation, à enlever, par lavage sans résidu ou par arrosage à l'eau avec des pommes d'arrosoir, les très fines particules inorganiques provenant des eaux schlammeuses et adhé- rentes aux surfaces du charbon, on avait choisi comme agent de séparation une solution aqueuse, par exemple de chlorure de calcium.
Il était à suppo- ser que, dans le cas où l'on réglait le poids spécifique de cette solution de séparation à, par exemple, 1,29 à 20 C, il se produirait en principe comme produit surnageant du charbon brillant et comme produit immergé du charbon mat, y compris du schiste charbonneux et l'entre-deux stérile. Or, fait sur- prenant, ce ne fut pas le cas, même si l'on abaissait le poids spécifique de la solution à 1,20 et en-dessous. Ce n'est qu'après de'longs et diffici- les travaux d'essais qu'on réussit à expliquer ce remarquable phénomène.
Tandis que le véritable poids spécifique du charbon mat est,' comme déjà dit
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haut, environ 1,35, celui du charbon brillant varie autour de 1,25. Cette différence de poids suffirait en soi pour une séparation nette, si l'on exé- cutait la séparation, selon la méthode de l'invention avec des solutions du genre indiqué qui soient non dynamiques comme d'habitude, mais statiques, donc exemptes de courant.
Il fut reconnu que la teneur en gaz occlus (par exemple méthane) différente pour le charbon brillant et le charbon mat était de grande impor- tance pour la séparation des produits qu'on attendait. Dans la plupart des cas, cette teneur en gaz, qui n'a aucun rapport avec ce qu'on appelle les constituants volatils, était si grande pour le charbon mat que celui-ci flot- tait encore, même pour des poids spécifiques de la solution de séparation situés en-dessous de 1,20.
En outre, il a été démontré que les intervalles entre les pores du charbon mat sont plus grands que ceux du charbon brillant.
Ce ne fut qu'en réussissant à éliminer ces gaz occlus et aussi en remplissant les intervalles des pores, par exemple avec de l'eau exempte de produits générateurs de cendres, que l'on arrive à obtenir des séparations irréprochables.
Ce traitement préalable des fines de charbon avant la séparation a lieu selon l'invention dans le dégazeur et la séparation elle-même dans les tubes séparateurs 1 . Ledit traitement préalable est fait, par exemple avec ce qu'on appelle des liqueurs lourdes, aqueuses, en introduisant les fines de charbon de préférence dans de l'eau exempte de générateurs de cendres et en chauffant ensuite à 80 environ, en enlevant l'eau chaude et en refroi- dissant à environ 20 C le charbon chaud encore humide par de l'eau froide exempte de générateurs de cendres, On répète cette opération, de préféren- ce encore au moins une fois, et on peut la faciliter en faisant le vide pen- dant la période de chauffage.
Les fines de charbon,qui ont été débarrassées des gaz occlus de la manière décrite et dont les pores ont été remplis d'eau, peuvent, à l'aide de solutions salines aqueuses comme des solutions de chlorure de calcium, d'une densité de 1,285 par exemple, être séparées sans difficulté, de telle manière que l'on reçoive, dans des tuyaux 14 et un extracteur 15; comme produit surnageant, un concentrat de charbon brillant à presque 100% d'une teneur en générateurs de cendres de 0,5% en poids par exemple, et que l'on recive, dans un tuyau 16 et une machine annexe 17 comme produit immergé, le charbon mat y compris le schiste charbonneux et l'entre-deux stérile. Comme déjà dit, la séparation s'exécute selon l'invention dans des solutions pratiquement calmes.
Comme réservoir de séparation 18 on utilise des tubes cylindriques ayant un rapport diamètre-hauteur de 1:3 à 1:8, de préférence 1:4,5. Les tubes séparateurs 18 sont sous-divisés chacun par un dispositif de séparation qui, à l'état ouvert, offre sa section totale libre et, pendant le fonctionnement, ne donne pas naissance à des écoulements im- portants, par exemple un tiroir plat ou un diaphragme' à iris de bonne confor- mation au point de vue de la technique de l'écoulement, de telle manière que les parties placées au-dessus du tiroir et au-dessous du tiroir se trouvent être dans la proportion de 2:environ. Les tubes séparateurs 18 sont pour- vus, à l'extrémité supérieure, d'une embouchire d'écoulement, et à l'extré- mité inférieure d'in tube d'écoulement et d'un tiroir d'arrêt.
On a consta- té qu'il était avantageux d'exécuter de la manière expliquée dans ce qui suit la séparation de la fraction charbon brillant et de la fracyion charbon mat (y compris le schiste charbonneux, la pyrite et l'entre-deux stérile) des fines de charbon "stabilisées" à l'aide d'une solution calme dans les tubes séparateurs du genre décrit :
On remplit le tube séparateur avec la solution de séparation jus- qu'à environ 0,5 m au-dessus du tiroir plat, le tiroir d'arrêt inférieur étant fermé et le tiroir plat médian étant ouvert. On plonge les fines de charbon humides et stabilisées dans une solution saline, dont la concentration déter- minée par expérience se trouve un peu au-dessus de la concentration de la solution de séparation, et ensuite on la fait arriver au tube de sépara@@@@.
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Si le tube séparateur contient environ 5m3 de liquide dé séparation, la quantité des fines de charbon introduites sera de 0,5m3 environ. On agite ensemble la solution et le charbon, par exemple par un courant d'air, qui sort d'une buse à la partie inférieure du tube. Lorsque la buse est restée en action 30 secondes, on laisse reposer 10 minutes environ la solution et le charbon.
Pendant ce temps, le liquide séparateur se calme assez pour que ne soit pas troublée, par des courants transversaux ou des courants lon- gitudinaux, la séparation des constituants des fines de charbon existant dans le charbon brillant pur qui surnage, en un produit moyen qui se dépose la plupart du temps en-dessous du tiroir de séparation et en un produit immergé, qui se compose en principe de charbon mat et d'autres matières d'accompagne- ment comme schiste charbonneux, pyrite et entre-deux stérile. A la fin du temps de séparation, dont la durée optimum est chaque fois déterminée en fonc- tion de l'aptitude du charbon à subir la séparation et de la capacité de la solution à l'exécuter, on ferme le tiroir de séparation.
Le produit de flot- tation, en moyenne pur,constituant pratiquement un concentrat à 100% de char- bon brillant est refoulé de la partie supérieure du tube séparateur par la circulation de la solution de séparation, le tiroir de séparation étant fermé et guidé, par exemple, vers un centrifugeur vertical à crible travaillant de nanière discontinue. Dans cet appareil de construction connue en soi, la solution est centrifugée. On l'arrose pendant un temps court avec de l'eau chaude, exempte le plus possible de produits générateurs de cendres. La so- lution de séparation centrifugée s'écoule vers le réservoir de circulation, tandis que l'eau de lavage, contenant le sel séparateur va à un réservoir approprié qui alimente un appareil de concentration de la solution, par exem- ple une installation de vaporisation.
Le contenu du centrifugeur est ensuite traité avec de l'eau froide exempte de générateurs de cendres, puis de nou- veau avec de l'eau chaude, ensuite encore avec de l'eau froide, et centrifugé à seco Le produit de flottation ainsi obtenu est, comme on l'a dit, un con- centrat pur de charbon brillant à teneur moyenne en générateurs de cendres de 0,5% en poids;
Le tiroir de séparation étant ouvert, le produit immergé est dé- . livré à un deuxième centrifugeur, où la solution est centrifugée. La solution de lavage est également amenée à l'installation de concentration. Comme eau de lavage ultérieur, on utilise de l'eau de conduite.
Le produit immergé contient le charbon mat et les produits d'accompagnement riches en cendres déjà cités, dont on débarrasse ledit charbon mat dans une machine de dépôt 17 à grains fins de construction connue.
Les tubes séparateurs 18 sont ensuite chargés d'une solution de séparation fraîche et le processus de séparation ci-dessus se reproduit.
On aurait pu alors, pour éliminer les générateurs de cendres en- core présents dans le concentrat de charbon brillant, et qui sont principale- ment la cendre v:gétale primitive, traiter le concentrat, à la manière connue, par exemple par mélange d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique ou par une lessive de soude sous pression. On réussit sans difficulté, en uti- lisant ces méthodes, à abaisser la teneur en générateurs de cendres jusqu'à environ 0,3% en poids.
Comme en fait, même ce degré d'impureté relativement bas avait une action nuisible dans les autres méthodes de traitement et qu'en outre l'élimination des cendres représente une dépense de capital et de travail si grande que le prix final était trop fort dans beaucoup de cas, on a cher- ché à supprimer les générateurs de cendres encore présents par d'autres moyens.
Un moyen fut trouvé en traitant selon l'invention le concentrat avec de l'eau chaude sous pression, par exemple à 180 C et sous 40 almosphères effectives.
Si l'on fait passer dans ces conditions à travers les fines de charbon de l'eau de dépôt exempte de générateurs de cendres dans des réser- voirs sous pression appropriés, si l'on filtre sous pression et si l'on arro- se ensuite encore sous pression avec de l'eau exempte de générateurs de cen-
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dres d'abord chaude et ensuite froide, on obtient un concentrât de charbon brillant pratiquement exempt de générateurs de cendres et d'une teneur maxi- mum en générateurs de cendres de 0,15% en poids.
Ce produit de fractionnement de charbon est la matière chimique initiale recherchée depuis longtemps pour la réalisation d'une série de pro- cédés par exemple de fabrication de carburants liquides, de carburants soli- des, de graphites "Acheson".
La fraction de houille préparée de cette fagon et pratiquement exempte de générateurs de cendres se comporte, ce qui est surprenant, lors des essais effectués pour la liquéfier en liaison avec des hydrocarbures, en particulier avec le pétrole brut et/ou des fractions de goudron de houille, d'une manière sensiblement différente que la houille normalement préparée et utilisée jusqu'à présent et que la houille à alternance de strates mates et brillantes comportant environ 6,5 ou même 1,5% de générateurs de cendres.
On sait, par exemple, qu'indépendamment de l'eau, certains sels métalliques, comme les sels de fer, d'aluminium et de calcium entravent le processus de dissolution au point que le degré de dissolution est abaissé et que la dissolution est entravée ou même totalement empêchée. La cendre de houille contient, par exemple, en pourcentages en poids, 32% de SiO2, 20% de Al2O3, 18% de Fe2O3, 14% de CaO, 7% de MgO, 2% d'alcalis, 6% de SO3, 1% de MnO et de TiO2, c'est-à-dire des composés qui ont été reconnus comme entravant la dissolution,et ce déjà pour des quantités égalant 0,1% en poids du solvant, valeur qui, par exemple dans le cas d'un mélange à 50% d'huile et de charbon, est dépassée de 60 fois par la teneur en générateurs de cen- dres et charbon, pour 6% de générateurs de cendres.
Les observations ayant conduit à penser que le processus de dis- solution est entravé par les générateurs de cendres et que les fractions qui, dans certains cas, sont déjà passées en solution, floconnent après encore un certain temps au cours des essais et ce particulièrement lorsqu'on tra- vaille à haute température, ont pu être confirmées lorsque l'on essaie de "liquéfier" du charbon comportant plus de 1% de générateurs de cendres. Les perturbations dans le dissolution et les floconnements n'apparaissent cepen- dant plus si, conformément à l'invention, le charbon comporte moins de 0,25% en poids de générateurs de cendres et surtout si l'on traite un concentrat, à 90% au moins, de charbon brillant comportant moins de 0,25% de générateurs de cendres.
Le charbon brillant, le charbon mat et le charbon fibreux (on n'envisagera pas d'utiliser les subdivisions pétrographiques plus fines, car il est question ici de faire échec aux propriétés fondamentales des consti- tuants principaux d'une houille et à leur comportement vis-à-vis de solvants carbocycliques) se différencient, sur la base de leur formation, par leur pouvoir de dissolution et leur pouvoir gonflant dans un hydrocarbure carbocy- clique, comme, par exemple, l'huile d'anthracène, le phénol, la pyridine, le tétrahydronaphtalène ou dans des fractions du pétrole, comme le gaz-oil, le mazout ou dans des huiles de reflux provenant d'installations de disso- ciation du pétrole.
De même, le pouvoir adsorbant, en tant que critère de l'activité superficielle, et qui ne doit pas être confondu avec l'adsorption physique, s'abaisse fortement dans la série du charbon brillant, du charbon mat, du charbon fibreux, de même que le pouvoir gonflant et le pouvoir de dissolution. Ces deux facteurs s'ajoutent à ceux indiqués ci-dessus en ce qui concerne la possibilité de liquéfier mécaniquement la houille. A ceci vient encore s'ajouter, comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, le comporte- ment différent des différentes sortes de houille vis-à-vis des agents de dis- solution.
On a réussi, par des recherches et tentatives constantes, à dé- couvrir ces dépendances et à mettre au point le procédé qui fait l'objet de la présente invention.
Les exemples suivants indiquent deux modes de travail, sans
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les possibilités de mise en oeuvre de l'invention en soient pour autant épui- sées.
EXEMPLE 1.
De la houille,par exemple du charbon flambant de la Ruhr à 35% de constituants volatils, est préparée pétrographiquement selon le procédé mentionné et le concentrat, à 90% au moins, de charbon brillant, sans modi- fication sensible de la grosseur du grain qui est en moyenne de 1,5 mm, est débarrassé des générateurs de cendres jusqu'à ne plus en présenter que moins de 0,2% en poids.
Le charbon, pratiquement exempt de générateurs de cendres est séché, tout en éliminant les gaz ou vapeurs exerçant une action oxydante, jusqu'à présenter une teneur d'au moins 1,5% en poids d'eau liée physiquement) et passe du dispositif de séchage, sous une protection de gaz ou de vapeurs, le plus possible en maintenant la température inférieure de séchage, dans l'agent de dissolution ou de gonflement, par exemple de l'huile d'anthracène avec 1% de pyridine, ou du mazout avec 1,5% de phénol, ou de la tétraline avec 0,5% de triéthanolamine, ledit agent étant maintenu à la même tempéra- ture et l'introduction se faisant d'une manière appropriée, de manière à avoir par exemple 35 parties de fines de charbon brillant pour 65 parties d'huile.
Ensuite, tout en agitant, on élevé la température en 15 minutes, d'une ma - nière continue ou par paliers, à au moins 300 , mais de préférence à 3400 environ. On peut travailler sous pression, par exemple à 25 atmosphères au- dessus de la pression atmosphérique et insuffler de l'hydrogène sous pres- sion au travers du solvant, ce qui permet simultanément d'assurer le tourbil- lonnement des participants de la réaction., Il n'est pas avantageux de dépas- ser notablement le point de décomposition de la houille. Après 15 minutes environ, le charbon s'est complètement dissous. Le produit réactionnel est relativement fluide, particulièrement lorsqu'il est remué.
Il brule sans difficulté dans les moteurs à culasse incandescente, dans les turbines à gaz, les brûleurs de machines à air chaud et, dans le cas où il a été deshydrogéné, par exemple par oxydation, dans les moteurs Dieselo Le charbon liquide n'of- fre, pas, même après un certain temps d'entreposage supérieur à 10 mois, de résidu ni de décomposition du mélange.
EXEMPLE 2.
Le charbon brillant, séché sous une vapeur ou un gaz de protec- tion et pratiquement exempt de générateurs de cendres est incorporé, comme décrit dans l'exemple 1, dans l'agent de dissolution ou de gonflement préchauf- fé, dans une proportion de 4 parties de charbon et de 6 parties d'huile par exemple, et il est délivré à la partie inférieure d'un récipient cylindrique vertical.
Le mélange est envoyé vers le haut au travers de ce récipient à des registres de chauffage dont la température est augmentée par degrés, avan- tageusement en liaison avec de l'hydrogène, à une pression totale ne dépas- sant pas sensiblement 50 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique mais qui, compte tenu de la température culminante et du point d'ébullition du solvant, est de 30 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique, après quoi il est finalement moulu, sous une protection d'hydrogène, dans un moulin à colloïdes d'un mode de construction connu.
Conformément à l'invention, des concentrats à 100% de clarite et de vitrite doivent convenir au traitement chimique ultérieur des catégo- ries de houille stratifiées, par exemple par oxydation sélective ou également par hydratation, c'est-à-dire par une hydrogénation légère avec oxydation subséquente ou même toutefois par oxydation avec hydrogénation subséquenteo
Lorsque le procédé est mis en oeuvre, il se dépose environ 15% de houille crue sous la forme d'un poussier de charbon renfermant environ 15% de générateurs de cendres et, qui, à côté de 60% environ de fusite, ren- ferme également de la durite, de la vitrite, de la clarite et du schiste char- bonneux.
De plus, il s'en dépose également environ 30% à 35% à l'état de vitrite et de clarite à environ 0,8% de cendres et 35% à 40% à l'état de du- rite à 8% environ de cendres, ainsi qu'environ 10% à 20% sous la forme au
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ce que l'on appelle des produits médians comportant environ 25% de générateurs de cendres.
Si l'on doit utiliser rationnellement la houille et maintenir le plus élevé possible, par exemple au-dessus de 0,4, le degré d'efficacité de la transformation de houille crue dans les formes désirées d'utilisation, comme par exemple la chaleur, la lumière, l'énergie et des substances chi- miques brutes, on peut seulement, compte tenu des essais effectués par la Demanderesse, adopter le processus suivant :
On prépare pétrographiquement, par degrés, conformément à l'in- vention, de la houille présentant, par exemple, une teneur de 32% en consti- tuants volatils.
Les concentrats de clarite et de vitrite ainsi obtenus sont oxydés sélectivement et les résidus de l'oxydation sont mélangés avec le con- centrat de durite, moulus et concentrés avec une teneur en eau d'environ 5% si c'est nécessaire à la manière connue par concassage ou par secouage et coké- fiés à la manière connue, dans des fours à distillation à basse température ou bien par calcination.
Il est facile à concevoir, et l'on procède aussi ainsi dans la pratique, qu'on peut gazéifier la fraction difficilement détachable du coke ainsi obtenu, par exemple le menu de coke, chauffer les fours avec le gaz pauvre et utiliser le gaz de distillation comme gaz industriel ou gaz de vil- le à fort porvoir calorifique.
Comme suite à ces mesures et à d'autres connues jusqu'à présent, le poussier de charbon provenant du traitement pétrographique doit être le plus possible gazéifié en commun avec le produit médian et, le cas échéant, avec les résidus de l'oxydation, ainsi qu'avec des fractions déterminées du concentrat de durite. Les installations connues jusqu'à présent suffisent pour cette gazéification de poussier.
Il est cependant essentiel et d'ailleurs caractéristique pour la présente invention que les gaz de gazéification aient la teneur la plus minime possible en hydrocarbures gazeux ou sous forme de vapeur et qu'il n'existe pas de composés du soufre, de composés du phosphore, de composés de l'arsenic, de séléniures et de composés du silicium, ni de composés cya- nurés et azotés.
On obtient ces propriétés tout simplement en utilisant de l'oxygène et de la vapeur d'eau en tant qu'agent de gazéification et, d'autre part, en débarrassant d'abord de son hydrogène, par exemple avec une masse de purification de gaz, le mélange gazeux à purifier, puis en éliminant par exemple, ensuite les composés du soufre liés organiquement, par exemple à l'aide d'un oxyde de fer hydraté et alcalinisé, et à une température de 180 C, puis finalement en purifiant finement avec, par exemple, ce que l'on appelle du charbon "K" ou par refroidissement poussé.
Il s'est avéré, au cours d'essais, qu'un mélange gazeux superpu- rifié de ce genre et constitué, par exemple, essentiellement par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène constitue la condition pour le fonctionnement continu d'un élément à gaz de combustion,par exemple du type CO (H2)-Cu/KOH/
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Cu0-Air = 0 2 ou CO (H2)-PS/KOHjNi-Air=02'
On a dé jà tenté auparavant d'entraîner de tels éléments avec du gaz combustible ou avec de l'hydrogène et de l'air ou de l'oxygène atmos- phérique.
Le rendement économique fut tout à fait mauvais avec les éléments entraînés avec du gaz combustible, car on ne remplissait pas la condition pour un fonctionnement continu, notamment en ce qui concerne l'élimination de l'impureté mentionnée ci-dessus. De tels éléments à gaz détonants, qui travaillent avec de l'oxygène et de l'hydrogène obtenus par voie électroly- tique, fonctionnent irréprochablement car ils sont entraînés par des gaz to- talement purs. Leur introduction généralisée a échoué, d'une part, à cause des frais relativement élevés d'investissement (électrodes de platine) et, d'autre part, à cause de la dépense élevée de courant pour l'électrolyse de l'eau.
Les chaînes de gaz détonants ne sont seulement envisagées que si l'on électrolyse l'eau avec un courant à tarif de nuit bon.marché et @ l'on obtient alors le courant de pointe à l'aide de la chaîne de gaz détonant.
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Si l'on entraîne une chaîne de gaz combustibles avec des gaz fi- nement purifiés, tels par exemple qu'ils ont été décrits plus haut, il ne se produit pas d'empoisonnement de l'électrolyte, ni de corrosion des élec- trodes. La force électromotrice des éléments ne s'abaisse pas et le débit constant désiré pour le courant est assuré.
Avec la combinaison conforme à l'invention : Obtention de char- bon pur par préparation pétrographique/Préparation de gaz combustible tota- lemeht purifié/Fonctionnement d'éléments à gaz combustibles, on a la possibi- lité d'atteindre le rendement économique optimum de l'utilisation de la houil- le.
La présente invention concerne un procédé pour la dissociation de la houille par oxydation, par exemple dans le but de préparer des acides carboxyliques aromatiques, par traitement de fractions de houilles pratiqua - ment exemptes de générateurs de cendres et qui sont constituées surtout par de la vitrite et de la clarite, et dont la grosseur de grain est comprise entre 0,5et 2,5mm.
Il s'est avéré que les générateurs de cendres de la matière de départ exerçaient une influence décisive non seulement sur le degré d'effi- cacité de l'oxydation, mais aussi sur la conduite de cette oxydatïono L'in- fluence anti-catalytique, par exemple celle exercée par le silicate de ma - gnésium, l'oxyde de zinc et l'acide phosphorique est connue. Ces composés causent la rupture des chaînes de réaction et empêchent ainsi la formation de molécules exitées et de radicaux.
La composition quantitative de la cendre de houille est la sui- vante :
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Si02 1, 7 - 6, 0
EMI11.2
<tb> Al2O3 <SEP> 2,2 <SEP> -39,6 <SEP>
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> 5,6 <SEP> - <SEP> 74,8 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 1,1 <SEP> - <SEP> 21,4 <SEP>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 9,8
<tb>
<tb> K2O+Ka2O <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb> SO3 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 10,5 <SEP>
<tb>
<tb> PO, <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 3,0
<tb> 4
<tb>
Sl l'on suppose que jusqu'à présent de la houille à 8% de géné- rateurs de cendres était mise en suspension et oxydée dans le rapport 1:8 dans une solution à 8% de carbonate de sodium, le poids des générateurs de cendres (compté comme oxydes métalliques) se trouve dans le rapport 1:4 avec le poids de l'oxyde de sodium ajouté sous forme de carbonate de sodium.
La proportion précitée, dans le cas d'une addition, conforme à l'invention, d'une houille à 0,2% de générateurs de cendres par exemple, varie suivant le calcul ci-après :
On met en suspension 100 kg de charbon d'une teneur en généra- teurs de cendres de 0,2 kg dans 800 kg d'une solution de soude renfermant en gros 32 kg d'oxyde de sodium. Les poids de générateurs de cendres sont dans le rapport 1:60. Ce calcul approximatif montre déjà combien il est nécessaire d'oxyder le plus possible la houille exempte de'générateurs de cendres lorsqu'on a l'intention de diriger la réaction et d'atteindre une efficacité d'oxydation acceptable.
Des essais continus ont confirmé l'exactitude de la supposition qui consiste à penser que l'influence peroxydante et/ou catalytique des additions accélérant la réaction et/ou la dirigeant, en particulier les addi- tions des oxydes des éléments des groupes secondaires IV à VI du -système périodique, comme le cérium, le titane, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium; peut être retardée par les générateurs de cendres du charbon jusqu'au point de supprimer toute ef ficacité.
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Les essais ont démontré aussi l'influence de la composition des suspensions aqueuses ainsi que de l'empêchement de surchauffes locales qui, se produisent facilement, dans des processus exothermiques et peuvent condui- re à des réactions secondaires indésirables.
Si l'on suppose que l'oxydation de la substance renfermant du carbone s'effectue par degrés intermédiaires et qu'en particulier les oxydes métalliques et les alcalis des suspensions aqueuses jouent un rôle, les sels de sodium, par exemple le carbonate de sodium, devraient exercer une action meilleure que les sels de calcium ou de mangésium par exemple, car les ten- dances de formation des peroxydes métalliques augmentent avec la croissance du caractère électro-positif des métaux.
On a déterminé que l'action de ce que l'on appelle l'agent de neutralisation (neutralisation des acides carboxyliques prenant naissance) diminue d'une façon correspondant à la série sodium-baryum-strontium-calcium- magnésium-zinc, c'est-à-dire que, par exemple, le degré d'action de l'oxygène et la dépense en oxygène en direction de produits d'oxydation indésirables sont, lorsqu'on utilise du carbonate de sodium, plus du double de ceux qu"il y a lieu d'observer lorsqu'on utilise du carbonate de calcium.
Dans ce qui précède on a indiqué que de la houille, pauvre en générateurs de cendres conformément à l'invention et présentant une grosseur de grain située entre 0,5 et 2,5 mm, devait être soumise à l'oxydation sélec- tive. On a notamment déterminé que les rendements, par exemple ceux en aci- des benzène-carboxyliques, comme 1-'acide benzoïque, augmentent sensiblement lorsqu'on ne broie pas finement, comme il est usuel jusqu'à présent, la houil- le à oxyder pour la traiter ensuite, mais que l'on soumet du charbon pur, d'une grosseur de grain de 0,5 à 2,5 mm, au traitement préalable décrit ci- après et illustré sur le dessin.
1.000 kg d'un concentrat de charbon brillant (K) d'une teneur en composantes volatiles de 32% en poids et d'une teneur en générateurs de cendres de 0,2% en poids, et présentant une grosseur de grain comprise entre 0,5 et 2,5 mm, sont agités avec 2,5 m3 d'une solution aqueuse à 15% de car- bonate de sodium (A) préparée par dissolution de carbonate de sodium dans de l'eau distillée ou de l'eau de condensation, et sont traités de telle sorte, dans un récipient de pression (a) avec un gaz (G1) renfermant de l'oxygène, que les particules de charbon soient maintenues en suspension dans le liquide. La température de travail est de 240 C, la pression de 32 atmos- phères au-dessus de la pression atmosphérique, le temps de séjour de 15 mi- nutes.
La quantité de gaz s'élève à 500 m3N avec une teneur de départ en oxy- gène de 50% en volume.
Le gaz reste dans le circuit du "démarreur" (a) et sa teneur en oxygène est maintenue à 50% en volume en ajoutant de temps en temps de l'oxygène frais. Apr-s ce traitement préalable, qui peut aussi être quali- fié de "trempe", on élimine pour les conditions du fonctionnement, 0,5m3 de la solution par essorage à la centrifugeuse (b).
1. 000 kg du charbon "démarré" et 2m3 de solution sont mélangés, dans le broyeur (c), tout en insufflant du gaz frais (G2), avec 30 kg d'un catalyseur (0) constitué par une solution aqueuse à 10% de molybdate d'ammo- nium, de nitrate d'uranyle et de nitrate de cérium, de charbon actif humecté et mis ensuite enigition lors de la fermeture de l'air.
Le mélange est alors amené, par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur (d) au réchauffeur Ce) Ici le mélange est porté à la températu- re à laquelle commence la réaction, dans le cas présent à 250 C. Le mélange chauffé de gaz en circulation et de bouillie de charbon s'écoule maintenait, au travers des tubes à réaction (f1 et f ) soumis à une pression de 40 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique. Etant donné que la réaction se déroule d'une manière exothermique et que, d'autre part, les températures de réaction prenant naissance peuvent conduire à des produits d'oxydation indésirabes, on règle la température de réaction de nouveau à sa valeur op- timum en insufflant du gaz frais G3 à différentes hauteurs des chambres de
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réaction f1 et f2.
Les produits de réaction des chambres de réaction f1 peuvent être libérés, dans le séparateur g1 et le condenseur h1 ducharbon qui n'est pas entré en réaction et du gaz, ainsi que de la solution saline aqueuse. Dans le tube de réaction f1, il se forme, dans le cas présent, 500 kg d'acides benzène-carboxyliques, et à vrai dire 350 kg d'acide benzol- que, 100 kg d'acide préhnitique et 50 kg d'acide trimellitique. La bouillie de charbon continue de s'écouler vers la chambre de réaction f2 et est décom. posée davantage par le gaz en circulation et, le cas échéant, avec du gaz frais.
Les produits réactionnels de cette chambre, dont la composition dans le cas présent s'élève à 60% d'acide benzoïque, 25% d'acide préhnitique et trimellitique, ainsi qu'à 15% d'acide oxalique et acétique, et dont la quan- tité atteint 600 kg, sont séparés dans le séparateur g2 et le condenseur h2.
Le résidu, renfermant du catalyseur, du séparateur g2 est sépa- ré, à l'aide de la centrifugeuse i, de la solution aqueuse saline et, aussi longtemps que sa teneur en cendre (calculée exempte de catalyseur) ne dépas- se pas sensiblement 10%, il est rajouté en avant du broyeur c au charbon frais à broyer. De la décharge aqueuse de la centrifugeuse i, on peut encore éli- miner 120 kg d'acides benzène-carboxyliques, pour la plupart de poids molécu- laire élevé.
Les circuits gazeux G4 du tube de réaction f2 et G5 du tube de réaction f1 sont maintenus à leur valeur optimum par addition d'oxygène frais et, le cas échéant, par lavage du dioxyde de carbone de la réaction.
Dans le régénérateur à catalyseur k, on récupère le catalyseur, par extraction avec de l'acide nitrique, à partir du résidu solide de la réaction broyé et préalablement gazéifié.
Les conditions opératoires peuvent varier dans une large mesure en fonction des rapports quantitatifs des participants de la réaction ainsi que des températures et des pressions et également de la pression partielle de l'oxygène. La pression de fonctionnement doit, dans toute la mesure du possible, ne pas être inférieure à 50 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique, et la température de travail ne doit pas être inférieure à 150 C.
Le mélange catalyseur reste dans le circuit jusqu'à ce que la teneur en matières incombustibles et en particules non catalysées dans la boue refoulée renfermant le catalyseur usé soit,par exemple, montée à plus de 15% en poids, ce qui est le cas après 7 cycles ou après 7 heures. On ex- trait maintenant toute la quantité et récupère les sels métalliques par exem- ple en gazéifiant la boue et en extrayant les scories avec de l'acide chlo- rhydrique et/ou de l'acide nitrique, - dans ce cas on ajoute de même la quan- tité totale de catalyseur frais (par exemple 5% en poids de la quàntité de charbon) -, ou bien on extrait en continu une certaine quantité de boue pour récupérer le catalyseur et y ajoute, d'une manière continue, une certaine quantité de catalyseur frais.
REVENDICATIONS.
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