BE518227A - - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1> PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AUX SOLUTIONS DE POLYACRYLONITRILE. Cette invention a trait à des solutions de polyacrylonitrile et à la production, à partir de telles solutions, d'articles formes, tels que fils, fibres, filaments, soies, rubans, films et analogues, qu seront désignés ci-après, d'une manière générale , par "fils". Le terme "polyacrylonitrile", tel qu'il est employé dans cette spécification, couvre les polymères simples d'acrylonitrile et les copolymères contenant au moins 80 pour cent d'acrylonitrile dans la molécule, avec jusqu'à 20 pour cent d'un ou de' plusieurs autres composés polymérisables tels que le styrène, le méthylacry- late et l'acétate de vinyle. La spécification du brevet britannique n 459.596 décrit un procédé pour la préparation de composés de polyvinyle, y compris de polyacrylonitrile, selon lequel le polymère est dissous dans des solutions aqueuses saturées ou presque saturées de sels tels que les thiocyanates métalliques, capables de former des solutions d'un titre d'au moins 50 pour cent aux températures ordinaires. Il est établi que les solutions sont utiles' pour la fabrication de fils, fin à laquelle le polymère peut être reprécipité au moyen d'eau, de solutions de sels diluées, d'acides et analogues. La spécification du brevet britannique n 672.775 décrit la production de fils de polyacrylonitrile par un procédé selon lequel des so-' lutions de sels concentrées telles que celles qui sont décrites dans la spécification du brevet britannique n 459.596 précité sont utilisées comme solutions de filage et selon lequel le bain de coagulation est un bain aqueux à une température n'excédant pas +10 centigrade et se trouvant de préférence entre -15 C. et +10 C. Selon ces propositions antérieures d'utilisation de- solutions aqueuses de thiocyanates de métaux comme solvants, il était nécessaire d'employer des solutions de sels concentrées mais même alors, tous les polymères d'acrylonitrile ne pouvaient être dissous pour former des solutions de filage. <Desc/Clms Page number 2> L'objet de la présente invention est de fournir un milieu solvant pour le polyacrylonitrile qui soit d'une application plus générale. Suivant la présente invention, le milieu solvant pour le po- lyacrylonitrile est constitué par un mélange solvant composé essentiellement d'eau, d'un liquide aliphatique miscible à l'eau et ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone et un groupe hydroxyle alcoolique dans la molécule, et d'au moins un sel fortement soluble dans l'eau, choisi parmi les thiocyanates de métaux alcalins, les thiocyanates de métaux alcalino-terreux, le thiocyana- te d'ammonium, le thiocyanate de guanidine, le bromure de lithium, l'iodure de lithium, l'iodure de sodium et le chlorure de zinc, ledit sel constituait au moins 35 pour cent en poids du mélange solvant. La présente invention comprend donc une solution d'un poly- mère d'acrylonitrile contenant dans la molécule de polymère non moins de 80 pour cent en poids d' acryloni trile, dans un mélange solvant essentiellement constitué d'eau, d'au moins un liquide aliphatique miscible à l'eau, ne con- tenant pas plus de 6 atomes d carbone et un groupe hydroxyle alcoolique dais la molécule, et d'au moins un sel fortement soluble dans l'eau, choisi parmi' les thiocyanates de métaux alcalins, les thiocyanates de métaux alcalino-ter- reux, le thiocyanate d'ammonium, le thiocyanate de guanidine, le bromure de' lithium, l'iodure de lithium, l'iodure de sodium et le chlorure de zinc, le- dit sel constituant au moins 35 pour cent en poids du mélange solvant. Le rapport du poids d'eau au poids de liquide aliphatique dans le mélange solvant se situe de préférence-dans la gamme allant de 2/1 à 1/4 - - L'alcool méthylique, l'alcool éthylique., le monoéthyl-éther d'éthylène-glycol, le monométhyl-éther d'éthylène-glycol, le diacétone-alcool et le lactate d'éthyle (qui contient le.groupement -CH (OH)-) sont des exem- ples de liquides convenables contenantun groupe hydroxyle alcoolique. Le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de calcium et le @ thiocyanate de lithium constituent des exemples de thiocyanates de létaux alcalins et de métaux alcalino-terreux pouvant être utilisés dans la présen- te invention.. Le sel préféré est le thiocyanate de sodium et pour ce sel, le liquide préféré est l'alcool méthylique. Pour préparer la solution de polyacrylonitrile, il peut être nécessaire de chauffer les mélanges solvants afin de provoquer la dissolution du polymère; il est préféré de ne pas utiliser de températures élevées, par' exemple de l'ordre de 1000 à 120 centigrade, afin d'éviter l'hydrolyse pos- sible du polymère. A partir de solutions conformes à la présente invention, on peut former des fils, par extrusion des solutions dans l'eau. L'eau,si on le désire, peut être refroidie à une température n'excédant pas +10 centi- grade, comme il a été décrit dans la spécification du brevet britannique n 672.775 susmentionné; l'emploi de bains de coagulation spécialement réfri- gérés n'est toutefois pas essentiel et les solutions conformes à l'invention peuvent facilement être filées dans de l'eau aux températures ordinaires, - soit à 15 à 25 centigrade. C'est pourquoi l'invention couvre aussi la for-' mation de fils de polyacrylonitrile par filage de solutions conformes à l'in- vention dans de l'eau, de préférence à des températures ordinaires. L'emploi de solutions aqueuses de sels contenant des liquides alcooliques, selon cette invention, comme milieux solvants pour le polyacry-- lonitrile, provoque un accroissement considérable de la solubilité du polymè- re, avec une réduction correspondante du titre de la solution de sels néces-- saire pour dissoudre le polymère. De plus, de nombreux produits de polyacry- lonitrile insolubles dans certaines solutions aqueuses concentrées de sels peuvent être facilement dissoutes dans des solutions alcooliques aqueuses ou dans des solutions aqueuses de lactate d'éthyle du même sel. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans <Desc/Clms Page number 3> lesquels les parties et pourcentages sont donnés en poids. Exemple 1. 15 pour cent d'un copolymère de 90 pour cent d'acrylonitrile et 10 pour cent de méthylacrylate, poids moléculaire approximatif 100. 000, furent dissous dans une solution constituée par 35 pour cent de thiocyanate de sodium dissous dans 65 pour cent d'un mélange de 20 parties d'eau et'de 80 parties d'alcool méthylique, pour former une solution de filage propre au filage dans l'eau. Les concentrations minimum pour le filage dans l'eau pour le même copolymère dissous dans les solvants individuels étaient les suivantes : a) 50 pour cent de thiocyanate de sodium dans l'eau, et b) 58 pour cent de thiocyanate de sodium dans l'alcool méthy- liqueo Exemple 2. On utilise du thiocyanate de calcium au lieu du thiocyanaté de sodium comme décrit dans l'exemple 1 ; 12 parties du même copolymère furent dissoutes dans une solution à 45 pour cent de thiocyanate de calcium dans un mélange de 1 partie d'eau et de 2,8 parties d'alcool méthylique. La solution convenait pour le filage dans l'eau, une solution à 65 pour cent de thiocyanate de calcium dans l'eau représentant la concentration en sels minimum pour le filage dans l'eau. Exemple 3. 10 parties du copolymère utilisé dans l'exemple 1 furent dissoutes dans 100 parties du mélange suivant, pour former une solution de filage : 45 pour cent de thiocyanate de sodium, 33 pour cent d'eau, et EMI3.1 22 pour cent de dïacétone-alcool. Exemple 4. 12 parties du copolymère utilisé dans l'exemple 1 furent dissoutes dans 100 parties du mélange suivant, pour former une solution de filage 45 pour cent de thiocyanate de sodium, 30 pour cent d'eau, et 25 pour cent de monoéthyl-éther d'éthylène-glycol. Exemple 5. 15 parties d'un copolymère de 95 pour cent d'acrylonitrile et 5 pour cent de méthylacrylate, poids moléculaire approximatif 100.000, furent dissoutes dans 100 parties d'une solution de 45 pour cent de thiocyanate de sodium dans un mélange de 3 parties d'eau et de 2 parties de lactate d'éthyle, pour former une solution de filage pouvant convenir pour le filage dans l'eau froide. Exemple 6. Le copolymère utilisé dans l'exemple 5 était insoluble dans des solutions aqueuses de bromure de lithium, quelle que fut la concentration de la solution. 12 pour cent du copolymère furent dissous facilement dans une solution de 50 pour cent de bromure de lithium dans un mélange de, <Desc/Clms Page number 4> 3 parties d'eau et de 4 parties d'alcool méthylique. Exemple 7. Le copolymère utilisé dans l'exemple 5 était insoluble dans des solutions aqueuses d'iodure de lithium, quelle que fut la concentration de la solution 10 pour cent du copolymère furent dissous dans une solution de 55 pour cent d'iodure de lithium dans un mélange de 2 parties d'eau et de 3 parties d'alcool éthylique. Exemple 8. Le copolymère utilisé dans l'exemple 5 était insoluble dans les solutions aqueuses d'iodure de sodium, quelle que fut la concentration de la solution. 10 pour cent du copolymère furent dissous dans une solution de 55 pour cent d'iodure de sodium dans un mélange de parties égales d'eau et de diacétone-alcool. Exemple 9. 8 pour cent d'un copolymère de 94 pour cent d'acrylonitrile et 6 pour cent de méthylacrylate, poids moléculaire approximatif 100.000, furent dissous dans une solution de 65 pour cent de thiocyanate de guanidine dans un mélange de 2 parties d'eau ei, de 1 partie d'alcool méthylique. Exemple 10. 10 pour cent du copolymère'utilisé dans l'exemple 9 furent dissous dans une solution de 60 pour cent de thiocyanate d'ammonium dans 3 parties d'eau et 1 partie de diacétone-alcool. Exemple 11. 10 pour cent du copolymère utilisé dans l'exemple 9 furent dissous dans une solution de 55 pour cent de thiocyanate d'ammonium dans un mélange de parties égales d'eau et de lactate d'éthyle. Exemple 12. 10 pour cent du copolymère utilisé dans l'exemple 9 furent dissous dans une solution contenant 48 pour cent de chlorure de zinc, 28 pour cent d'eau et 24 pour cent d'alcool méthylique. Exemple 13. 10 pour cent du copolymère utilisé dans l'exemple 9 furent dissous dans une solution contenant 45 pour cent de chlorure de zinc, 10 pour cent d'eau, 20 pour cent d'alcool méthylique et 25 pour cent de lactate d'éthyle. Exemple 14. 15 parties du copolymère utilisé dans l'exemple 9 furent dissoutes dans un mélange de 27,5 parties d'eau, 27,5 parties d'alcool méthylique et 45 parties de thiocyanate de sodium, refroidi à -8 centigrade. Le mélange pâteux obtenu fut ensuite maintenu à 35 centigrade jusqu'à ce que la solution fut achevée. La solution., à 20 centigrade, fut alors extrudée par une filière à 28 trous de 0,076 mm. dans un bain d'eau distillée à 20 centigrade. Les fibres obtenues furent retirées du bain à une vitesse de 8 mètres par minute, furent lavées à l'eau à 20 centigrade, furent étirées de 900 pour cent dans de l'eau à 98 centigrade, séchées sur une bobine d'avancement du fil chauffée et recueillies sous forme d'un fil retors sur un métier à filer à cuvettes, Le fil obtenu était brillant et avait une ténacité à sec de 2,73 grammes/denier et une extensibilité de 11,4 pour cent. <Desc/Clms Page number 5> Exemple 15. On prépara et on extrude une solution de filage et le fil ob- tenu fut lavé et étiré comme décrit dans l'exemple 14. Le fil étiré fut en- suite traité avec une huile antistatique, séché sur une bobine de'séchage et fut ensuite relâché tandis qu'on le faisait passer par une rainure d'un bloc métallique chauffé à 350 centigrade. Le fil obtenu dans cet exemple avait les propriétés de fibre suivantes : Denier 100 Ténacité 2,04 grammes par denier Extensibilité 13,1 pour cent Exemple 16. Une solution préparée comme il a été décrit dans l'exemple 14 fut extrudée par une filière à 28 trous de 0,076 mm. dans de l'eau maintenue à une température comprise entre 0 et +5 centigrade. Les fibres obtenues furent lavées à l'eau froide et étirées de 900 pour cent dans de l'eau à 98 centigrade. Les fibres furent ensuite séchées sur une bobine de séchage chauffée à la vapeur et furent recueillies sous forme d'un fil retors sur un métier à filer à cuvettes. Les propriétés des fibres obtenues étaient : Ténacité 2,2 grammes par denier Extensibilité 8 pour cent Exemple 17. Le procédé décrit dans l'exemple 16 fut répété mais dans cet exemple, le fil fut lavé avec de l'eau à 20 centigrade avant :t'étirage et le fil séché fut relâché par passage par un bloc chauffé, comme décrit dans l'exemple 15. Les propriétés des fibres obtenues étaient : Ténacité 2,05 grammes par denier Extensibilité 12 pour cent Exemple 18. Une sqlution préparée comme dans le cas de l'exemple 14 fut extrudée comme il a été décrit dans l'exemple 14 aux modifications suivantes près : a) la vitesse d'enroulement était de 5 mètres par minute, et b) la tension fut de 750 pour cent, réalisée dans de l'eau à une température de 96 centigrade. Les propriétés des fibres obtenues étaient : Denier 245 Ténacité 3,17 grammes par denier Extensibilité 21,2 pour cent Exemple 19. Le procédé décrit dans l'exemple 18 fut répété avec pour seule variante que l'étirage fut effectué à 1350 pour cent dans de la vapeur à 1000 centigrade. L'emploi de vapeur permet d'obtenir un degré plus élevé d'étirage et une plus forte ténacité que lorsqu'on utilisait de l'eau chaude, comme on peut le voir par les propriétés des fibres obtenues suivantes : <Desc/Clms Page number 6>
Claims (1)
- Denier 1,46 Ténacité . 4,67 grammes par denier Extensibilité 18,1 pour cent RESUME.1. Cette invention est relative à des solutions de polymères d'acrylonitrile contenant, dans la molécule de polymère, non moins de 80 pour cent en poids d'acrylonitrile et, selon cette invention, on utilise un mélange solvant constitué essentiellement d'eau, d'un ou de plusieurs liqui-" des aliphatiques miscibles à l'eau, ne contenant pas plus de 6 atomes dé car-: bone et d'un groupe hydroxyle alcoolique dans la molécule, et d'un ou de plu- sieurs sels fortement solubles dans l'eau, choisis parmi les thiocyanates de métaux alcalins, les thiocyanates de métaux alcalino-terreux, le thiocyanate d'ammonium, de thiocyanate de guanidine, le bromure de lithium, l'iodure de lithium:, l'iodure de sodium et le chlorure de zinc, le ou les sels constituant au moins 35 pour cent en poids du mélange solvant.2. L'invention porte également sur les solutions définies au 1 présentant les caractéristiques suivantes, prises séparément ou en combi- naison 1à où c' est possible : a) le rapport du poids d'eau au poids de liquide aliphatique se situe dans la gamme allant de 2/1 à 1/4. b) le sel est du thiocyanate de sodium. c) le liquide aliphatique est de l'alcool méthylique.3. L'invention couvre également un procédé de fabrication de fils de polymères d'acrylonitrile contenant, dans la molécule de polymère, non moins de 80 pour cent en poids d'acrylonitrile, procédé selon lequel on extrude une solution telle que définie au 1 et au 2 dans un bain d'éap., de préférence à 15-25 centigrade.4. L'invention porte également sur les fils produits par le procédé décrit au 3 .
Applications Claiming Priority (4)
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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