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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE NITRILE ACRYLIQUE PAR DESHYDRATATION DE LA ÇYANHYDRINE ETHYLENIQUE.
L'invention concerne la préparation de nitrile acrylique par déshydratation de la cyanhydrine éthylénique.
On sait déjà que les sels alcalins d'acides organiques peuvent etre employés comme catalyseurs pour les processus de déshydratation. De plus, ces sels et, en particulier le formiate de sodium, ont déjà été recommandés comme catalyseurs pour la préparation de nitrile acrylique, par déshydratation de la cyanhydrine éthyléniquee
Cependant, la déshydratation de la cyanhydrine éthylénique à l'aide de formiate de sodium comme catalyseur présente le désavantage qu'aux températures de réaction usuelles de 200 - 2300 C le formiate de sodium est difficile à mélanger à la cyanhydrine éthylénique.
Comme le point de fusion du formiate de sodium se trouve à 2530 C et comme sa solubilité dans la cyanhydrine éthylénique est faible, il est forme une masse pâteuse dans laquelle il est difficile de répartir la cyanbydrine éthylénique, ce qui entrave l'obtention d'un mélange de réaction homogène. De plus, la masse de catalyseur gonfle et mousse fortement lors de la réaction, à tel point que la déshydratation doit être arrêtée.
Ces difficultés ne se présentent pas, quand on utilise du formiate de potassium au lieu de formiate de sodium, comme catalyseur, parce que ce catalyseur est liquide à la température de réaction (point de fusion 167 C) et peut etre mélangé à la cyanhydrine éthylénique. Cependant, quand on emploie du formiate de potassium, le rendement en nitrile acrylique est influencé défavorablement, par des réactions secondaires donnant lieu à la formation de produits résineux.
Or, on a trouvé que la déshydratation de la cyanhydrine éthy- lénique à des températures inférieures à 250 C et en présence de formiates alcalins, comme catalyseurs, se déroule rapidement et qu'on obtient des rendements plus élevés en nitrile acrylique, sans rencontrer lesdites difficultés,
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Si as @@@@@g comme catalyseur un mélange de formiates alcalins, liquide à la température de réaction.
En utilisant un mélange de formiates alcalins liquide à la température de réaction, on évite de devoir travailler avec une masse de ca- talyseur pâteuse, en sorte qu'on obtient un mélange de réaction homogène.
Ceci facilite l'échange de chaleur, en sorte que le maintien de la température de réaction marne si la préparation est effectuée de manière continue et si on emploie des doses élevées de cyanhydrine éthylénique ne présente pas de difficultés.
Cependant, on a fait la constatation surprenante que les réactions secondaires ne se présentent guère, en sorte qu'il ne se forme pas de produits résineux, mais qu'on obtient des rendements élevés, supérieurs à 90 %, en nitrile acrylique.
Même, en ajoutant une faible quantité, environ 5 % de formiate de potassium au formiate de sodium, on obtient un mélange qui est liquide en dessous de 2500G et peut être employé comme catalyseur selon l'invention.
L'utilisation de mélanges contenant une plus grande quantité de formiate de potassium ou de formiate de-lithium, par exemple 50 %, présente l'avantage qu'on peut appliquer une température de réaction à laquelle la cyanhydrine éthylénique est liquide. De préférence, la déshydratation est effectuée à une température qui diffère peu du point d'ébullition de la cyanhydrine éthylénique (221 G). Cependant, on peut aussi employer des températures plus basses, par exemple de 200 G environ ou des températures plus élevées de 235 - 245 C. Il est utile. de faire passer les vapeurs s'échappant du mélange de réaction à travers un réfrigérant à reflux, afin de ramener la cyanhydrine éthylénique non convertie dans l'enceinte de réaction.
De plus, on a trouvé que le rendement en nitrile acrylique peut etre augmenté en réalisant la déshydratation par le procédé selon l'invention, en présence d'acide formique, ce qui prolonge l'activité du mélange de catalyseurs. Si la déshydratation est effectuée, en introduisant de la cyanbydrine éthylénique dans un mélange de formiates alcalins maintenu à la température de réaction désirée, on peut déshydrater environ 75 mols, de cyanhydrine éthylénique par mol. de catalyseur (à calculer en considérant le poids moléculaire moyen) et on obtient un rendement de plus de 90 %. Si l'addition de cyanhydrine éthylénique est prolongée, le rendement baisse.
On a constaté que l'addition d'une faible quantité d'acide formique prolonge la vie du mélange de catalyseurs, en sorte qu'on peut déshydrater une quantité triple de cyanhydrine éthylénique, tandis que le rendement en nitrile acrylique dépasse 95 %. Par ailleurs, il n'est pas nécessaire d'ajouter plus de 4 % en poids d'acide formique par rapport à la cyanhydrine éthylénique et, de préférence, on n'ajoute que 0,5- 3 % d'acide formique. J'En ajoutant ces faibles quantités d'acide formique, on n'obtient pas la neutralisa- tion du mélange condensé de nitrile acrylique et d'eau, qui, par suite de la formation d'ue petite quantité d'ammoniaque, comme sous-produit, lors de la déshydratation, a toujours une réaction alcaline.
L'addition d'acide formique est aussi importante, quand la déshydratation est effectuée, de manière continue, en amenant la cyanhydrine éthylénique et le catalyseur ensemble ou séparément, de manière continue dans l'enceinte de réaction et en évacuant le catalyseur, de manière continue, de l'enceinte de réaction. Dans ce procédé continu, le rendement en nitrile acrylique est augmenté par l'addition de ladite faible quantité d'acide formique ,
Selon un mode de réalisation spécial du procédé suivant l'invention, on introduit de l'acide formique dans le mélange de réaction, en ajoutant la quantité correspondante de formiate d'ammonium,qui se décompose à la température de réaction en formant de l'acide formique.
Emplis. 1,
Dans un récipient d'une capacité de 1 litre, muni d'un réfrigérant à reflux, 81 gr. d'un mélange contenant 20 % en poids de formiate de sodium et 80 % en poids de formiate de potassium sont chauffés à 200 - 200 C, température à laquelle le mélange est liquide. A cette température, on ou-
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te lentemont à ce mélange de la cyanhydrine ëthylénique, par introduction dans le liquide, à raison de 2 mols de cyanhydrine éthylénique à l'heure par mol, de catalyseur (le poids moléculaire moyen du catalyseur est de 80,8).
On peut supprimer l'agitation du mélange de réaction, parce que les bulles de vapeur qui montent dans le liquide assurent une agitation suffisante.
A la partie supérieure du réfrigérant à reflux, la température est maintenue à 90 C environ. Les vapeurs, se composant de vapeur d'eau et de nitrile acrylique, sont condensées et le condensat obtenu à-réaction al- caline est neutralisé avec de l'acide sulfurique, après quoi le nitrile acrylique est séparé dans un distillateur. pendant 10 heures, on a obtenu 98 gr. de nitrile acrylique à l'heure, ce qui correspond à un rendement de 92 % en poids, par rapport à la quantité ajoutée de cyanhydrine éthylénique.
EXEMPLE IT.
De la manière décrite dans l'exemple I, on utilise un cataly- seur se composant de quantités égales en poids de formiate de potassium et de formiate de sodium, à une température de réaction de 220 - 223 C.
La vitesse d'addition de la cyanhydrine éthylénique est de 12, 5'mois. par mol. de catalyseur à l'heure. Après 6 heures, on obtient un rendement en nitrile acrylique de 93 % en poids par rapport à la quan- tité ajoutée de cyanhydrine éthylénique. En poursuivant la déshydratation, le rendement baisse.
Les mêmes résultats ont été obtenus avec un catalyseur, se composant de quantités égales en poids de formiate de potassium et de formiate de lithium.
Dans les deux cas mentionnés dans cet exemple ,les essais ont été répétés en ajoutant 2 % en poids d'acide formique à la cyanhydrine éthylénique, de sorte qu'on a pu continuer plus longtemps la déshydratation et qu'on a obtenu après 15 heures, un rendement de 97 % en poids de nitrile acrylique.
EXEMPLE III.
De la manière décrite dans l'exemple I, on utilise à une température de' réaction de 202 - 205 C, un catalyseur se composant de 60 % en poids de formiate de sodium et de-40 % en poids de formiate de potassium.
Tout comme dans l'exemple I, la vitesse'd'addition de la cyanhydrine éthylénique est de 2 mols. par mol. de catalyseur à l'heure,
Après 10 heures, on obtient un rendement de 93 % en poids de nitrile acrylique, par rapport à la quantité ajoutée de cyanhydrine éthylénique.
EXEMPLE IV.
De la manière décrite dans l'exemple I, on utilise, à une température de 219 - 225 C, un catalyseur se composant de quantités en poids égales de formiate de lithium et de formiate de potassium. La cyanhydrine éthylénique à laquelle on avait ajouté 1 % en poids d'acide formique est introduite, à une vitesse d'addition de 14 mols de cyanhydrine éthylénique par mol. de catalyseur à l'heure.
Après 10 heures, on obtient un rendement de 98 %,en poids de nitrile acrylique, par rapport à la quantité ajoutée de la cyanhydrine éthylénique.
En utilisant dans les mêmes conditions un catalyseur se composant de quantités égales en poids de formiate de lithium et de formiate de sodium, on obtient -après 10 heures un rendement de 96 % en poids de nitrile acrylique.
En ajoutant dans ces deux cas 1,8 % en poids de formiate d'ammonium au lieu d'acide formique, à la cyanhydrine éthylénique, on obtient un rendement de 96 % respectivement de 95 % en nitrile acrylique.