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La présente invention est relative à un procédé pour préparer d'une manière efficace et relativement peu coûteuse des alcools non saturés a partir d'hydrocarbures halogénés comportant au moins trois atomes de carbone dans une chaîne aliphatique.
On s'est proposé, suivant la présente invention, d'obtenir un moyen de convertir en partie en alcools non saturés de valeur des polyhalogénures saturés, et en particulier des dihalogénures, qui possèdent au moins trois atomes de carbone dans une chaîne aliphatique dont deux atomes de carbone contigus sont halogénés et dont le troisième atome de carbone contigu est lié à un atome au moins d'hydrogène.
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Il est de pratique courante de soumettre au fractionnement les produits halogénés mélangés qui résultent de la réaction des halogènes avec les oléfines, et ceci afin de séparer les monohalogénures non saturés des polyhalogénures saturés avant d'hydrolyser les premiers en leurs alcools respectifs. Pendent le fractionnement, il se produit une réaction de décomposition qui libère de l'acide halogéné, ce qui rend nécessaire, lorsqu'on veut éviter la corrosion, d'employer un appareillage céramique ou revêtu de verre ; outre, dans le cas des oléfines supérieures halogénées, l'acide libéré halogéné suffit à rendre difficile un fractionnement efficace.
Or, il a été découvert que non seulement on peut éliminer le problème relatif à la dépense et à la corrosion, qui est posé par le premier fractionnement, mais encore que l'on peut obtenir un accroissement notable du rendement en alcool non saturé, sur la base des monohalogénures non saturés, en hydrolisant les mélanges bruts qui proviennent de l'halogénation.
De nombreuses expériences ont été faites sur l'hydrolyse alcaline des dihalogénures d'cléfines. Les résultats ont montré la formation prédominante d'halogénures non saturés du type vinyle, et dans certaines conditions, la formation de quantités notables de glycols saturés. Etant donné que, dans la plupart des cas, les chercheurs se sont occupés des dihalogénures d'éthylène, et très peu seulement des dihalogénures de propylène, et moins encore des dihalogénures d'oléfines supérieures, il n'est pas surprenant que la formation d'alcools non saturés par des méthodes analogues n'ait pas été
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convenablement étudiée.
Or, il a été constaté que, dans les conditions alcalines d'une hydrolyse à température élevée, les dihalogénures d'oléfines (à l'exclusion des dihalogé- nures d'éthylène) sont convertis en partie en alcools non saturés et que cette conversion est notable et peut être utilisée.
Suivant la présente invention, on hydrolyse a température élevée et sous pression, en présence d'une substance à action basique appropriée et d'une quantité notable d'eau, des polyhalogénures saturés, et en particulier des dihalogénures du type ci-dessus, ou des mélanges consistant en polyhalogénures de ce genre et en monohalogénures non--saturés, avec ou sans mélange à d'autres produits qui ne réagissent qui pas ou sont halogénés (tels que les produits obtenus par l'halogénation d'une fraction de pétrole oléfinique, ou d'une oléfine pure, ou d'un mélange d'oléfines).
Les alcools non saturés formés sont ensuite récupérés à partir du mélange de réaction, ou utilisés dans ce mélange pour des synthèses ultérieures.
On a constaté que le procédé conforme à la présente invention est extrêmement avantageux lorsqu'on traite des matières qui contiennent des quantités notables de dihalogénures d'oléfines ter- tiaires.
L'invention est mise en oeuvre à une tempé- rature supérieure à 80 C. environ et de préférence à des températures comprises entre 80 C. environ et 250 C. environ. Les températures inférieures à 80 C. environ sont indésirables par suite de la faible vitesse de réaction. Les températures supérieures à 250 0. environ peuvent, dans certains cas, être
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avantageuses pourvu que les réactions de polymérisation et de décomposition ne rendent pas coûteuse l'exécution de l'invention. La température optimum dépend de la matière à traiter.
Par exemple, s'il existe des quantités notables de 2,3-di-chlorobutane, on peut généralement obtenir d'excellents résultats à des températures comprises entre 180 C. environ et 225 C, environ. Les matières qui contiennent des quantités notables de dihalogénures d'oléfines tertiaires présentent des vitesses de réaction appréciablesà des températures moindres, et les dihalogénures de propylène réagissent à des vitesses appréciables seulement aux températures relativement élevées.
L'invention est mise en oeuvre dans les meilleures conditions en phase liquide et cet état est maintenu en employant une pression au moins égale aux pressions partielles combinées des constituants dens le mélange de réaction, à la température choisie; cette pression minimum est désignée par l'expression "pression autogène". Si, pour une raison quelconque, il est indésirable d'effectuer l'hydrolyse sous cette pression, et si la matière à traiter contient des quantités appréciables d'unou plusieurs constitu ants dont les points d'ébullition sont inférieurs à ceux des constituants intéressés à la réaction, il est généralement possible d'abaisser la pression opératoire en commentant par éliminer ces constituants à bas point d'ébullition.
Lorsqu'on désire utiliser des pressions supérieures aux pressions partielles combinées des constituants dans le mélange de réaction, on peut produire ces pressions en employant des matières appropriées qui sont gazeuses
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et sensiblement' inertes dansles conditions qui règnent dans le système, par exemple du métane, du nitrogène, etc.. Le bioxyde de carbone peut être utilisé si son caractère acide n'est pas rédhibitoire. L'emploi d'une pression supérieure à la pression atmosphérique permet aussi d'augmenter notablement la vitesse de formation de l'alcool non saturé, étant donné que l'on peut utiliser des températures supérieures à la température d'ébullition atmosphérique du mélange de réaction.
En général, il n'est pas nécessaire d'avoir recours à 'un appareillage coûteux à haute pression, puisqu'on peut obtenir des résultats avantageux sous des pressions modérément élevées.
Afin que la présente invention puisse rendre tous les services qu'on en attend, il est nécessaire que l'hydrolyse soit exécutée en milieu basique. Afin d'assurer l'existence de cette condition, on ajoute au mélange de réaction un agent approprié à action basique.
Un agent approprié à action basique est une matière qui, dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention, réagira avec tous les acides, libérés ou formés pendant l'exécution du procédé, afin de les neutraliser, mais cet agent ne doit pas être alcoyléné à un degré notable dans les conditions de l'hydrolyse.
Comme agents appropriés à action basique, on peut envisager les oxydes, hydroxydes, carbonates, bicarbonates et borates des métaux qui forment des alcalis, les bases quaternaires d'ammonium, les bases nitrogénées pouvu qu'elles ne soient pas alcoylénées à un degré notable dans les conditions de l'hydrolyse, et des combinaisons de ces corps.
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L'agent à action basique est employé au moins en léger excès par rapport à la quantité re- quise pour réagir avec tous les acides libérés ou formés pendant le cours de la réaction et les neutra- liser, et pour maintenir un état alcalin. On peut ajouter en un excès désiré quelconque des bases à action faible, des solutions faiblement alcalines d'agents action basique forte, ou des suspensions de substances à action basique susceptibles de pro- duire un état alcalin modéré.
Etant donné que, lorsqu'on procède à l'hydro- lyse dans des conditions de forte alcalinité, les dihalogénures d'oléfines réagissent de façon à donner principalement des chlorures non saturés du type vinyle, il est préférable, afin d'obtenir de meilleurs rendements en alcools non saturés, d'em- ployer des agents à action basique susceptibles de maintenir une alcalinité modérée, ou d'utiliser les agents ayant une action fortement basique sous des concentrations telles que le mélange de réaction soit seulement modérément alcalin.
L'agent à action basique peut être introduit dans la matière à hydrolyser soit avant l'introduc- tion dans le récipient de réaction, soit directement écipient de réaction avant ou après que la matière à dans le récipient aven nou après que la matière hydrolyser y a été introduit; cet agent peut aussi étre ajouté d'une manière continue ou intermittente pendant le cours de la réaction. Si l'agent à action basique est suffisamment soluble dans l'eau, on peut l'introduire dans le récipient de réaction à l'état de solution aqueuse ayant la concentration désirée.
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Si l'agent à action basique choisi n'est pas facilement soluble, on peut l'introduire dans le récipient de réaction par lui-même, ou à l'état de pâte ou de suspension, soit dans l'eau, soit dans la matière à hydrolyser. Si l'on choisit un agent à forte action basique, et si l'on l'utilise par lui-même ou à l'état de solution basique concentrée, par exemple à L'état de solution de soude caustique aqueuse à 50%, la méthode qui consiste à l'introduire pendant le cours de la réaction est préférable, parce que, grâce à cette méthode, on évite l'état fortement alcalin qui existerait si l'on introduisait pratiquement en une seule addition la quantité totale requise de l'agent à action basique.
Si la matière à traiter contiént des quantités notables de monohalogénures d'oléfines, et si l'on désire ajouter l'agent à action basique en une seule addition, comme c'est souvent le cas dans les procédés intermittents, on peut généralement obtenir des résultats satisfaisants en employant des agents à action basique relativement modérée, par exemple une solution aqueuse de soude caustique à 15 %.
On doit employer une quantité d'eau en excès, et de préférence en excès notable., par :rapport à celle qui serait requise pour la réaction. De grandes quantités d'eau ne sont nuisibles à l'exécution de l'invention qu'en ce que la manipulation, le chauffage etc. rendent cette exécution plus coûteuse. Une quantité d'eau susceptible d'assurer un mélange adéquat, de procurer l'alcalinité désiré avec l'agent à action basique utilisé et de faciliter le réglage de la température sera choisie de préférence.
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L'invention peut être mise en oeuvre dans un type approprié quelconque d'appareil. Par exemple la matière à hydroliser, l'eau et l'agent à action basique seront introduits, dans les proportions désirées et de toute manière appropriée, dans un récipient de réaction convenable, comme un autoclave, qui comportera de préférence des moyens appropriés de chauffage et de refroidissement et des moyens pour agiter le mélange de réaction.
L'agitation du mélange de réaction est avantageuse en ce sens qu'elle favorise l'uniformité des conditions dans tout le mélange de réaction, en ce qui concerne l'alcalinité, la température, etc...; elle diminue ainsi les pertes dues à la formation d'éthers, de polymères et de produits de réaction accessoires analogues qui sont indésirables.
L'agitation peut être assurée en employant desdispositifs mécaniques, comme des agitateurs, des palettes, des dispositifs circulatoires, etc...; elle peut également être obtenue en faisant passer le mélange à travers les tubes munis de plaques déflectrices ou d'orifices, ou en employant tous autres moyens quelconques susceptibles de produire un mélange intime des 'réactifs.
L'invention peut être mise en oeuvre d'une manière semi-intermittente, intermittente ou continue.
Si l'on désire se dispenser de l'emploi d'autoclaves munis de dispositifs agitateurs mécaniques, l'invention peut être mise en oeuvre avantageusement d'une manière continue, en utilisant, si on le désire, un appareil tubulaire de réaction. L'appareil tubulaire de réaction peut comporter des tubes de réaction ayant des dimensions
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voulues, et réunis en série ou en parallèle, à travers lesquels on fait écouler le mélange de réaction à la température, à la vitesse et à la pression de réaction désirées. Sur toute la longueur des tubes de réaction on peut prévoir des plaques munies d'orifices, ou des chicanes, à des intervalles convenables pour maintenir un mélange intime de réaction.
La séparation des alcools non saturés désirés et du mélange de réaction peut être obtenue par tous moyens appropriés, comme le fractionnement, l'extraction, etc.. Dans certains cas, lorsque l'alcool non saturé est un produit intermédiaire, il peut être désirable de soumettre le mélange qui a réagi, comme tel, à un traitement ultérieur.
Les exemples spécifiques suivants illustrent des modes d'exécution appropriés et montrent les avantages assurés par le procédé conforme à la présente invention.
EXEMPLE I.
9 mols gr. environ (1269 gr.) de bichlorure d'amylène tertiaire ont été introduits dans un autoclave muni de moyens de chauffage et de refroidissement et de moyens pour agiter le contenu par agitation mécanique. On a ajouté au contenu de l'autoclave une bouillie de chaux consistant en 630 gr. environ d'hydroxyde de calcium et 5000 gr. d'eau ; l'autoclave a été fermé, le mécanisme agitateur a été mis en marche, et le mélange de réaction a été chauffé jusqu'à atteindre une température de 15000- environ. La température de réaction a été maintenue pendant 60 minutes à 150 C. environ, avec agitation, le mélange de réaction étant soumis à sa pression autogène. Au bout de ce temps, le mécanisme agitateur a été arrêté, le mélange ayant réagi a été refroidi et ensuite évacué de l'autoclave.
On a
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récupéré à partir du mélange ayant réagi, par distilla- tion fractionnée, environ 4,6 mol.gr. d'un mélange d'isopenténols.
Ceci correspond à une conversion de 51% environ.
EXEMPLE II.
Un mélange consistant approximativement en:
1270 gr. de bichlorure d'isobutylène
740 gr. d'hydroxyde de calcium
5000 gr. d'eau a fourni, par un traitement essentiellement analogue à celui de l'exemple I, une quantité appréciable d'iso- buténol.
EXEMPLE III
Un mélange consistant approximativement en:
2 mol. gr. de bichlorure d'isobutylène
4 mol. gr. de bicarbonate de sodium
1500 gr. d'eau a fourni après agitation pendant 90 minutes environ à 120 C. environ sous pression autogène, environ 0,657 mol. gr. d'isobuténol.
EXEMPLE IV
Un mélange consistant approximativement en:
3 mol. gr. de 2-3 dichlobutane 6,6 mol. gr. de bicarbonate de sodium 2000 gr. d eau a fourni une quantité appréciable de butène-1-ol-3 après avoir été agité pendant 110 minutes environ à 180 C. environ sous sa pression autogène.
EXEMPLE V
On a introduit dans un autoclave, comme on l'a décrit dans l'exemple I, 3000 gr, environ d'un produit obtenu par la chloration de l'amylène tertiaire et contenant environ:
1,4 % d'amylène tertiaire
3,6 % de chlorure d'amyle tertiaire
76,7 % de monochlorure non saturé
18,3 % de bi- et trichlorure.
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On a ajouté une bouillie consistant approximative- ment en 1250 gr. d'hydroxyde de calcium et environ 7000 gr. d'eau. L'hydrolyse a été effectuée essentiellement comme il a été décrit dans l'exemple I. Le rendement en isopenténols obtenus a été de 1772 gr. environ, ce qui représente une conversion de 93,6 % environ.
Une matière dont les polychlorures avaient hoff été sensiblement éliminés et contenant environ:
3,8 % de bichlorure 6,7 % de chlorure d'amyle tertiaire
89,5 % de monochlorure non saturé a fourni, après avoir été traitée essentiellement comme on l'a décrit ci-dessus, et en faisant le calcul sur la même base, une conversion de 86% environ seulement en alcools non saturés désirés.
EXEMPLE VI
Un mélange brut de butylène chloré contenant environ:
7,0 % de butylène
0,7 % de chlorure de butyle tertiaire
4,7 % de chlorure d'isocroyle
68,7 % de chlorure d'isobutényle
18,9 % de bichlorures et chlorures plus élevés a fourni, une fois traité comme dans l'exemple V, une conversion en isobuténol de 90,7 % calculée sur le chlorure d'isobutényle introduit.
Une matière dont on avait éliminé les polychlo- rures et qui oontenait environ: 93,6 % de chlorure d'isobutényle 6,4 % de chlorure dlisocrotyle a fourni, une fois traitée comme décrit ci-dessus et en calculant sur la même base, 81,4 % seulement d'isobuténol.
Bien que les exemples soient relatifs seulement à divers chlorures, on doit comprendre que les bromures et iodures correspondants se comportent d'une manière analogue.