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PROCEDE D'OBTENTION DE DIALDEHYDES OU DE LEURS PRODUITS DE TRANSFORMATION.
On sait que les composés à deux double liaisons oléfiniques non conjuguées peuvent fixer de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sur les deux double liaisons si on les traite par l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence de cobalt ou d'autres catalyseurs et dans des conditions convenables de température et de pression. Mais jusqu'à présent ou bien les rendements en dérivés bivalents étaient faibles, ou bien l'on ne pouvait obtenir les produits réactionnels primaires.
La fixation d'oxyde de carbone et d'hydrogène aux dioléfines n'a ainsi lieu que sur l'une des deux double liaisons., ou princi- palément sur l'une. De ce fait, ou bien la formation de dialdéhydes cesse totalement ou partiellement (cf. par exemple Fiat-Bericht 1000,page 31) ou bien les conditions de la réaction sont tellement défavorables que les dialdéhydes primitivement formées qui, on le sait, sont des produits très sensibles, continuent à réagir avec formation de produits secondaires à poids moléculaire élevé, par exemple avec formation de résines (Fiat Rev.
Vol. 36. I, p. 168, 1948)
On a découvert que l'on obtenait une formation importante ou totale de dialdéhydes à partir des dioléfines, et aussi que l'on pouvait éviter les réactions ultérieures indésirables de ces produits sensibles,en effectuant la fixation de gaz à l'eau en présence de diluants, d'inhibiteurs de polymérisation et de stabilisants avec des composés du cobalt donnant du cobalt-carbonyle hydrogéné, éventuellement en présence de cobalt ou de fer métallique
De façon surprenante, conviennent ici particulièrement bien comme solvants, les hydrocarbures aromatiques et hydro-aromatiques substitués. Au contraire, les hydrocarbures aliphatiques conduisent souvent dans les mêmes conditions à des dialdéhydes résinifiées au lieu de dialdéhydes monomères.
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tine polymérisation de début des dioléfines peut être' évitéepar addition de cobalt ou de fer métallique sous forme de poudre, de limaille ou de copeaux, ou sous toute autre forme suffisamment divisée. On ne-pou ' vait prévoir qu'au contraire l'addition de nickel soit très nuisible à la formation d'aldéhyde.
La condition la plus importante, nécessaire pour l'obtentim des dialdéhydes formées en premier lieu,consiste dans le maintien d'une température réactionnelle suffisamment basse. Si par exemple on utilise comme catalyseur pour la fixation de gaz à l'eau, par exemple du cobalt à l'état finement divisé et réduit, la température de réaction doit alors être inférieure à 120 , au-dessus de cette température, par exemple à 140/ 150 , il se produit une résinification.
Si l'on emploie d'autres catalyseurs pour la fixation de gaz à l'eau, par exemple des solutions aqueuses de sulfate de cobalt, les températures sont en général plus élevées, par exemple 140/150 pour une bonne formation de dialdéhyde, tandis que pour des températures supérieures il y a danger que les oléfines ou les aldéhydes formées donnent lieu à des réactions d'hydrogénation secondaires.
Il s'est montré très avantageux d'ajouter au mélange des inhibiteurs qui stabilisent les dialdéhydes formées . Les composés aromatiques hydroxylés, par exemple l'hydroquinone, sont appropriés à ce but.
Tandis que d'après la littérature les dieléfines ne fournissaient pas jusqu'à, maintenant de dialdéhydes ou de diols, ou tout au plus des rendements de 15/35% en ces composés, on atteint avec le procédé de l'invention des rendements en dialdéhydes ou en leurs dérivés souhaités d'au moins 50% et souvent même de 70% et davantage.
Si l'on doit obtenir les dialdéhydes comme telles, on soumet les produits réactionnels bruts à un traitement à l'eau sens pression pour éliminer le métal dissous, ainsi que pour scinder les acétals produits en petites quantités. Si l'on veut immédiatement après hydrogéner les aldéhydes en diols, ce traitement à l'eau sous pression peut être réuni avec l'hydrogénation en une seule opération.
EXEMPLE 1.
Dans un autoclave de 2,3 litres de capacité et muni d'un agitateur magnétique, on introduit 700 cc de mélange réactionnel constitué, par 200 cc de dicyclopentadiène ,stabilisé par 0,5 g d'hydroquinone, 300 cc de benzène et 200 cc d'une solution aqueuse renfermant par litre 15 g de cobalt sous forme de sulfate de cobalt et 30 g de magnésie (MgO) sous forme de sulfate de magnésium. On ajoute à ce mélange 3 g de fer réduit.
On ferme alors l'autoclave et l'on envoie du gaz à l'eau provenant d'une bouteille en acier et contenant 1,2 partie en volume d'hydrogène pour 1 partie en volume d'oxyde de carbone,jusqu'à ce -que l'on ait une pression de 180 kg/cm2. On branche l'agitateur et commence à chauffer l'autoclave.
A 1400 on n'observe plus d'augmentation de la pression et il se produit plutôt une chute de pression. En 120 minutes et pour un espace gazeux libre dans ,l'autoclave de 1,3 litre, 104 kg/cm2 de gaz à l'eau sont absorbés, dont environ 50 kg/cm2 dans les premières trente minutes.
L'absorption de gaz achevée, on refroidit l'autoclave, on sépare le produit réactionnel de la solution du catalyseur, on le mélange avec 66% de son volume d'eau et on le chauffe dans l'autoclave une heure aux environs de 200 . Le peu d'acétals présents est scindé et les métaux carbonyle se trouvant dans la solution sont précipités. Après séparation de l'eau on distille le produit réactionnel. Après passage du solvant, on recueille entre 165/175 sous une pression de 10 mm de mercure la fraction principale, 60% en poids du dicyclopentadiène utilisé.
Cette fraction principale possède les caractéristiques suivantes :
EMI2.1
<tb>
<tb> Densité <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 1,122
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> n20 <SEP> = <SEP> l,5238
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 21B
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> II <SEP> = <SEP> 19
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> O,5
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> = <SEP> 39
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 43
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> ICO <SEP> = <SEP> 435
<tb>
Du fait de ces caractéristiques, le produit réactionnel possède la composition donnée par le tableau suivant :
EMI3.2
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Composé <SEP> Poids <SEP> II <SEP> ICO <SEP> IOH <SEP> IE <SEP> II <SEP> ICO <SEP> IOH <SEP> IE
<tb> mol.
<tb>
12,1 <SEP> Monoaldé- <SEP> 162 <SEP> 157 <SEP> 345- <SEP> - <SEP> 19 <SEP> 41 <SEP> - <SEP> hyde <SEP> non
<tb> saturée
<tb> 67,4 <SEP> Dialdéhyde <SEP> 192 <SEP> 0 <SEP> 584 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 394 <SEP> - <SEP> -
<tb> 7,5 <SEP> Diol <SEP> 196 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 572- <SEP> 0 <SEP> .0 <SEP> 43-
<tb> 13,3 <SEP> Esters <SEP> 384 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 292 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 39
<tb> (d. <SEP> dial
<tb> déhyde)
<tb> 100,3 <SEP> 214 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 19 <SEP> 435 <SEP> 43 <SEP> 39
<tb> en <SEP> moyenne
<tb>
Exemple 2.
La composition utilisée comme à l'exemple 1 est séparée par dé- cantation de la solution du catalyseur une fois l'absorption de gaz terminée et réintroduite dans l'autoclave dans lequel on a placé au préalable 50 cc de catalyseur d'hydrogénation au nickel réduit¯et 200 cc d'eau. Sous une pression d'hydrogène d'environ 40 kg/cm2, le mélange réactionnel est traité à 60/100 jusqu'à pression constante. L'hydrogénation achevée, les constituants huileux sont séparés de l'eau et du catalyseur puis distillés.
On se sert pour la distillation d'un appareil travaillant avec un faible parcours de distillation et d'un récipient que l'on peut chauffer. Après séparation du benzène on recueille les fractions suivantes : Jusqu'à 180 C sous 2 mm/Hg 20 % en poids de monol avec environ 25% de diol de 180 à 210 C 56 % en poids de diol de 210 à 230 C " 6 % en poids de diol avec environ
20 % d'esters au-dessus de 230 C " 18 % en poids de résidu résineux d'esters, d'aldols etc..
Le rendement total en diol est d'environ 65 % en poids.
Exemple 3.
A l'aide de l'appareillage utilisé à l'exemple l, on traite par le gaz à l'eau dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à l'exemple l, 500 cc d'un mélange de dicyclopentadiène et de benzène renfermant 3 parties en volume de benzène pour 2 parties en volume de dicyclopentadiène et stabilisé par o,l% d'hydroquinone, en employant 100 cc de catalyseur réduit cobalt-magnésiekieselguhr. Le catalyseur contient la parties de magnésie et 200 parties de kieselguhr pour 100 parties de cobalt. Déjà à 100 a lieu une absorption de gaz, et il n'est pas nécessaire de dépasser une température de 110 . Pour un espace gazeux de 1,5 litre resté libre dans l'autoclave, 100 kg/ cm2 de gaz à l'eau sont absorbés en 30 minutes.
Après refroidissement à. 60 on élimine le gaz par l'insufflation et ajoute au mélange 200 cc d'eau que l'on introduit sous pression d'azote. On porte alors le mélange à 180 en agitant et maintient cette température pendant
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30 minutes.
Après refroidissement, on sépare le produit réactionnel de l'eau et l'hydrogène comme à l'exemple 1. On recueille les produits suivants par une distillation conduite comme à l'exemple 1,
EMI4.1
<tb>
<tb> Jusqu'à <SEP> 180 <SEP> sous <SEP> 2 <SEP> mm/Hg <SEP> 20% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> monol <SEP> avec <SEP> 20% <SEP> de <SEP> diol
<tb> de <SEP> 180 <SEP> à <SEP> 2100 <SEP> " <SEP> 37% <SEP> " <SEP> diol
<tb> de <SEP> 210 <SEP> à <SEP> 230 <SEP> " <SEP> 6% <SEP> " <SEP> diol <SEP> avec <SEP> 20% <SEP> d'esters
<tb> de <SEP> 2300 <SEP> " <SEP> 37% <SEP> " <SEP> esters, <SEP> aldols, <SEP> résines
<tb>