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PROCEDE D'OBTENTION DE DIALDEHYDES OU DE LEURS PRODUITS DE TRANSFORMATION.
On sait que les composés à deux double liaisons oléfiniques non conjuguées peuvent fixer de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sur les deux double liaisons si on les traite par l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence de cobalt ou d'autres catalyseurs et dans des conditions convenables de température et de pression. Mais jusqu'à présent ou bien les rendements en dérivés bivalents étaient faibles, ou bien l'on ne pouvait obtenir les produits réactionnels primaires.
La fixation d'oxyde de carbone et d'hydrogène aux dioléfines n'a ainsi lieu que sur l'une des deux double liaisons., ou princi- palément sur l'une. De ce fait, ou bien la formation de dialdéhydes cesse totalement ou partiellement (cf. par exemple Fiat-Bericht 1000,page 31) ou bien les conditions de la réaction sont tellement défavorables que les dialdéhydes primitivement formées qui, on le sait, sont des produits très sensibles, continuent à réagir avec formation de produits secondaires à poids moléculaire élevé, par exemple avec formation de résines (Fiat Rev.
Vol. 36. I, p. 168, 1948)
On a découvert que l'on obtenait une formation importante ou totale de dialdéhydes à partir des dioléfines, et aussi que l'on pouvait éviter les réactions ultérieures indésirables de ces produits sensibles,en effectuant la fixation de gaz à l'eau en présence de diluants, d'inhibiteurs de polymérisation et de stabilisants avec des composés du cobalt donnant du cobalt-carbonyle hydrogéné, éventuellement en présence de cobalt ou de fer métallique
De façon surprenante, conviennent ici particulièrement bien comme solvants, les hydrocarbures aromatiques et hydro-aromatiques substitués. Au contraire, les hydrocarbures aliphatiques conduisent souvent dans les mêmes conditions à des dialdéhydes résinifiées au lieu de dialdéhydes monomères.
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tine polymérisation de début des dioléfines peut être' évitéepar addition de cobalt ou de fer métallique sous forme de poudre, de limaille ou de copeaux, ou sous toute autre forme suffisamment divisée. On ne-pou ' vait prévoir qu'au contraire l'addition de nickel soit très nuisible à la formation d'aldéhyde.
La condition la plus importante, nécessaire pour l'obtentim des dialdéhydes formées en premier lieu,consiste dans le maintien d'une température réactionnelle suffisamment basse. Si par exemple on utilise comme catalyseur pour la fixation de gaz à l'eau, par exemple du cobalt à l'état finement divisé et réduit, la température de réaction doit alors être inférieure à 120 , au-dessus de cette température, par exemple à 140/ 150 , il se produit une résinification.
Si l'on emploie d'autres catalyseurs pour la fixation de gaz à l'eau, par exemple des solutions aqueuses de sulfate de cobalt, les températures sont en général plus élevées, par exemple 140/150 pour une bonne formation de dialdéhyde, tandis que pour des températures supérieures il y a danger que les oléfines ou les aldéhydes formées donnent lieu à des réactions d'hydrogénation secondaires.
Il s'est montré très avantageux d'ajouter au mélange des inhibiteurs qui stabilisent les dialdéhydes formées . Les composés aromatiques hydroxylés, par exemple l'hydroquinone, sont appropriés à ce but.
Tandis que d'après la littérature les dieléfines ne fournissaient pas jusqu'à, maintenant de dialdéhydes ou de diols, ou tout au plus des rendements de 15/35% en ces composés, on atteint avec le procédé de l'invention des rendements en dialdéhydes ou en leurs dérivés souhaités d'au moins 50% et souvent même de 70% et davantage.
Si l'on doit obtenir les dialdéhydes comme telles, on soumet les produits réactionnels bruts à un traitement à l'eau sens pression pour éliminer le métal dissous, ainsi que pour scinder les acétals produits en petites quantités. Si l'on veut immédiatement après hydrogéner les aldéhydes en diols, ce traitement à l'eau sous pression peut être réuni avec l'hydrogénation en une seule opération.
EXEMPLE 1.
Dans un autoclave de 2,3 litres de capacité et muni d'un agitateur magnétique, on introduit 700 cc de mélange réactionnel constitué, par 200 cc de dicyclopentadiène ,stabilisé par 0,5 g d'hydroquinone, 300 cc de benzène et 200 cc d'une solution aqueuse renfermant par litre 15 g de cobalt sous forme de sulfate de cobalt et 30 g de magnésie (MgO) sous forme de sulfate de magnésium. On ajoute à ce mélange 3 g de fer réduit.
On ferme alors l'autoclave et l'on envoie du gaz à l'eau provenant d'une bouteille en acier et contenant 1,2 partie en volume d'hydrogène pour 1 partie en volume d'oxyde de carbone,jusqu'à ce -que l'on ait une pression de 180 kg/cm2. On branche l'agitateur et commence à chauffer l'autoclave.
A 1400 on n'observe plus d'augmentation de la pression et il se produit plutôt une chute de pression. En 120 minutes et pour un espace gazeux libre dans ,l'autoclave de 1,3 litre, 104 kg/cm2 de gaz à l'eau sont absorbés, dont environ 50 kg/cm2 dans les premières trente minutes.
L'absorption de gaz achevée, on refroidit l'autoclave, on sépare le produit réactionnel de la solution du catalyseur, on le mélange avec 66% de son volume d'eau et on le chauffe dans l'autoclave une heure aux environs de 200 . Le peu d'acétals présents est scindé et les métaux carbonyle se trouvant dans la solution sont précipités. Après séparation de l'eau on distille le produit réactionnel. Après passage du solvant, on recueille entre 165/175 sous une pression de 10 mm de mercure la fraction principale, 60% en poids du dicyclopentadiène utilisé.
Cette fraction principale possède les caractéristiques suivantes :
EMI2.1
<tb>
<tb> Densité <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 1,122
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> n20 <SEP> = <SEP> l,5238
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 21B
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> II <SEP> = <SEP> 19
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> O,5
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> = <SEP> 39
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 43
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> ICO <SEP> = <SEP> 435
<tb>
Du fait de ces caractéristiques, le produit réactionnel possède la composition donnée par le tableau suivant :
EMI3.2
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Composé <SEP> Poids <SEP> II <SEP> ICO <SEP> IOH <SEP> IE <SEP> II <SEP> ICO <SEP> IOH <SEP> IE
<tb> mol.
<tb>
12,1 <SEP> Monoaldé- <SEP> 162 <SEP> 157 <SEP> 345- <SEP> - <SEP> 19 <SEP> 41 <SEP> - <SEP> hyde <SEP> non
<tb> saturée
<tb> 67,4 <SEP> Dialdéhyde <SEP> 192 <SEP> 0 <SEP> 584 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 394 <SEP> - <SEP> -
<tb> 7,5 <SEP> Diol <SEP> 196 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 572- <SEP> 0 <SEP> .0 <SEP> 43-
<tb> 13,3 <SEP> Esters <SEP> 384 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 292 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 39
<tb> (d. <SEP> dial
<tb> déhyde)
<tb> 100,3 <SEP> 214 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 19 <SEP> 435 <SEP> 43 <SEP> 39
<tb> en <SEP> moyenne
<tb>
Exemple 2.
La composition utilisée comme à l'exemple 1 est séparée par dé- cantation de la solution du catalyseur une fois l'absorption de gaz terminée et réintroduite dans l'autoclave dans lequel on a placé au préalable 50 cc de catalyseur d'hydrogénation au nickel réduit¯et 200 cc d'eau. Sous une pression d'hydrogène d'environ 40 kg/cm2, le mélange réactionnel est traité à 60/100 jusqu'à pression constante. L'hydrogénation achevée, les constituants huileux sont séparés de l'eau et du catalyseur puis distillés.
On se sert pour la distillation d'un appareil travaillant avec un faible parcours de distillation et d'un récipient que l'on peut chauffer. Après séparation du benzène on recueille les fractions suivantes : Jusqu'à 180 C sous 2 mm/Hg 20 % en poids de monol avec environ 25% de diol de 180 à 210 C 56 % en poids de diol de 210 à 230 C " 6 % en poids de diol avec environ
20 % d'esters au-dessus de 230 C " 18 % en poids de résidu résineux d'esters, d'aldols etc..
Le rendement total en diol est d'environ 65 % en poids.
Exemple 3.
A l'aide de l'appareillage utilisé à l'exemple l, on traite par le gaz à l'eau dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à l'exemple l, 500 cc d'un mélange de dicyclopentadiène et de benzène renfermant 3 parties en volume de benzène pour 2 parties en volume de dicyclopentadiène et stabilisé par o,l% d'hydroquinone, en employant 100 cc de catalyseur réduit cobalt-magnésiekieselguhr. Le catalyseur contient la parties de magnésie et 200 parties de kieselguhr pour 100 parties de cobalt. Déjà à 100 a lieu une absorption de gaz, et il n'est pas nécessaire de dépasser une température de 110 . Pour un espace gazeux de 1,5 litre resté libre dans l'autoclave, 100 kg/ cm2 de gaz à l'eau sont absorbés en 30 minutes.
Après refroidissement à. 60 on élimine le gaz par l'insufflation et ajoute au mélange 200 cc d'eau que l'on introduit sous pression d'azote. On porte alors le mélange à 180 en agitant et maintient cette température pendant
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30 minutes.
Après refroidissement, on sépare le produit réactionnel de l'eau et l'hydrogène comme à l'exemple 1. On recueille les produits suivants par une distillation conduite comme à l'exemple 1,
EMI4.1
<tb>
<tb> Jusqu'à <SEP> 180 <SEP> sous <SEP> 2 <SEP> mm/Hg <SEP> 20% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> monol <SEP> avec <SEP> 20% <SEP> de <SEP> diol
<tb> de <SEP> 180 <SEP> à <SEP> 2100 <SEP> " <SEP> 37% <SEP> " <SEP> diol
<tb> de <SEP> 210 <SEP> à <SEP> 230 <SEP> " <SEP> 6% <SEP> " <SEP> diol <SEP> avec <SEP> 20% <SEP> d'esters
<tb> de <SEP> 2300 <SEP> " <SEP> 37% <SEP> " <SEP> esters, <SEP> aldols, <SEP> résines
<tb>
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PROCESS FOR OBTAINING DIALDEHYDES OR THEIR TRANSFORMATION PRODUCTS.
It is known that compounds with two unconjugated olefinic double bonds can attach carbon monoxide and hydrogen to both double bonds if treated with carbon monoxide and hydrogen in the presence of cobalt or d other catalysts and under suitable conditions of temperature and pressure. But until now either the yields of bivalent derivatives have been low, or the primary reaction products could not be obtained.
The attachment of carbon monoxide and hydrogen to the diolefins thus takes place only on one of the two double bonds, or mainly on one. As a result, either the formation of dialdehydes ceases totally or partially (cf. for example Fiat-Bericht 1000, page 31) or else the reaction conditions are so unfavorable that the dialdehydes originally formed which, as we know, are very sensitive products, continue to react with the formation of secondary products with high molecular weight, for example with the formation of resins (Fiat Rev.
Flight. 36. I, p. 168, 1948)
It has been found that a substantial or complete formation of dialdehydes is obtained from the diolefins, and also that the undesirable subsequent reactions of these sensitive products can be avoided by effecting the attachment of gas to water in the presence of diluents, polymerization inhibitors and stabilizers with cobalt compounds yielding hydrogenated cobalt carbonyl, optionally in the presence of cobalt or metallic iron
Surprisingly, aromatic and hydro-aromatic substituted hydrocarbons are particularly suitable here as solvents. On the contrary, aliphatic hydrocarbons often lead under the same conditions to resinified dialdehydes instead of monomeric dialdehydes.
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The onset polymerization of diolefins can be avoided by adding cobalt or metallic iron as powder, filings or shavings, or in any other sufficiently divided form. On the contrary, the addition of nickel cannot be predicted to be very detrimental to the formation of aldehyde.
The most important condition necessary for obtaining the first formed dialdehydes is the maintenance of a sufficiently low reaction temperature. If, for example, one uses as a catalyst for the attachment of gas to water, for example cobalt in the finely divided and reduced state, then the reaction temperature should be less than 120, above this temperature, for example. at 140/150, resinification occurs.
If other catalysts are employed for the attachment of gases to water, for example aqueous solutions of cobalt sulfate, the temperatures are generally higher, for example 140/150 for good formation of dialdehyde, while that at higher temperatures there is a danger that the olefins or aldehydes formed give rise to secondary hydrogenation reactions.
It has been shown to be very advantageous to add to the mixture inhibitors which stabilize the dialdehydes formed. Hydroxylated aromatic compounds, for example hydroquinone, are suitable for this purpose.
While according to the literature the dielfins did not so far provide dialdehydes or diols, or at most yields of 15/35% of these compounds, with the process of the invention yields in dialdehydes or their desired derivatives of at least 50% and often even 70% and more.
If the dialdehydes are to be obtained as such, the crude reaction products are subjected to pressure water treatment to remove dissolved metal, as well as to split the acetals produced in small quantities. If it is desired immediately afterwards to hydrogenate the aldehydes to diols, this treatment with pressurized water can be combined with the hydrogenation in a single operation.
EXAMPLE 1.
700 cc of reaction mixture consisting of 200 cc of dicyclopentadiene stabilized with 0.5 g of hydroquinone, 300 cc of benzene and 200 cc are introduced into an autoclave with a capacity of 2.3 liters and fitted with a magnetic stirrer. of an aqueous solution containing per liter 15 g of cobalt in the form of cobalt sulfate and 30 g of magnesia (MgO) in the form of magnesium sulfate. 3 g of reduced iron are added to this mixture.
The autoclave is then closed and gas is sent to the water from a steel cylinder and containing 1.2 part by volume of hydrogen to 1 part by volume of carbon monoxide, until -that we have a pressure of 180 kg / cm2. We plug in the stirrer and start to heat the autoclave.
At 1400 no further increase in pressure is observed and instead a drop in pressure occurs. In 120 minutes and for a free gas space in the 1.3 liter autoclave, 104 kg / cm2 of water gas are absorbed, of which about 50 kg / cm2 in the first thirty minutes.
When the gas absorption is complete, the autoclave is cooled, the reaction product is separated from the catalyst solution, mixed with 66% of its volume of water and heated in the autoclave for one hour at around 200 . The few acetals present are split off and the carbonyl metals in the solution are precipitated. After separation of the water, the reaction product is distilled. After passing the solvent, the main fraction, 60% by weight of the dicyclopentadiene used, is collected between 165/175 under a pressure of 10 mm Hg.
This main fraction has the following characteristics:
EMI2.1
<tb>
<tb> Density <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 1.122
<tb> Index <SEP> of <SEP> refraction <SEP> n20 <SEP> = <SEP> l, 5238
<tb> Molecular <SEP> weight <SEP> 21B
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> Iodine <SEP> index <SEP> II <SEP> = <SEP> 19
<tb> Index <SEP> of <SEP> neutralization <SEP> IN <SEP> O, 5
<tb> Ester <SEP> index <SEP> IE <SEP> = <SEP> 39
<tb> Hydroxyl index <SEP> <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 43
<tb> Carbonyl <SEP> index <SEP> <SEP> ICO <SEP> = <SEP> 435
<tb>
Due to these characteristics, the reaction product has the composition given by the following table:
EMI3.2
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Compound <SEP> Weight <SEP> II <SEP> ICO <SEP> IOH <SEP> IE <SEP> II <SEP> ICO <SEP> IOH <SEP > IE
<tb> mol.
<tb>
12,1 <SEP> Monoald- <SEP> 162 <SEP> 157 <SEP> 345- <SEP> - <SEP> 19 <SEP> 41 <SEP> - <SEP> hyde <SEP> no
<tb> saturated
<tb> 67.4 <SEP> Dialdehyde <SEP> 192 <SEP> 0 <SEP> 584 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 394 <SEP> - <SEP> -
<tb> 7.5 <SEP> Diol <SEP> 196 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 572- <SEP> 0 <SEP> .0 <SEP> 43-
<tb> 13.3 <SEP> Esters <SEP> 384 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 292 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 39
<tb> (d. <SEP> dial
<tb> dehyde)
<tb> 100.3 <SEP> 214 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 19 <SEP> 435 <SEP> 43 <SEP> 39
<tb> in <SEP> medium
<tb>
Example 2.
The composition used as in Example 1 is separated by decantation from the catalyst solution once the absorption of gas is completed and reintroduced into the autoclave in which 50 cc of nickel hydrogenation catalyst have been placed beforehand. reduced¯and 200 cc of water. Under a hydrogen pressure of about 40 kg / cm2, the reaction mixture is treated at 60/100 until constant pressure. When the hydrogenation is completed, the oily constituents are separated from the water and the catalyst and then distilled.
An apparatus working with a short distillation path and a vessel which can be heated are used for the distillation. After separation of the benzene, the following fractions are collected: Up to 180 C at 2 mm / Hg 20% by weight of monol with approximately 25% of diol from 180 to 210 C 56% by weight of diol from 210 to 230 C "6 % by weight of diol with approximately
20% esters above 230 C "18% by weight of resinous residue of esters, aldols etc.
The total yield of diol is about 65% by weight.
Example 3.
Using the apparatus used in Example 1, the gas is treated with water under the same reaction conditions as in Example 1, 500 cc of a mixture of dicyclopentadiene and benzene containing 3 parts by volume of benzene to 2 parts by volume of dicyclopentadiene and stabilized with 0.1% hydroquinone, using 100 cc of reduced cobalt-magnesia-kieselguhr catalyst. The catalyst contains one parts of magnesia and 200 parts of kieselguhr per 100 parts of cobalt. Already at 100 gas absorption takes place, and it is not necessary to exceed a temperature of 110. For a gas space of 1.5 liters which remains free in the autoclave, 100 kg / cm2 of water gas are absorbed in 30 minutes.
After cooling to. 60 the gas is removed by insufflation and 200 cc of water is added to the mixture, which is introduced under nitrogen pressure. The mixture is then brought to 180 with stirring and this temperature is maintained for
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30 minutes.
After cooling, the reaction product is separated from the water and the hydrogen as in Example 1. The following products are collected by distillation carried out as in Example 1,
EMI4.1
<tb>
<tb> Up to <SEP> 180 <SEP> under <SEP> 2 <SEP> mm / Hg <SEP> 20% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> monol <SEP> with < SEP> 20% <SEP> of <SEP> diol
<tb> from <SEP> 180 <SEP> to <SEP> 2100 <SEP> "<SEP> 37% <SEP>" <SEP> diol
<tb> from <SEP> 210 <SEP> to <SEP> 230 <SEP> "<SEP> 6% <SEP>" <SEP> diol <SEP> with <SEP> 20% <SEP> of esters
<tb> of <SEP> 2300 <SEP> "<SEP> 37% <SEP>" <SEP> esters, <SEP> aldols, <SEP> resins
<tb>