<Desc/Clms Page number 1>
SEPARATION DE MELANGES D'HYDROCARBURES AROMATIQUES ALKYL SUBSTITUES.
L'invention concerne la séparation de mélanges d'hydrocarbures alkyl substitués, en particulier de mélanges alkyl benzènes à points d'ébullition sensiblement les mêmes et difficiles à séparer par simple distillation fractionnée. Plus spécialement, l'invention concerne la séparation de mélanges d'alkyl benzènes isomères, représentés par la formule empirique C8H10.
La préparation d'hydrocarbures aromatiques à partir d'hydrocarbures non aromatiques des fractions de pétrole par certains procédés de raffinage et de transformation du pétrole, y compris la déshydrogénation des cyclohexanes alkylés, a donné lieu dans ces dernières années à la production de grandes quantités de mélanges difficiles à séparer d'hydrocarbures aromatiques isomères alkylés de volatilité analogue. Des exemples de ce mélange sont les mélanges d'ortho-mêta- et para-xylènes et d'éthyl benzène et les mélanges d'alpha-méthyl naphtalène et de bêta-méthyl naphtalène.
Les récents progrès de l'industrie chimique, par exemple la transformation de l'orthoxylène en anhydride phtalique, de l'éthyl benzène en styrène et du para-xylène en acide téréphtalique, ont eu pour effet d'augmenter notablement les quantités demandées des divers isomères séparés.
Il existe divers procédés connus permettant de séparer les divers éléments de ces mélanges d'isomères. Il est possible de séparer l'ortho-xylène d'une fraction aromatique isomère à C8 par une distillation très précise, mais pour séparer les trois autres éléments qui bouillent sensiblement à la même température, il est nécessaire d'appliquer certains autres procédés. On peut séparer le para-xylène de son mélange avec le métaxylène et l'éthyl benzène par cristallisation.
Mais ce procédé a deux inconvénients : en premier lieu, on doit opérer à basse température d'environ -60 C en second lieu on ne peut recueillir qu'une portion du para-xylène à cause de la
<Desc/Clms Page number 2>
formation d'Un mélange eutectique de para- et de méta-xylène en concentration de 88% de m-xylène et 12% de p-xylène. Un autre procédé connu consiste à séparer les trois éléments par extraction par un solvant avec un mélange de HF et BF3. Mais par ce procédé on sépare 1'alkyl benzène du solvant par distillation et le solvant peut provoquer l'isomérisation de l'isomère de xylène extrait à la température existant dans la colonne de distillation.
De plus, il est nécessaire de prendre des précautions spéciales pendant le traitement par HF.
Le principal objet de l'invention consiste donc dans un procédé perfectionné de séparation des hydrocarbures aromatiques alkyl substitués à points d'ébullition relativement semblables. Plus spécialement, l'invention a pour objet un procédé perfectionné de séparation de mélanges d'alkyl benzènes isomères. Un autre objet de l'invention consiste dans un procédé perfectionné de séparation de mélanges d'alkyl benzènes isomères représentés par la formule empirique C8H10, en particulier de mélanges de para- et de méta-xylènes. D'autres caractéristiques de l'invention apparaitront au cours de la description détaillée qui en est donnée ci-après.
Or,il a été découvert suivant l'invention, qu'il est possible de séparer des mélanges d'hydrocarbures aromatiques alkyl substitués à points d'ébullition relativement semblables par la formation sélective de complexes solubles d'un ou plusieurs aromatiques alliés avec un halogénure d'aluminium, de préférence en présence d'un halogénure d'hydrogène.
Plus spécialement, il a été découvert qu'on peut séparer des mélanges d'hydrocarbures aromatiques alkyl substitués -en amenant le mélange en contact avec un agent d'extraction consistant dans un complexe d'un halogénure d'aluminium et d'un hydrocarbure aromatique alkyl substitué, qui est au moins aussi stable que le complexe formé par l'halogénure d'aluminium et l'hydrocarbure aromatique alkyl substitué du mélange initial, qui forme le complexe le plus stable avec lui, en formant ainsi une phase d'extrait sensiblement enrichie en hydrocarbure aromatique alkyl substitué du mélange initial qui forme le complexe le plus stable avec l'halogénure d'aluminium.
Une forme de réalisation spéciale de l'invention consiste à séparer un mélange d'alkyl benzènes isomères contenant de 8 à 10 atomes de carbone par molécule en amenant le mélange en contact avec un agent d'extraction consistant en un complexe d'un halogénure d'aluminium et un alkyl benzène qui est au moins aussi stable que le complexe formé par l'halogénure d'aluminium et 1'alkyl benzène du mélange initial qui forme le complexe le plus stable avec lui, en formant ainsi une phase d'extrait sensiblement enrichie en alkyl benzène du mélange initial, qui forme le complexe le plus stable avec l'halogénure d'aluminium.
Une forme de réalisation plus spéciale de l'invention consiste à séparer le méta-xylène d'un mélange de benzènes alkylés isomères représentés par la formule empirique C8H10, en amenant le mélange à une température inférieure à la température ambiante environ et en présence d'un. hydrocarbure sensiblement non aromatique à points d'ébullition compris dans un intervalle différent de ceux du mélange initial en contact avec un agent d'extraction consistant dans un complexe de chlorure d'aluminium, de méta-xylène et de chlorure d'hydrogène, en formant ainsi une phase d'extrait sensiblement enrichie en méta-xylène et à recueillir le méta-xylène dans la phase d'extrait.
La stabilité du complexe d'alkyl benzène et d'halogénure d'aluminium dépend principalement de la position et du nombre des substituants alkyle. Etant donné que le procédé suivant l'invention s'applique spécialement à la séparation des alkyl aromatiques qu'il n'est pas facile de séparer par distillation et dont les poids moléculaires ne diffèrent guère, sinon pas du tout, l'influence exercée par le poids moléculaire des substituants alkyle sur la stabilité du complexe est relativement peu importante.
Le procédé suivant l'invention convient particulièrement à la séparation de mélanges d'alkyl benzènes isomères contenant 8 à 10 atomes de carbone par molécule et en particulier de mélange d'isomères de xylène.
<Desc/Clms Page number 3>
Les divers alkyl benzène sont susceptibles de former des com- plexes avec un halogénure d'aluminium dans l'ordre suivant de stabilité croissante : monoalkyl benzène, para-dialkyl benzène, ortho-dialkyl benzè- ne, méta-dialkyl benzène, 1, 2, 4-trialkyl benzène, 1,2,4,5-tétra-alkyl ben- zène, 1, 2,3, 4-tétra-alkylbenzène, 1,3,5-trialkyl benzène, 1,2,3,5-tétraalkyl benzène, penta-alkyl benzène et hexa-alkyl benzène. L alkyl benzène du mélange à séparer qui occupe la position la plus élevée dans l'ordre de succession qui précède, s'extrait de préférence par le procédé de l'inven- tion.
Par exemple, lorsque le mélange initial contient du durène et de l'or- tho-diéthyl benzène, le mélange doit être extrait par un complexe d'un halo- génure d'aluminium et d'un alkyl benzène qui est au moins aussi stable que le complexe de durène'et d'halogénure d'aluminium. L'extraction peut donc s'effectuer par un complexe d'halogénure d'aluminium et de durène ou mési- tylène. Le durène s'extrait de préférence. Si l'extraction devait s'effec- tuer par un complexe d'halogénure d'aluminium et d'un alkyl benzène situé plus bas que le durène dans l'ordre de succession précité, l'agent d'extrac- tion se transformerait en complexe plus stable.
En choisissant d'une manière appropriée la proportion du com- plexe à employer au cours de l'opération de séparation, il est possible d'ex- traire un ou plusieurs des autres alkyl benzènes qui occupent une position légèrement inférieure dans l'ordre de succession précités et de réaliser ainsi une séparation entre les alkyl benzènes qui forment des complexes re- lativement plus stables avec l'halogénure d'aluminium et les alkyl benzènes qui forment, avec l'halogènure d'aluminium, des complexes relativement moins stables .
La proportion de l'agent d'extraction est généralement compri- se entre environ 50 % et environ 150 % en poids basé sur le poids du mélan- ge à séparer.
On peut préparer l'agent d'extraction d'halogénure d'aluminium et d'alkyl benzène en amenant à température relativement basse par exemple voisine de 0 C, un halogénure d'aluminium, de préférence le chlorure ou le bromure d'aluminium, en contact avec l'alkyl benzène en faisant barboter de l'acide chlorhydrique dans le mélange. Le complexé ainsi obtenu contient en- viron 2 molécules d'halogénure d'aluminium pour 1 molécule environ d'alkyl benzène. Une faible proportion d'halogénure d'aluminium ou d'alkyl benzène peut se dissoudre dans le complexe ou se combiner avec lui. Par suite, la valeur du rapport entre l'halogénure d'aluminium et l'alkyl benzène peut ê- tre légèrement différente de 2. La molécule de l'alkyl benzène contenu dans le complexe est fortement liée et ne peut y être recueillie sans détruire l'halogénure d'aluminium.
Le complexe peut aussi contenir une à deux proportions molécu- laires de l'halogénure d'hydrogène correspondant en liaison complexe avec lui. Tel est le cas lorsque l'opération d'extraction s'effectue en présence d'un halogénure d'hydrogène anhydre liquide, tel que le chlorure d'hydrogène.
Quoique le mécanisme de l'extraction obtenue par le procédésui- vant l'invention ne soit pas exactement connu, on suppose que l'agent d'ex- traction formé par le complexe d'halogénure d'aluminium et d'alkyl benzène est susceptible d'absorber une à cinq molécules supplémentaires d'alkyl ben- zène. Ces molécules supplémentaires ne sont que légèrement liées et peuvent être facilement séparées de l'agent d'extraction. Par exemple, au cours de l'application spéciale de l'invention à la séparation d'un mélange de durène et d'ortho diéthyl benzène, un complexe de chlorure d'aluminium et de durène absorbe de préférence de 1 à 5 molécules supplémentaires de durène.
Ces mo- lécules supplémentaires de durène sont faciles à recueillir dans l'agent d'extraction consistant dans le complexe de chlorure d'aluminium et de du- rène, ainsi qu'on le verra plus loin.
L'opération d'extraction peut s'effectuer d'une manière quel- conque connue en une ou plusieurs fois et d'une manière continue ou inter- mittente. On peut faire circuler les éléments dans le même sens, à courant
<Desc/Clms Page number 4>
croisé ou à contre-courant. On donne la préférence à la circulation à con- tre-courant,car on réalise un contact plus efficace entre le mélange de la charge et l'agent d' action. La durée de contact est d'au moins une demi- heure et de préférence d'au moins une heure.
II y a lieu d'opérer à une température d'extraction relative- ment basse, généralement inférieure à la température ambiante d'environ 25 C, et de préférence inférieure à 0 C environ, pour empêcher les réactions indé- sirables telles que les réactions d'isomérisation.
De préférence, l'extraction s'effectue en présence d'un hydro- .carbure sensiblement non aromatique tel que l'hexane, octane, cyclohexane, une essence ne contenant pas d'aromatique, un kérosène ne contenant pas d'a- romatique, le pétrolatum liquide, etc., dont le point d'ébullition diffère de celui du mélange initial. L'addition de l'hydrocarbure non aromatique a pour effet de diluer le mélange de la charge et d'améliorer ainsi la sélec- tivité de la séparation.
Les meilleurs résultats sont obtenus en effectuant l'extraction sous forme d'une opération d'extraction à deux solvants, c'est-à-dire qu'on extrait la charge par deux solvants circulant à contre-courant l'un par rapport à l'autre, de sorte qu'on obtient une première phase de solvant en- richi avec un des éléments du mélange de la charge et une seconde phase de solvant enrichi avec un autre des éléments du mélange de la charge. Dans ce cas, .le complexe d'halogénure d'aluminium et d'alkyl benzène constitue un des agents d'extraction, et d'hydrocarbure sensiblement non aromatique re- présente le second agent d'extraction. On peut ainsi réaliser une rectifi- cation complète du mélange initial.
En choisissant d'une manière appropriée le rapport entre les phases des agents d'extraction et en effectuant l'ex- traction par un nombre suffisant d'opérations théoriques, il est possible par exemple en partant d'un mélange de durène et d'ortho diéthyl benzène, de recueillir chacun des éléments à un degré de pureté élevé.
Etant donné que le complexe d'halogénure d'aluminium et d'al- kyl benzène est relativement visqueux, il convient généralement d'y ajouter un diluant. Les diluants qui conviennent le mieux sont les halogénures d'hy- drogène anhydres, liquides, HCl, HBr et HI. Pour maintenir l'halogénure d'hy- drogène à l'état liquide, on peut exercer une pression de 20 atmosphères ou plus forte. La présence de l'halogénure d'hydrogène facilite notablement l'opération d'extraction. Selon toute probabilité, l'agent d'extraction for- me avec l'halogénure d'hydrogène un complexe dans lequel l'halogénure d'hy- drogène n'est que légèrement lié.
On peut séparer de l'agent d'extraction l'alkyl benzène extrait du mélange de la charge en le lavant avec de l'eau ou un hydrocarbure sensi- blement non aromatique tel que hexane, heptane, cyclohexane, une essence ne contenant pas d'aromatique, un kérosène ne contenant pas d'aromatique, le pétrolatum liquide, etc.., dont l'intervalle des points d'ébullition diffère de celui du mélange de la charge. L'opération de lavage peut s'effectuer en une ou plusieurs fois, d'une manière continue ou intermittente. On donne la préférence à la circulation à contre-courant, mais on peut aussi faire cir- culer les éléments dans le même sens ou à courants croisés. Le liquide de lavage doit être en excès pour éliminer aussi complètement que possible par lavage l'alkyl benzène extrait.
En général, l'opération de lavage s'effec- tue par le même hydrocarbure non aromatique qui sert dans l'opération d'ex- traction. L'alkyl benzène recueilli peut être séparé par distillation de l'hydrocarbure. L'agent d'extraction et l'hydrocarbure non aromatique peu- vent être recyclés de façon à servir de nouveau dans l'opération,
On peut aussi régénérer l'agent d'extraction par distillation sous pression réduite.
Il est également possible de former l'agent d'extraction sur place au commencement de l'opération d'extraction en n'amenant le mélange de la charge en contact qu'avec l'halogénure d'aluminium et l'halogénure d'hydrogène. L'agent d'extraction se forme à partir de l'halogénure d'alu-
<Desc/Clms Page number 5>
minium et de l'alkyl benzène contenus dans le mélange de la charge qui forme avec lui le composé le plus stable. Mais il doit être bien entendu que lorsqu'on recueille ensuite l'alkyl benzène extrait dans l'agent d'extraction, on ne peut pas recueillir la totalité de l'alkyl benzène contenu dans le mélange de la charge.
Un mol alkyl benzène par mol du complexe d'halogénure d'aluminium et d'alkyl benzène est fortement lié avec le complexe et ne peut pas être séparé de l'halogénure d'aluminium sans détruire cet halogénure. On peut alors recycler ce complexe qui sert ainsi d'agent d'extraction.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique. exemple 1 - On extrait en une opération un mélange de 15,5 parties en poids de paraxylène et 12 parties en poids de métaxylène, ce mélange étant dissous dans 15 parties en poids de n-heptane, avec 15 parties en poids d'un complexe d'un chlorure d'aluminium et de métaxylène (contenant 10 parties en poids de chlorure d'aluminium) qui contient une faible proportion de chlorure d'hydrogène. La température de l'extraction est égale à 0 Ce Il se forme deux phases : une phase supérieure d'heptane et une phase d'extrait inférieure. puis on sépare les deux phases.
On lave la phase supérieure d'heptane avec de l'eau pour éliminer les traces d'aluminium et de chlorure d'hydrogène; cette phase contient 12 parties en poids de paraxylène et 7 parties en poids de métaxylène.
On extrait la phase inférieure d'extrait en une opération par quatre fois son poids de n-heptane. On obtient dans la phase d'heptane ainsi formée 4 parties en poids de métaxylène et 3 parties en poids de paraxylène.
On peut réaliser une séparation à peu près complète des éléments du mélange initial en répétant l'opération un plus grand nombre de fois.
Exemple 2 - On dissout un mélange de 8,1 parties en poids de paraxylène et 12,8 parties en poids de métaxylène dans 38,1 parties en poids de n-heptane et on extrait le mélange en une opération par 30,1 parties en poids d'un complexe de chlorure d'aluminium et de métaxylène (contenant 22,1 parties en poids de chlorure d'aluminium). On ajoute sous une pression d'environ 20 atmosphères, 37 parties en poids de chlorure d'hydrogène anhydre liquide. La température de l'extraction est égale à 0 C. On sépare les phases ainsi obtenues. On élimine la majeure partie du chlorure d'hydrogène en faisant diminuer la pression. On lave la phase de raffinat (phase d'heptane) avec de l'eau pour éliminer les dernières traces éventuelles de chlorure d'hydrogène et de chlorure d'aluminium.
Cette phase contient 5,7 parties en poids de paraxylène et 5,4 parties en poids de métaxylène.
On extrait la phase inférieure d'extrait à quatre reprises, à courants croisés, par quatre fois son poids de n-heptane. On obtient dans la phase d'heptane ainsi formée 2,2 parties en poids de paraxylène et 5,9 parties en poids de métaxylène.
Exemple 3 - On extrait en une opération un mélange de 13 parties en poids de durène et 10 parties en poids d'ortho diéthyl benzène dissous dans l'n-heptane, par 30 parties en poids d'un complexe de chlorure d'aluminium, de durène et de chlorure d'hydrogène. La température de l'extraction est égale à 0 C. On sépare le raffinat et les phases d'extrait ainsi obtenus.
On lave la phase de raffinat (phase d'heptane) avec de l'eau pour éliminer les traces éventuelles de chlorure d'hydrogène et de chlorure d'aluminium. Cette phase contient 6 parties en poids d'ortho diéthyl benzène et 5 parties en poids de durène.
On extrait la phase inférieure d'extrait par quatre fois son poids de n-heptane. On obtient dans la phase d'heptane ainsi formée 7 parties
<Desc/Clms Page number 6>
en poids de durène et 3 parties en poids d'ortho-diéthyl benzène.
<Desc / Clms Page number 1>
SEPARATION OF MIXTURES OF ALKYL AROMATIC HYDROCARBONS SUBSTITUTED.
The invention relates to the separation of mixtures of alkyl substituted hydrocarbons, in particular mixtures of alkyl benzenes having substantially the same boiling points and difficult to separate by simple fractional distillation. More especially, the invention relates to the separation of mixtures of isomeric alkyl benzenes, represented by the empirical formula C8H10.
The preparation of aromatic hydrocarbons from non-aromatic hydrocarbons of petroleum fractions by certain petroleum refining and processing processes, including the dehydrogenation of alkylated cyclohexanes, has in recent years resulted in the production of large quantities of Difficult to separate mixtures of alkylated isomeric aromatic hydrocarbons of similar volatility. Examples of this mixture are mixtures of ortho-meta- and para-xylenes and ethyl benzene and mixtures of alpha-methyl naphthalene and beta-methyl naphthalene.
Recent advances in the chemical industry, for example the transformation of orthoxylene to phthalic anhydride, ethyl benzene to styrene and para-xylene to terephthalic acid, have had the effect of significantly increasing the quantities demanded of the various separate isomers.
There are various known methods for separating the various elements of these mixtures of isomers. It is possible to separate ortho-xylene from a C8 isomeric aromatic fraction by very precise distillation, but to separate the other three elements which boil at substantially the same temperature, it is necessary to apply certain other methods. Para-xylene can be separated from its mixture with metaxylene and ethyl benzene by crystallization.
But this process has two drawbacks: firstly, it is necessary to operate at a low temperature of about -60 C secondly, only a portion of the para-xylene can be collected because of the
<Desc / Clms Page number 2>
formation of a eutectic mixture of para- and meta-xylene at a concentration of 88% m-xylene and 12% p-xylene. Another known process consists in separating the three elements by extraction with a solvent with a mixture of HF and BF3. But by this process the alkyl benzene is separated from the solvent by distillation and the solvent can cause the isomerization of the xylene isomer extracted at the temperature existing in the distillation column.
In addition, it is necessary to take special precautions during treatment with HF.
The main object of the invention therefore consists in an improved process for the separation of substituted alkyl aromatic hydrocarbons with relatively similar boiling points. More specifically, the subject of the invention is an improved process for the separation of mixtures of isomeric alkyl benzenes. Another object of the invention is an improved process for separating mixtures of isomeric alkyl benzenes represented by the empirical formula C8H10, in particular mixtures of para- and meta-xylenes. Other characteristics of the invention will become apparent from the detailed description which is given below.
Now, it has been discovered according to the invention that it is possible to separate mixtures of substituted alkyl aromatic hydrocarbons with relatively similar boiling points by the selective formation of soluble complexes of one or more aromatics alloyed with a halide. aluminum, preferably in the presence of a hydrogen halide.
More specifically, it has been found that mixtures of alkyl substituted aromatic hydrocarbons can be separated by bringing the mixture into contact with an extractant consisting of a complex of an aluminum halide and an aromatic hydrocarbon. substituted alkyl, which is at least as stable as the complex formed by the aluminum halide and alkyl substituted aromatic hydrocarbon of the initial mixture, which forms the most stable complex with it, thus forming a substantially extract phase enriched with alkyl substituted aromatic hydrocarbon of the initial mixture which forms the most stable complex with the aluminum halide.
A special embodiment of the invention is to separate a mixture of isomeric alkyl benzenes containing from 8 to 10 carbon atoms per molecule by bringing the mixture into contact with an extractant consisting of a complex of a halide d. aluminum and an alkyl benzene which is at least as stable as the complex formed by the aluminum halide and the alkyl benzene of the initial mixture which forms the most stable complex with it, thereby forming a substantially extract phase. enriched in alkyl benzene of the initial mixture, which forms the most stable complex with the aluminum halide.
A more special embodiment of the invention is to separate meta-xylene from a mixture of isomeric alkylated benzenes represented by the empirical formula C8H10, bringing the mixture to a temperature below about room temperature and in the presence of a. substantially non-aromatic hydrocarbon having boiling points in a range different from those of the initial mixture in contact with an extractant consisting of a complex of aluminum chloride, meta-xylene and hydrogen chloride, forming thus an extract phase substantially enriched in meta-xylene and to collect the meta-xylene in the extract phase.
The stability of the alkyl benzene / aluminum halide complex depends mainly on the position and number of the alkyl substituents. Since the process according to the invention is especially applicable to the separation of alkyl aromatics which are not easy to separate by distillation and whose molecular weights do not differ much, if at all, from the influence exerted by the molecular weight of the alkyl substituents on the stability of the complex is relatively unimportant.
The process according to the invention is particularly suitable for the separation of mixtures of isomeric alkyl benzenes containing 8 to 10 carbon atoms per molecule and in particular of a mixture of xylene isomers.
<Desc / Clms Page number 3>
The various alkyl benzene are capable of forming complexes with an aluminum halide in the following order of increasing stability: monoalkyl benzene, para-dialkyl benzene, ortho-dialkyl benzen, meta-dialkyl benzene, 1, 2 , 4-trialkyl benzene, 1,2,4,5-tetra-alkyl benzene, 1, 2,3, 4-tetra-alkylbenzene, 1,3,5-trialkyl benzene, 1,2,3,5- tetraalkyl benzene, penta-alkyl benzene and hexa-alkyl benzene. The alkyl benzene of the mixture to be separated, which occupies the highest position in the preceding order of succession, is preferably extracted by the process of the invention.
For example, when the initial mixture contains durene and ortho-diethyl benzene, the mixture should be extracted with a complex of an aluminum halide and an alkyl benzene which is at least as stable than the durene and aluminum halide complex. The extraction can therefore be carried out using a complex of aluminum halide and durene or mesitylene. Durene is preferably extracted. If the extraction were to be carried out with a complex of aluminum halide and an alkyl benzene situated lower than durene in the above-mentioned order of succession, the extracting agent would be transformed into more stable complex.
By appropriately choosing the proportion of the complex to be employed during the separation operation, it is possible to extract one or more of the other alkyl benzenes which occupy a slightly lower position in the order of. the aforementioned succession and thus achieve a separation between the alkyl benzenes which form relatively more stable complexes with the aluminum halide and the alkyl benzenes which form, with the aluminum halide, relatively less stable complexes.
The proportion of the extractant is generally between about 50% and about 150% by weight based on the weight of the mixture to be separated.
The agent for extracting aluminum halide and alkyl benzene can be prepared by bringing, at a relatively low temperature, for example close to 0 C, an aluminum halide, preferably aluminum chloride or bromide, in contact with alkyl benzene by bubbling hydrochloric acid through the mixture. The complex thus obtained contains about 2 molecules of aluminum halide per about 1 molecule of alkyl benzene. A small proportion of aluminum halide or alkyl benzene may dissolve in or combine with the complex. As a result, the value of the ratio of aluminum halide to alkyl benzene may be slightly different from 2. The molecule of alkyl benzene contained in the complex is strongly bound and cannot be collected there without destroying. aluminum halide.
The complex may also contain one to two molecular proportions of the corresponding hydrogen halide in complex bond with it. This is the case when the extraction operation is carried out in the presence of a liquid anhydrous hydrogen halide, such as hydrogen chloride.
Although the mechanism of the extraction obtained by the process according to the invention is not exactly known, it is believed that the extractant formed by the complex of aluminum halide and alkyl benzene is likely to absorb one to five additional molecules of alkyl benzene. These extra molecules are only loosely linked and can be easily separated from the extractant. For example, during the special application of the invention to the separation of a mixture of durene and ortho diethyl benzene, a complex of aluminum chloride and durene preferably absorbs 1 to 5 additional molecules of durene.
These additional durene molecules are readily recovered in the aluminum chloride-durene complex extractant, as will be seen later.
The extraction operation can be carried out in any known manner in one or more steps and in a continuous or intermittent manner. We can make the elements circulate in the same direction, running
<Desc / Clms Page number 4>
crossed or against the tide. Preference is given to countercurrent circulation because more effective contact is made between the filler mixture and the active agent. The contact time is at least half an hour and preferably at least one hour.
A relatively low extraction temperature, generally below room temperature of about 25 ° C., and preferably below about 0 ° C., should be carried out to prevent undesirable reactions such as reactions. isomerization.
Preferably, the extraction is carried out in the presence of a substantially non-aromatic hydrocarbon such as hexane, octane, cyclohexane, a gasoline containing no aromatic, a kerosene containing no aromatic. , liquid petrolatum, etc., whose boiling point differs from that of the initial mixture. The addition of the non-aromatic hydrocarbon has the effect of diluting the feed mixture and thereby improving the selectivity of the separation.
The best results are obtained by carrying out the extraction in the form of an extraction operation with two solvents, that is to say that the charge is extracted by two solvents circulating against the current one with respect to the other, so that a first phase of solvent enriched with one of the elements of the mixture of the feed is obtained and a second phase of solvent enriched with another of the elements of the mixture of the feed. In this case, the complex of aluminum halide and alkyl benzene is one of the extractants, and a substantially non-aromatic hydrocarbon is the second extractant. It is thus possible to achieve a complete rectification of the initial mixture.
By appropriately choosing the phase ratio of the extractants and by carrying out the extraction by a sufficient number of theoretical operations, it is possible, for example, starting from a mixture of durene and ortho diethyl benzene, to collect each of the elements to a high degree of purity.
Since the aluminum halide-alkylbenzene complex is relatively viscous, it is generally necessary to add a diluent thereto. The most suitable diluents are the anhydrous, liquid hydrogen halides, HCl, HBr and HI. To maintain the hydrogen halide in a liquid state, a pressure of 20 atmospheres or greater can be exerted. The presence of the hydrogen halide significantly facilitates the extraction operation. In all probability, the extractant forms with the hydrogen halide a complex in which the hydrogen halide is only slightly bound.
The alkyl benzene extracted from the feed mixture can be separated from the extractant by washing it with water or a substantially non-aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, cyclohexane, a gasoline containing no alcohol. aromatic, kerosene not containing aromatics, liquid petrolatum, etc., the boiling point range of which differs from that of the mixture of the feed. The washing operation can be carried out in one or more times, continuously or intermittently. Preference is given to countercurrent circulation, but the elements can also be circulated in the same direction or in cross currents. The washing liquid should be in excess to wash off the extracted alkyl benzene as completely as possible.
In general, the washing operation is performed by the same non-aromatic hydrocarbon which is used in the extraction operation. The alkyl benzene collected can be separated by distillation from the hydrocarbon. The extractant and the non-aromatic hydrocarbon can be recycled so as to be used again in the operation,
It is also possible to regenerate the extractant by distillation under reduced pressure.
It is also possible to form the extractant in situ at the start of the extraction operation by bringing the feed mixture into contact only with the aluminum halide and the hydrogen halide. . The extractant is formed from the aluminum halide
<Desc / Clms Page number 5>
minium and alkyl benzene contained in the mixture of the charge which forms with it the most stable compound. However, it should be understood that when the alkyl benzene extracted in the extractant is subsequently collected, not all of the alkyl benzene contained in the mixture of the feed can be recovered.
One mole of alkyl benzene per mole of the complex of aluminum halide and alkyl benzene is strongly bound with the complex and cannot be separated from the aluminum halide without destroying this halide. This complex can then be recycled, which thus serves as an extraction agent.
The following examples show how the invention can be applied in practice. Example 1 - A mixture of 15.5 parts by weight of paraxylene and 12 parts by weight of metaxylene is extracted in one operation, this mixture being dissolved in 15 parts by weight of n-heptane, with 15 parts by weight of a complex an aluminum chloride and metaxylene (containing 10 parts by weight of aluminum chloride) which contains a small proportion of hydrogen chloride. The temperature of the extraction is equal to 0 Ce. Two phases are formed: an upper heptane phase and a lower extract phase. then the two phases are separated.
The upper heptane phase is washed with water to remove traces of aluminum and hydrogen chloride; this phase contains 12 parts by weight of paraxylene and 7 parts by weight of metaxylene.
The lower extract phase is extracted in one operation with four times its weight of n-heptane. In the heptane phase thus formed, 4 parts by weight of metaxylene and 3 parts by weight of paraxylene are obtained.
Almost complete separation of the elements of the initial mixture can be achieved by repeating the operation a greater number of times.
Example 2 - A mixture of 8.1 parts by weight of paraxylene and 12.8 parts by weight of metaxylene is dissolved in 38.1 parts by weight of n-heptane and the mixture is extracted in one operation with 30.1 parts by weight. weight of a complex of aluminum chloride and metaxylene (containing 22.1 parts by weight of aluminum chloride). 37 parts by weight of liquid anhydrous hydrogen chloride are added under a pressure of about 20 atmospheres. The temperature of the extraction is equal to 0 C. The phases thus obtained are separated. Most of the hydrogen chloride is removed by reducing the pressure. The raffinate phase (heptane phase) is washed with water to remove any last traces of hydrogen chloride and aluminum chloride.
This phase contains 5.7 parts by weight of paraxylene and 5.4 parts by weight of metaxylene.
The lower extract phase was extracted four times in cross-flow with four times its weight of n-heptane. 2.2 parts by weight of paraxylene and 5.9 parts by weight of metaxylene are obtained in the heptane phase thus formed.
Example 3 - A mixture of 13 parts by weight of durene and 10 parts by weight of ortho diethyl benzene dissolved in n-heptane is extracted in one operation with 30 parts by weight of an aluminum chloride complex, durene and hydrogen chloride. The temperature of the extraction is equal to 0 ° C. The raffinate and the extract phases thus obtained are separated.
The raffinate phase (heptane phase) is washed with water to remove any traces of hydrogen chloride and aluminum chloride. This phase contains 6 parts by weight of ortho diethyl benzene and 5 parts by weight of durene.
The lower extract phase is extracted with four times its weight of n-heptane. 7 parts are obtained in the heptane phase thus formed.
<Desc / Clms Page number 6>
by weight of durene and 3 parts by weight of ortho-diethyl benzene.