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SEPARATION DE MELANGES D'HYDROCARBURES AROMATIQUES ALKYL SUBSTITUES.
L'invention concerne la séparation de mélanges d'hydrocarbures alkyl substitués, en particulier de mélanges alkyl benzènes à points d'ébullition sensiblement les mêmes et difficiles à séparer par simple distillation fractionnée. Plus spécialement, l'invention concerne la séparation de mélanges d'alkyl benzènes isomères, représentés par la formule empirique C8H10.
La préparation d'hydrocarbures aromatiques à partir d'hydrocarbures non aromatiques des fractions de pétrole par certains procédés de raffinage et de transformation du pétrole, y compris la déshydrogénation des cyclohexanes alkylés, a donné lieu dans ces dernières années à la production de grandes quantités de mélanges difficiles à séparer d'hydrocarbures aromatiques isomères alkylés de volatilité analogue. Des exemples de ce mélange sont les mélanges d'ortho-mêta- et para-xylènes et d'éthyl benzène et les mélanges d'alpha-méthyl naphtalène et de bêta-méthyl naphtalène.
Les récents progrès de l'industrie chimique, par exemple la transformation de l'orthoxylène en anhydride phtalique, de l'éthyl benzène en styrène et du para-xylène en acide téréphtalique, ont eu pour effet d'augmenter notablement les quantités demandées des divers isomères séparés.
Il existe divers procédés connus permettant de séparer les divers éléments de ces mélanges d'isomères. Il est possible de séparer l'ortho-xylène d'une fraction aromatique isomère à C8 par une distillation très précise, mais pour séparer les trois autres éléments qui bouillent sensiblement à la même température, il est nécessaire d'appliquer certains autres procédés. On peut séparer le para-xylène de son mélange avec le métaxylène et l'éthyl benzène par cristallisation.
Mais ce procédé a deux inconvénients : en premier lieu, on doit opérer à basse température d'environ -60 C en second lieu on ne peut recueillir qu'une portion du para-xylène à cause de la
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formation d'Un mélange eutectique de para- et de méta-xylène en concentration de 88% de m-xylène et 12% de p-xylène. Un autre procédé connu consiste à séparer les trois éléments par extraction par un solvant avec un mélange de HF et BF3. Mais par ce procédé on sépare 1'alkyl benzène du solvant par distillation et le solvant peut provoquer l'isomérisation de l'isomère de xylène extrait à la température existant dans la colonne de distillation.
De plus, il est nécessaire de prendre des précautions spéciales pendant le traitement par HF.
Le principal objet de l'invention consiste donc dans un procédé perfectionné de séparation des hydrocarbures aromatiques alkyl substitués à points d'ébullition relativement semblables. Plus spécialement, l'invention a pour objet un procédé perfectionné de séparation de mélanges d'alkyl benzènes isomères. Un autre objet de l'invention consiste dans un procédé perfectionné de séparation de mélanges d'alkyl benzènes isomères représentés par la formule empirique C8H10, en particulier de mélanges de para- et de méta-xylènes. D'autres caractéristiques de l'invention apparaitront au cours de la description détaillée qui en est donnée ci-après.
Or,il a été découvert suivant l'invention, qu'il est possible de séparer des mélanges d'hydrocarbures aromatiques alkyl substitués à points d'ébullition relativement semblables par la formation sélective de complexes solubles d'un ou plusieurs aromatiques alliés avec un halogénure d'aluminium, de préférence en présence d'un halogénure d'hydrogène.
Plus spécialement, il a été découvert qu'on peut séparer des mélanges d'hydrocarbures aromatiques alkyl substitués -en amenant le mélange en contact avec un agent d'extraction consistant dans un complexe d'un halogénure d'aluminium et d'un hydrocarbure aromatique alkyl substitué, qui est au moins aussi stable que le complexe formé par l'halogénure d'aluminium et l'hydrocarbure aromatique alkyl substitué du mélange initial, qui forme le complexe le plus stable avec lui, en formant ainsi une phase d'extrait sensiblement enrichie en hydrocarbure aromatique alkyl substitué du mélange initial qui forme le complexe le plus stable avec l'halogénure d'aluminium.
Une forme de réalisation spéciale de l'invention consiste à séparer un mélange d'alkyl benzènes isomères contenant de 8 à 10 atomes de carbone par molécule en amenant le mélange en contact avec un agent d'extraction consistant en un complexe d'un halogénure d'aluminium et un alkyl benzène qui est au moins aussi stable que le complexe formé par l'halogénure d'aluminium et 1'alkyl benzène du mélange initial qui forme le complexe le plus stable avec lui, en formant ainsi une phase d'extrait sensiblement enrichie en alkyl benzène du mélange initial, qui forme le complexe le plus stable avec l'halogénure d'aluminium.
Une forme de réalisation plus spéciale de l'invention consiste à séparer le méta-xylène d'un mélange de benzènes alkylés isomères représentés par la formule empirique C8H10, en amenant le mélange à une température inférieure à la température ambiante environ et en présence d'un. hydrocarbure sensiblement non aromatique à points d'ébullition compris dans un intervalle différent de ceux du mélange initial en contact avec un agent d'extraction consistant dans un complexe de chlorure d'aluminium, de méta-xylène et de chlorure d'hydrogène, en formant ainsi une phase d'extrait sensiblement enrichie en méta-xylène et à recueillir le méta-xylène dans la phase d'extrait.
La stabilité du complexe d'alkyl benzène et d'halogénure d'aluminium dépend principalement de la position et du nombre des substituants alkyle. Etant donné que le procédé suivant l'invention s'applique spécialement à la séparation des alkyl aromatiques qu'il n'est pas facile de séparer par distillation et dont les poids moléculaires ne diffèrent guère, sinon pas du tout, l'influence exercée par le poids moléculaire des substituants alkyle sur la stabilité du complexe est relativement peu importante.
Le procédé suivant l'invention convient particulièrement à la séparation de mélanges d'alkyl benzènes isomères contenant 8 à 10 atomes de carbone par molécule et en particulier de mélange d'isomères de xylène.
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Les divers alkyl benzène sont susceptibles de former des com- plexes avec un halogénure d'aluminium dans l'ordre suivant de stabilité croissante : monoalkyl benzène, para-dialkyl benzène, ortho-dialkyl benzè- ne, méta-dialkyl benzène, 1, 2, 4-trialkyl benzène, 1,2,4,5-tétra-alkyl ben- zène, 1, 2,3, 4-tétra-alkylbenzène, 1,3,5-trialkyl benzène, 1,2,3,5-tétraalkyl benzène, penta-alkyl benzène et hexa-alkyl benzène. L alkyl benzène du mélange à séparer qui occupe la position la plus élevée dans l'ordre de succession qui précède, s'extrait de préférence par le procédé de l'inven- tion.
Par exemple, lorsque le mélange initial contient du durène et de l'or- tho-diéthyl benzène, le mélange doit être extrait par un complexe d'un halo- génure d'aluminium et d'un alkyl benzène qui est au moins aussi stable que le complexe de durène'et d'halogénure d'aluminium. L'extraction peut donc s'effectuer par un complexe d'halogénure d'aluminium et de durène ou mési- tylène. Le durène s'extrait de préférence. Si l'extraction devait s'effec- tuer par un complexe d'halogénure d'aluminium et d'un alkyl benzène situé plus bas que le durène dans l'ordre de succession précité, l'agent d'extrac- tion se transformerait en complexe plus stable.
En choisissant d'une manière appropriée la proportion du com- plexe à employer au cours de l'opération de séparation, il est possible d'ex- traire un ou plusieurs des autres alkyl benzènes qui occupent une position légèrement inférieure dans l'ordre de succession précités et de réaliser ainsi une séparation entre les alkyl benzènes qui forment des complexes re- lativement plus stables avec l'halogénure d'aluminium et les alkyl benzènes qui forment, avec l'halogènure d'aluminium, des complexes relativement moins stables .
La proportion de l'agent d'extraction est généralement compri- se entre environ 50 % et environ 150 % en poids basé sur le poids du mélan- ge à séparer.
On peut préparer l'agent d'extraction d'halogénure d'aluminium et d'alkyl benzène en amenant à température relativement basse par exemple voisine de 0 C, un halogénure d'aluminium, de préférence le chlorure ou le bromure d'aluminium, en contact avec l'alkyl benzène en faisant barboter de l'acide chlorhydrique dans le mélange. Le complexé ainsi obtenu contient en- viron 2 molécules d'halogénure d'aluminium pour 1 molécule environ d'alkyl benzène. Une faible proportion d'halogénure d'aluminium ou d'alkyl benzène peut se dissoudre dans le complexe ou se combiner avec lui. Par suite, la valeur du rapport entre l'halogénure d'aluminium et l'alkyl benzène peut ê- tre légèrement différente de 2. La molécule de l'alkyl benzène contenu dans le complexe est fortement liée et ne peut y être recueillie sans détruire l'halogénure d'aluminium.
Le complexe peut aussi contenir une à deux proportions molécu- laires de l'halogénure d'hydrogène correspondant en liaison complexe avec lui. Tel est le cas lorsque l'opération d'extraction s'effectue en présence d'un halogénure d'hydrogène anhydre liquide, tel que le chlorure d'hydrogène.
Quoique le mécanisme de l'extraction obtenue par le procédésui- vant l'invention ne soit pas exactement connu, on suppose que l'agent d'ex- traction formé par le complexe d'halogénure d'aluminium et d'alkyl benzène est susceptible d'absorber une à cinq molécules supplémentaires d'alkyl ben- zène. Ces molécules supplémentaires ne sont que légèrement liées et peuvent être facilement séparées de l'agent d'extraction. Par exemple, au cours de l'application spéciale de l'invention à la séparation d'un mélange de durène et d'ortho diéthyl benzène, un complexe de chlorure d'aluminium et de durène absorbe de préférence de 1 à 5 molécules supplémentaires de durène.
Ces mo- lécules supplémentaires de durène sont faciles à recueillir dans l'agent d'extraction consistant dans le complexe de chlorure d'aluminium et de du- rène, ainsi qu'on le verra plus loin.
L'opération d'extraction peut s'effectuer d'une manière quel- conque connue en une ou plusieurs fois et d'une manière continue ou inter- mittente. On peut faire circuler les éléments dans le même sens, à courant
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croisé ou à contre-courant. On donne la préférence à la circulation à con- tre-courant,car on réalise un contact plus efficace entre le mélange de la charge et l'agent d' action. La durée de contact est d'au moins une demi- heure et de préférence d'au moins une heure.
II y a lieu d'opérer à une température d'extraction relative- ment basse, généralement inférieure à la température ambiante d'environ 25 C, et de préférence inférieure à 0 C environ, pour empêcher les réactions indé- sirables telles que les réactions d'isomérisation.
De préférence, l'extraction s'effectue en présence d'un hydro- .carbure sensiblement non aromatique tel que l'hexane, octane, cyclohexane, une essence ne contenant pas d'aromatique, un kérosène ne contenant pas d'a- romatique, le pétrolatum liquide, etc., dont le point d'ébullition diffère de celui du mélange initial. L'addition de l'hydrocarbure non aromatique a pour effet de diluer le mélange de la charge et d'améliorer ainsi la sélec- tivité de la séparation.
Les meilleurs résultats sont obtenus en effectuant l'extraction sous forme d'une opération d'extraction à deux solvants, c'est-à-dire qu'on extrait la charge par deux solvants circulant à contre-courant l'un par rapport à l'autre, de sorte qu'on obtient une première phase de solvant en- richi avec un des éléments du mélange de la charge et une seconde phase de solvant enrichi avec un autre des éléments du mélange de la charge. Dans ce cas, .le complexe d'halogénure d'aluminium et d'alkyl benzène constitue un des agents d'extraction, et d'hydrocarbure sensiblement non aromatique re- présente le second agent d'extraction. On peut ainsi réaliser une rectifi- cation complète du mélange initial.
En choisissant d'une manière appropriée le rapport entre les phases des agents d'extraction et en effectuant l'ex- traction par un nombre suffisant d'opérations théoriques, il est possible par exemple en partant d'un mélange de durène et d'ortho diéthyl benzène, de recueillir chacun des éléments à un degré de pureté élevé.
Etant donné que le complexe d'halogénure d'aluminium et d'al- kyl benzène est relativement visqueux, il convient généralement d'y ajouter un diluant. Les diluants qui conviennent le mieux sont les halogénures d'hy- drogène anhydres, liquides, HCl, HBr et HI. Pour maintenir l'halogénure d'hy- drogène à l'état liquide, on peut exercer une pression de 20 atmosphères ou plus forte. La présence de l'halogénure d'hydrogène facilite notablement l'opération d'extraction. Selon toute probabilité, l'agent d'extraction for- me avec l'halogénure d'hydrogène un complexe dans lequel l'halogénure d'hy- drogène n'est que légèrement lié.
On peut séparer de l'agent d'extraction l'alkyl benzène extrait du mélange de la charge en le lavant avec de l'eau ou un hydrocarbure sensi- blement non aromatique tel que hexane, heptane, cyclohexane, une essence ne contenant pas d'aromatique, un kérosène ne contenant pas d'aromatique, le pétrolatum liquide, etc.., dont l'intervalle des points d'ébullition diffère de celui du mélange de la charge. L'opération de lavage peut s'effectuer en une ou plusieurs fois, d'une manière continue ou intermittente. On donne la préférence à la circulation à contre-courant, mais on peut aussi faire cir- culer les éléments dans le même sens ou à courants croisés. Le liquide de lavage doit être en excès pour éliminer aussi complètement que possible par lavage l'alkyl benzène extrait.
En général, l'opération de lavage s'effec- tue par le même hydrocarbure non aromatique qui sert dans l'opération d'ex- traction. L'alkyl benzène recueilli peut être séparé par distillation de l'hydrocarbure. L'agent d'extraction et l'hydrocarbure non aromatique peu- vent être recyclés de façon à servir de nouveau dans l'opération,
On peut aussi régénérer l'agent d'extraction par distillation sous pression réduite.
Il est également possible de former l'agent d'extraction sur place au commencement de l'opération d'extraction en n'amenant le mélange de la charge en contact qu'avec l'halogénure d'aluminium et l'halogénure d'hydrogène. L'agent d'extraction se forme à partir de l'halogénure d'alu-
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minium et de l'alkyl benzène contenus dans le mélange de la charge qui forme avec lui le composé le plus stable. Mais il doit être bien entendu que lorsqu'on recueille ensuite l'alkyl benzène extrait dans l'agent d'extraction, on ne peut pas recueillir la totalité de l'alkyl benzène contenu dans le mélange de la charge.
Un mol alkyl benzène par mol du complexe d'halogénure d'aluminium et d'alkyl benzène est fortement lié avec le complexe et ne peut pas être séparé de l'halogénure d'aluminium sans détruire cet halogénure. On peut alors recycler ce complexe qui sert ainsi d'agent d'extraction.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique. exemple 1 - On extrait en une opération un mélange de 15,5 parties en poids de paraxylène et 12 parties en poids de métaxylène, ce mélange étant dissous dans 15 parties en poids de n-heptane, avec 15 parties en poids d'un complexe d'un chlorure d'aluminium et de métaxylène (contenant 10 parties en poids de chlorure d'aluminium) qui contient une faible proportion de chlorure d'hydrogène. La température de l'extraction est égale à 0 Ce Il se forme deux phases : une phase supérieure d'heptane et une phase d'extrait inférieure. puis on sépare les deux phases.
On lave la phase supérieure d'heptane avec de l'eau pour éliminer les traces d'aluminium et de chlorure d'hydrogène; cette phase contient 12 parties en poids de paraxylène et 7 parties en poids de métaxylène.
On extrait la phase inférieure d'extrait en une opération par quatre fois son poids de n-heptane. On obtient dans la phase d'heptane ainsi formée 4 parties en poids de métaxylène et 3 parties en poids de paraxylène.
On peut réaliser une séparation à peu près complète des éléments du mélange initial en répétant l'opération un plus grand nombre de fois.
Exemple 2 - On dissout un mélange de 8,1 parties en poids de paraxylène et 12,8 parties en poids de métaxylène dans 38,1 parties en poids de n-heptane et on extrait le mélange en une opération par 30,1 parties en poids d'un complexe de chlorure d'aluminium et de métaxylène (contenant 22,1 parties en poids de chlorure d'aluminium). On ajoute sous une pression d'environ 20 atmosphères, 37 parties en poids de chlorure d'hydrogène anhydre liquide. La température de l'extraction est égale à 0 C. On sépare les phases ainsi obtenues. On élimine la majeure partie du chlorure d'hydrogène en faisant diminuer la pression. On lave la phase de raffinat (phase d'heptane) avec de l'eau pour éliminer les dernières traces éventuelles de chlorure d'hydrogène et de chlorure d'aluminium.
Cette phase contient 5,7 parties en poids de paraxylène et 5,4 parties en poids de métaxylène.
On extrait la phase inférieure d'extrait à quatre reprises, à courants croisés, par quatre fois son poids de n-heptane. On obtient dans la phase d'heptane ainsi formée 2,2 parties en poids de paraxylène et 5,9 parties en poids de métaxylène.
Exemple 3 - On extrait en une opération un mélange de 13 parties en poids de durène et 10 parties en poids d'ortho diéthyl benzène dissous dans l'n-heptane, par 30 parties en poids d'un complexe de chlorure d'aluminium, de durène et de chlorure d'hydrogène. La température de l'extraction est égale à 0 C. On sépare le raffinat et les phases d'extrait ainsi obtenus.
On lave la phase de raffinat (phase d'heptane) avec de l'eau pour éliminer les traces éventuelles de chlorure d'hydrogène et de chlorure d'aluminium. Cette phase contient 6 parties en poids d'ortho diéthyl benzène et 5 parties en poids de durène.
On extrait la phase inférieure d'extrait par quatre fois son poids de n-heptane. On obtient dans la phase d'heptane ainsi formée 7 parties
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en poids de durène et 3 parties en poids d'ortho-diéthyl benzène.