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HYDROLYSE DES ORGANOHALOGENOSILANES EN MARCHE CONTINUE.
Le procédé objet de l'invention a pour but de préparer les organo-polysiloxanes'en marche continue par hydrolyse des organochlorosilaneso A cet effet, on fait passer un mélange d'organochlorosilane et d'eau dans un système de circulation, l'eau pouvant renfermer jusqu'à 32 % en poids de gaz chlorhydrique dont le pourcentage est calculé sur le total de l'eau et de cet acide. Pour abréger, on convient d'appeler gaz chlorhydrique le composé CIH anhydre. On poursuit l'introduction d'eau non acide ou acide et d'organochlo- rosilan& jusqu'à débordement partiel de l'organopolysiloxane formé et de l'eau enrichie en acide chlorhydrique par rapport à sa composition initiale.
Les liquides recueillis sont séparés pour isoler l'organopolysiloxane formé et l'eau acide, mais on fait rentrer dans le cycle, l'organopolysiloxane et l'eau fortement acide non passée au séparateur et ils restent en contact avec l'eau entrante non acide ou peu acide et avec l'organochlorosilane entrant.
Jusqu'à présent, les organochlorosilanes ont été transformés en organo-polysiloxanes par hydrolyse discontinue, qu'il s'agisse du méthyltrichlorosilane, du diméthyldichlorosilane., de mélanges de ce dernier avec d'autres organochlorosilanes tels que le méthyltrichlorosilane, le diphényldichlorosilane et le phényltrichlorosilaneo Ce procédé discontinu n'est pas satisfaisant pour diverses raisonso D'abord, il est onéreux et n'effectue pas l'hydrolyse totale quand on recherche la récupération économique de l'acide chlorhydrique.
Il semble aussi se produire une rétention de chlorosilane non hydrolysé en globules dans l'hydrolysato Ge procédé ne donne pas non plus des résultats suffisamment reproductibleso En particulier et commes les hydrolysats peu visqueux sont les plus désirables, on a dû opérer dans des conditions particulières, notamment en maintenant la température assez basse,. vers 10 à 15 Co et abréger le contact entre l'eau d'hydrolyse et le méthylchlorosilaneo Malgré ces précautions,, les résultats sont variables et l'on éprouve de grandes difficultés pour obtenir des produits à poids moléculaires faibles, qui sont les plus souhaitables dans l'hydrolyse du diméthyldichloro-
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silane et autres méthylchlorosilanes.
On a déjà tenté de surmonter ces inconvénients par un procédé continu d'hydrolyse suivant lequel le silane et la vapeur d'eau entrent simultanément dans l'appareil d'hydrolyse continue. Ce procédé a aussi plusieurs inconvénients: les proportions de chlorosilane et de vapeur sont très critiques, de sorte que, si on s'en écarte, de l'eau ou de l'organochlorosilane s'échappe dans l'effluent avec contamination soit du produit huileux, soit du gaz chlorhydriqueo On a trouvé aussi que ce dernier entraîne de fortes proportions non désirées du silane non hydrolysé, ce qui nécessite une purification ultérieure du gaz chlorhydrique pour le rendre apte à l'emploi dans d'autres réactions. En outre, même lorsque les conditions sont tout-àfait bien réglées, on s'écarte du rendement que l'on pourrait espérer.
On a indiqué pouvoir atteindre 99,2 mais sans mentionner une élimination additionnelle de 7,26 % du silaneo Celui-ci étant perdu, on devrait le retrancher du rendement annoncé pour obtenir le rendement réel. Enfin, l'emploi simultané de la vapeur d'eau et des organohalogénosilanes donnè des produits plus visqueux et de poids moléculaire moyen plus élevé qu'il n'est généralement souhaitableo
L'invention permet de surmonter ces difficultés et d'obtenir les organopolysilanes de qualité satisfaisante et avec de bons rendements.
A cet effet, on introduit de façon continue de l'eau pure ou renfermant de l'acide chlorhydrique à diverses concentrations et à débit contrôlé dans l'appareil d'hydrolyse dont les éléments essentiels sont une pompe, par exemple du type centrifuge, et un échangeur de température tubulaire refroidissant une partie du circuito La pompe sert au mélange intime des réactifs et à la circulation du produit d'hydrolyse de l'organopolysiloxane et de l'acide dans un échangeur thermique avec une vitesse suffisante pour permettre un bon transfert de chaleur.
On décrira l'opération dans le cas où l'on hydrolyse le diméthyldichlorosilane, mais il est évident pour les spécialistes que le même procédé s'applique aux autres organo-halogénosilanes mentionnés ci-dessusoPrès de l'entrée de la pompe, on introduit de façon continue le diméthyldichlorosilane et l'eau (qui peut renfermer du gaz chlorhydrique à différentes concentrations) séparément dans le circuit et à des débits tels qu'il y ait hydrolyse complète du silane et dissolution totale du gaz chlorhydrique dans l'excès d'eau, et que sa concentration reste entre les limites approximatives de 25 à 36 % La dissolution du gaz chlorhydrique dans l'eau dégage de la chaleur qu'on élimine dans l'échangeur de température par refroidissement à l'eauo
On peut effectuer l'hydrolyse à diverses températures, entre 25 & 80 C environ par exemple,
d'après la concentration de l'acide formé. De préférence, le circuit de circulation est choisi assez court pour laisser, pendant un temps minimum, le contact de l'organopolysiloxane formé avec l'acide chlorhydrique présent dans le circuito Comme on le verra plus en détail, une partie des produits de réaction qui circulent s'échappe par un tropplein dans un séparateur d'organopolysiloxane et d'acide qui opère par gravitéo La couche supérieure est constituée par l'oganopolysiloxane hydrolysé, par exemple le méthylpolysiloxane, et la couche inférieure est de l'eau acide ; toutes deux s'écoulent séparément.
Le système mentionné ci-dessus permet d'hydrolyser les organohalogénosilanes en marche continue, et d'obtenir des résultats reproductibles entre des limites assez étroiteso Le rapport d'alimentation de l'eau ou de l'eau acide à celle de l'organohalogénosilane n'est pas critique, car on peut le faire varier de façon que l'effluent acide renferme, par exemple, environ 25 à 36 % de gaz chlorhydrique sans changer beaucoup la qualité du polysiloxane. En outre, l'eau acide est relativement exempte de composés du silicium et peut s'utiliser sous cette forme sans purification ultérieure. Si on le désire, l'acide chlorhydrique aqueux obtenu peut se distiller séparément pour isoler le gaz chlorhydrique de l'azéotrope à 21 % de gaz chlorhydrique Cet azéotrope peut retourner en circuit pour alimenter l'appareil d'hydrolyse.
Ce système permet, en outre, de rendre indépendant l'appareil d'hydrolyse et l'emploi de l'acide chlorhydrique, car on peut stocker
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ce dernier en solution et le distillerlors des besoins. Par conséquent, le mode opératoire est caractérisé par sa souplesse et par la pureté du gaz chlorhydrique obtenu.
Le procédé décrit permet d'obtenir des organopolysiloxanes com- plètement hydrolysés, avec des rendements de l'ordre de 98 à plus de 99 % de la théorie. En opérant sur le diméthyldichlorosilane, le procédé permet d'ob- tenir des polysiloxanes à basse viscosité, par exemple 5,9 centistokes. De telles valeurs indiquent des poids moléculaires bas des hydrolysants, ce qui facilite la préparation des huiles et des caoutchoucs de siliconeo En outre, le procédé permet d'hydrolyser des substances comme le méthyltrichlorosilane, qui forme des solides car ceux-ci restent finement divisés, s'échappent dans le mélange et effluent et vont dicrtement au séparateur.
On a indiqué ci-dessus que l'hydrolyse peut être effectuée à des températures comprises entre les limites approximatives de 25 et 80 C Les débits des silanes et de l'eau n'ont rien de critique, car on peut les faire beaucoup variero On préfère, en général, utiliser un grand excès d'eau par rapport à la quantité strictement nécessaire à l'hydrolyse, de façon à per- mettre la dissolution du gaz chlorhydrique formé. Si l'on hydrolyse par l'eau pure, comme on le verra dans les exemples suivants pour le diméthyldi- chlorosilane, il est en général désirable d'utiliser au moins 8 mols d'eau par mol de diméthyldichlorosilane à l'alimentation de l'appareil, de façon à obtenir un effluent acide proche de 36% d'acide chlorhydrique. Si l'on dé- sire un effluent à 25 % au moins de cet acide, il faudrait au plus 13 mols d'eau par mol de diméthyldichlorosilane.
Si l'on désire un effluent plus acide, renfermant par exemple jusqu'à 36 % de gaz chlorhydrique, il faut au moins 8 mols d'eau environ par mol de diméthyldichlorosilane. La limite supérieure de l'alimentation en eau est déterminée d'après les conditions économiques relatives au système d'hydrolyse particulier utilisé. Il n'est pas souhaitable d'employer des proportions d'eau trop grande car l'acide effluent titrerait moins de 25 %; dans ce cas, se manifeste un autre inconvénient; l'impossibilité de séparer complètement le polysiloxane formé de l'effluent acide ; de plus, celui-ci a une valeur moindre. On préfère donc un effluent titrant de 25 à 36 % d'acide. Ce titre est déterminé par le rapport d'alimentation du chlorosilane à l'eau ou à l'eau acide.
Pour l'hydrolyse du méthyltrichlorosilane par exemple, il est avantageux d'employer de l'eau acide, de façon que le rapport pondéral de l'eau acide entrante au méthyldichlorosi- lane soit assez élevé pour stabiliser la suspension et faciliter le déplacement des particules solides du méthylpolysiloxane formant l'hydrolysato De façon générale, la proportion d'eau à employer varie avec le type de chlorosilane ou du mélange des chlorosilanes utiliséso Mais il y a avantage à ce que ce taux soit au moins celui nécessaire pour l'hydrolyse totale de toutes les liaisons Si-Cl dans le silane. On emploie d'ailleurs un excès d'eau suffisant pour empêcher la libération du gaz chlorhydrique formé dans la réaction.
Si l'hydrolyse donne un organopolysiloxane solide, il faut suffisamment d'eau excédentaire pour charrier le polysiloxane solide et empêcher l'engorgement de l'appareilo Pour ces raisons, on ne peut indiquer derègles générales pour calculer le rapport de l'eau au silane pendant l'hydrolyse mais les considérations ci-dessus indiquent les éléments à envisager pour chaque type de silane à hydrolyser.
Le rapport de recyclage, c'est-à-dire le rapport de l'eau qui revient en circuit à 1'organpolysiloxane (cette eau pouvant contenir, par exemple, de petites quantités de silane non hydrolysé), est de l'ordre de 20 à 1 ou supérieur par exemple jusqu'à 40 à 1. On y parvient en réglant la vitesse d'alimentation et celle de la circulation des ingrédients et des produits. On a trouvé satisfaisant un rapport de recyclage voisin de 20:1, car il permet l'hydrolyse complète du chlorosilane entrant,et la molécule de silane repasse ainsi en moyenne 20 fois par la pompe avant de quitter le circuit. On assure ainsi une réaction complète et les meilleurs rendements.
Dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, on indique le mode opératoire. Pour abréger, le mot silane servira à désigner un organo-chlorosilane ou un mélange d'organochlorosilanes. La figure join
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te schématise un appareil conforme à 1'nvention
En prenant comme exemple le diméthyldichlorosilane comme silane liquide, on l'introduit à température voisine de l'ambiante par l'orifice 1. simultanément avec l'eau ou l'eau acide qui entre par la tubulure 2 Les deux liquides suivent alors en commun le trajet circulatoire 3, passent ensemble par la pompe centrifuge 4 qui en effectue le mélange intime, avec hydrolyse presque complète du silane liquide dans la pompe et dans la partie avoisinante:
. Le mélange continue suivant le trajet indiqué par la flèche et arrive au refroidisseur ou échangeur de température 5 La température du liquide est ainsi abaissée suffisamment pour réduire au minimum la vaporisation du gaz chlorhydriqueo En poursuivant le trajet, le liquide parvient au trop-plein 6 où une partie de la matière en circulation s'échappe vers le séparateur 7 Celui-ci est disposé de façon que la fraction légère 9 formée de l'organopolysiloxane (ici l'hydrolysat du diméthyldichlorosilane) vienne surnager et s'écouler par la tubulure 9, tandis que l'eau chargée d'acide reste à la partie inférieure, sa teneur en acide étant comprise entre environ 25 et 36 % L'écoulement du.séparateur se contrôle à la main, au moyen de la valve 8 disposée sur le trajet de départ de l'eau acide.
On peut également contrôler le niveau de séparation des liquides dans le séparateur au moyen d'un indicateur de niveau logé à l'interface. On élimine le liquide inférieur (eau acide) par le tube 10 De préférence, on fait repasser une partie de cette eau de façon à maintenir un rapport voisin de 20 à 1 comme on l'a expliqué. Ainsi l'hydrolyse du chlorosilane est complète car, en mo- yenne, chaque molécule de silane passe 20 fois par la pompe avant de quitter définitivement l'appareil.
La fraction du produit de réaction passant par le trop-plein 6 est surtout formée d'eau acide et de polydiméthylsiloxane. Ce mélange ne renferme qu'une proportion négligeable de matière non hydrolysée et cette fraction devient infinitésimale une fois le régime établi dans l'appareil. L'or- ganopolysiloxane qui s'écoule par la vidange 9 est essentiellement dépourvu de matière non hydrolysée ou d'acide. S'il y avait de très petites quantités d'acide dans cette fraction, on les neutralise en faisant passer l'organopo-lysiloxane liquide dans un bain neutralisante par exemple une solution de soude diluée, puis en séparant l'organopolysiloxane qui est alors exempt d'acide.
Le mélange d'eau et d'acide soutiré en 10 à la base du séparateur 7 renferme plus d'acide qu'il n'y en avait à l'origine dans l'eau acide introduite dans l'appareil. On peut réduire la teneur de cette couche en eau par distillation, ce qui donne du gaz chlorhydrique pratiquement anhydre et de petites eaux titrant par exemple 21 à 23 % d'acide.
Dans l'appareil réellement utilisé suivant les exemples ci-après, la pompe centrifuge construite en verre tournait à environ 1750 tours par minute avec un débit maximum de 45 litres par minute, et la pression dynamique correspondait à 3,5 m L'échangeur de température est constitué par un tube de 25 mm résistant aux acides., ayant 2,10 m de longueur et refroidi par une chemise à circulation d'eau. Le séparateur est constitué par un tube de verre de 50 mm en forme de T et dont le volume est d'environ 1,5 litres.
EXEMPLE 1-
Dans l'appareil décrite on introduit de l'eau et du diméthyldi- chlorosilane renfermant environ 0,46 mols de méthyltrichlorosilane. L'alimentation en silanes est d'environ 10,7 Kg par heure et l'eau, environ 16,9 Kg par heureo L'hydrolyse s'effectue à 61-62 c environ. Après 7 heures de marche, on a obtenu 44.6 Kg de polydiméthylsiloxane huileux dont la viscosité avoisine 6 centistokeso Le rendement était pratiquement quantitatif; l'eau acide effluente titrait environ 28 % de gaz chlorhydrique.
EXEMPLE 2 -
On introduit de même un mélange formé de 94,7 mois % de méthyl hydrogène dichlorosilane et de 5,3 mois % de triméthylchlorosilane, simultanément avec l'eauo Les chlorosilanes entrent à raison de 11 kg par heure environ et l'eau environ 17 kg par heure. L'hydrclyse se produit vers 35 C
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On a poursuivi l'opération environ 10 heures, avec introduction, circulation et recyclage des substances. La silicone huileuse ainsi obtenue, avec un rendement pratiquement quantitatif, a une viscosité d'environ 9 centistokes.
L'eau éliminée titrait environ 29 % de gaz chlorhydrique. L'huile de silicone est formée d'éléments linéaires répondant à la formule:
EMI5.1
dans laquelle n désigne un nombre entier supérieur à 1 EXEMPLE III -
Il s'agit ici de l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane renfermant pour les essais 1 & 2' 1,4 mois % de méthyl trichlorosilane, et pour l'essai 3 0,5 mol % de méthyltrichlorosilane. On introduit de façon continue l'eau et les silanes dans des conditions semblables à celles des exemples 1 et 2.
Les résultats et ces conditions sont précisés au tableau Io
TABLEAU I
EMI5.2
<tb>
<tb> Essai <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> 2 <SEP> Essai <SEP> 3
<tb> Débits <SEP> moyens <SEP> en <SEP> kg/heure
<tb> -Chlorosilane <SEP> 7,2 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> -Eau <SEP> 14,4 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb> Acide <SEP> dans <SEP> l'effluent <SEP> aqueux <SEP> (%HC1) <SEP> 30 <SEP> 30,5 <SEP> 28
<tb> Température <SEP> opératoire <SEP> (c) <SEP> 60 <SEP> 69 <SEP> 62
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> (heures) <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 7,17
<tb> Polydiméthylsiloxane <SEP> huileux <SEP> 99,2 <SEP> 98,7 <SEP> 98,8
<tb> obtenu <SEP> (%)
<tb> Polydiméthylsiloxane <SEP> huileux <SEP> 15,2 <SEP> 20 <SEP> 43,6
<tb> obtenu(kg)
<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> (centistokes) <SEP> 5,9 <SEP> 6,2 <SEP> 5,
9
<tb> % <SEP> polydiméthysiloxane <SEP> entraîné <SEP> dans
<tb> l'acide <SEP> effluent <SEP> 0,22 <SEP> 0,29 <SEP> 0,25
<tb>
EXEMPLE 4 -
Cet exemple se rapporte à l'hydrolyse d'un silane par l'eau acide. Les conditions particulières correspondent à l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane renfermant 0,4 mol % de méthyltrichlorosilane, l'eau introduite titrant 22 % pondéraux de gaz chlorhydrique. A cause de cette teneur en acide, on a travaillé à une vitesse d'introduction plus grande, de façon que pour 9 kg de diméthyldichlorosilane chargé de méthyltrichlorosilane, on employait environ 53 kg d'eau acide. Le rapport des vitesses est alors d'environ 1 contre 6, ce qui indique l'emploi d'une proportion d'eau supérieure à celles des exemples 1 à 3, ces derniers utilisant de l'eau non acide.
La température était légèrement inférieure à 23 C en cours d'opération et la durée avec recyclages a été d'environ 1 h 1/4. L'eau effluente renfermait environ 32 % d'acide et la viscosité du polydiméthylsiloxane huileux atteignait environ
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4,5 centistokes-o EXEMPLE V -
Le méthyltrichlorosilane pratiquement pur passe dans l'appareil décrit avec de l'eau renfermant 25 % en poids d'acide chlorhydrique, 1'als-
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mentation correspondant à environ 4 kg par heure du silane et environ 95 kg d'eau acide par heure.
On opère vers 21 C pendant environ 50 minutes et on cbtient un mélange formé de particules fines et constitué par un méthylpolysiloxane ayant pour formules (CH3Sioo1,5)n
Cette substance se sépare facilement, car elle flotte sur l'eau acide au moment où celle-ci quitte le séparateur.
EXEMPLE 6 -
En faisant réagir le chlorure de méthyle sur le silicium suivant une méthode connue, on obtient les divers méthylchlorosilanes et un résidu à point débullition élevé formé de méthylchlorosilanes avec des nombres variés de groupes méthyles et datomes de chlore liés aux atomes de silicium. Il se forme en petite quantité des polysilanes supérieurs et dont l'ensemble, avec les disilanes, sera désigné sous le nom de résidu du méthylchlorosilaneo Dans l'appareil décrit, on fait entrer ce résidu avec de l'eau acide renfermant environ 21% de gaz chlorhydrique. Les vitesses d'alimentation sont de l'ordre de 0,45 kg par heure pour le résidu de chlorosilane et d'environ 112,5 kg d'eau acide (à 21 % d'HC1) par heure.
On opère vers 45 C et l'on poursuit l'opération environ 7 h, Le solide grenu obtenu flotte sur l'eau acide en quittant l'appareil et il se sépare facilement. L'eau renferme environ 23 % de gaz chlorhydrique.
Evidemment, on peut hydrolyser de façon semblable d'autres organo-chlorosilanes sans quitter le domaine de l'invention. On peut, en particulier, utiliser les composés répondant à la formule générale
R n SiC1 4-n et dans laquelle n est l'un des entiers 1, 2 ou 3 et R un radical hydrocarboné univalent, par exemple de l'un des types alcoyle, aryle, aralcoyle, alcaryle ou des radicaux analogues halogénés et hydrocarbonés.
En particulier, R peut désigner l'un des radicaux-. méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, phényle, tolyle, benzyle, chlorophényle., etcooo On peut aussi utiliser des mélanges de n'importe lequel de ces organochlorosilanes, éventuellement avec d'autres substancescomme par exemple le tétrachlorosilane. De préférence, dans la formule qui vient d'être donnée, R désigne un radical alcoyle inférieur ou un radical aryle hydrocarboné monocyclique.
Parmi les organopolysiloxanes obtenus suivant la présente invention beaucoup se prêtent à la fabrication d'huiles lubrifiantes, ou de caoutchoucs de silicone, ayant une bonne résistance thermique. On peut aussi intercondenser les méthylpolysiloxanes en particulier ceux provenant de l'hydrolyse du méthyltrichlorosilane., avec d'autres organopolysiloxanes pour obtenir des résines, des caoutchoucs et des huiles résistant bien à la chaleur et applicables comme isolants ou dans des moulages plastiques, etc...
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HYDROLYSIS OF ORGANOHALOGENOSILANES IN CONTINUOUS OPERATION.
The object of the process of the invention is to prepare the organo-polysiloxanes in continuous operation by hydrolysis of the organochlorosilaneso For this purpose, a mixture of organochlorosilane and water is passed through a circulation system, the water being able to contain up to 32% by weight of hydrochloric gas, the percentage of which is calculated on the total of water and this acid. For short, the anhydrous compound CIH is called hydrochloric gas. The introduction of non-acidic or acidic water and organochlorosilan is continued until partial overflow of the organopolysiloxane formed and of the water enriched in hydrochloric acid with respect to its initial composition.
The liquids collected are separated to isolate the organopolysiloxane formed and the acidic water, but the organopolysiloxane and the strongly acidic water not passed through the separator are brought into the cycle and they remain in contact with the incoming non-acidic water. or low acid and with the incoming organochlorosilane.
Until now, organochlorosilanes have been transformed into organopolysiloxanes by batch hydrolysis, whether it is methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, mixtures of the latter with other organochlorosilanes such as methyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane and phenyltrichlorosilaneo This batch process is unsatisfactory for various reasons. Firstly, it is expensive and does not perform total hydrolysis when the economic recovery of hydrochloric acid is sought.
There also seems to be a retention of unhydrolyzed chlorosilane in globules in the hydrolysate Ge process does not give sufficiently reproducible results either. In particular, and as low viscous hydrolysates are the most desirable, it has been necessary to operate under special conditions, in particular by keeping the temperature low enough. to 10 to 15 Co and shorten the contact between hydrolysis water and methylchlorosilaneo Despite these precautions, the results are variable and one experiences great difficulty in obtaining low molecular weight products, which are the most desirable in the hydrolysis of dimethyldichloro-
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silane and other methylchlorosilanes.
Attempts have already been made to overcome these drawbacks by a continuous hydrolysis process in which the silane and the water vapor simultaneously enter the continuous hydrolysis apparatus. This process also has several drawbacks: the proportions of chlorosilane and steam are very critical, so that, if it is deviated from, water or organochlorosilane escapes into the effluent with contamination of either the product. oily, or hydrochloric gas. It has also been found that the latter entrains unwanted large proportions of the unhydrolyzed silane, which requires subsequent purification of the hydrochloric gas to make it suitable for use in other reactions. In addition, even when the conditions are quite well regulated, it deviates from the return that one might expect.
It was reported that 99.2 could be achieved but without mentioning an additional 7.26% removal of the silaneo. This being lost, it would have to be subtracted from the advertised yield to obtain the actual yield. Finally, the simultaneous use of water vapor and organohalosilanes results in more viscous products with a higher average molecular weight than is generally desirable.
The invention makes it possible to overcome these difficulties and to obtain organopolysilanes of satisfactory quality and with good yields.
For this purpose, pure water or water containing hydrochloric acid at various concentrations and at a controlled rate is continuously introduced into the hydrolysis apparatus, the essential elements of which are a pump, for example of the centrifugal type, and a tubular temperature exchanger cooling part of the circuit o The pump is used for the intimate mixing of the reagents and for the circulation of the hydrolysis product of the organopolysiloxane and of the acid in a heat exchanger with a sufficient speed to allow a good transfer of heat.
The operation will be described in the case where the dimethyldichlorosilane is hydrolyzed, but it is obvious to specialists that the same process applies to the other organo-halosilanes mentioned above. Near the inlet of the pump, it is introduced continuously dimethyldichlorosilane and water (which may contain hydrochloric gas at different concentrations) separately in the circuit and at rates such that there is complete hydrolysis of the silane and total dissolution of the hydrochloric gas in the excess water , and that its concentration remains between the approximate limits of 25 to 36% The dissolution of hydrochloric gas in water releases heat which is removed in the heat exchanger by cooling with water o
The hydrolysis can be carried out at various temperatures, between 25 and 80 C approximately for example,
according to the concentration of the acid formed. Preferably, the circulation circuit is chosen short enough to leave, for a minimum time, the contact of the organopolysiloxane formed with the hydrochloric acid present in the circuit. As will be seen in more detail, part of the reaction products which circulate escapes through an overflow in an organopolysiloxane and acid separator which operates by gravity. The upper layer consists of hydrolyzed oganopolysiloxane, for example methylpolysiloxane, and the lower layer is acidic water; both flow separately.
The system mentioned above makes it possible to hydrolyze the organohalosilanes in continuous operation, and to obtain reproducible results within fairly narrow limits o The feed ratio of water or acidic water to that of organohalosilane n This is not critical because it can be varied so that the acidic effluent contains, for example, about 25 to 36% hydrochloric acid gas without much changing the quality of the polysiloxane. In addition, acidic water is relatively free from silicon compounds and can be used in this form without further purification. If desired, the aqueous hydrochloric acid obtained can be distilled separately to isolate the hydrochloric gas from the 21% hydrochloric gas azeotrope. This azeotrope can be returned to the circuit to power the hydrolysis apparatus.
This system also makes it possible to make the hydrolysis apparatus and the use of hydrochloric acid independent, because it is possible to store
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the latter in solution and distill it when needed. Consequently, the procedure is characterized by its flexibility and by the purity of the hydrochloric gas obtained.
The process described makes it possible to obtain completely hydrolyzed organopolysiloxanes, with yields of the order of 98 to more than 99% of theory. By operating on dimethyldichlorosilane, the process makes it possible to obtain low viscosity polysiloxanes, for example 5.9 centistokes. Such values indicate low molecular weights of the hydrolysants, which facilitates the preparation of silicone oils and rubbers. In addition, the process allows for the hydrolysis of substances such as methyltrichlorosilane, which forms solids because these remain finely divided, escape into the mixture and effluent and go directly to the separator.
It has been stated above that the hydrolysis can be carried out at temperatures between the approximate limits of 25 and 80 C. The flow rates of silanes and water are not critical, as they can be varied a lot. In general, it prefers to use a large excess of water over the quantity strictly necessary for hydrolysis, so as to allow dissolution of the hydrochloric gas formed. If hydrolyzed with pure water, as will be seen in the following examples for dimethyldichlorosilane, it is generally desirable to use at least 8 mols of water per mole of dimethyldichlorosilane in the feed. 'apparatus, so as to obtain an acid effluent close to 36% hydrochloric acid. If one wishes an effluent containing at least 25% of this acid, one would need at most 13 mols of water per mol of dimethyldichlorosilane.
If a more acidic effluent is desired, for example containing up to 36% hydrochloric gas, at least about 8 mols of water are required per mol of dimethyldichlorosilane. The upper limit of the water supply is determined based on the economics of the particular hydrolysis system used. It is not desirable to use proportions of water that are too large because the effluent acid would titrate less than 25%; in this case, there is another drawback; the impossibility of completely separating the polysiloxane formed from the acid effluent; moreover, it has a lower value. An effluent containing 25 to 36% acid is therefore preferred. This titer is determined by the feed ratio of chlorosilane to water or to acidic water.
For the hydrolysis of methyltrichlorosilane, for example, it is advantageous to use acidic water, so that the weight ratio of incoming acidic water to methyldichlorosilane is high enough to stabilize the suspension and facilitate movement of the particles. solids of the methylpolysiloxane forming the hydrolysate In general, the proportion of water to be used varies with the type of chlorosilane or of the mixture of chlorosilanes used o But it is advantageous for this rate to be at least that necessary for total hydrolysis of all Si-Cl bonds in the silane. Moreover, sufficient excess water is used to prevent the release of the hydrochloric gas formed in the reaction.
If hydrolysis results in a solid organopolysiloxane, enough excess water is needed to carry the solid polysiloxane and prevent clogging of the device. For these reasons, no general rules can be given for calculating the water to silane ratio. during hydrolysis, but the above considerations indicate the elements to be considered for each type of silane to be hydrolyzed.
The recycling ratio, that is to say the ratio of the water which returns in circuit to the organpolysiloxane (this water being able to contain, for example, small quantities of unhydrolyzed silane), is of the order of 20 to 1 or higher, for example up to 40 to 1. This is achieved by adjusting the feed speed and that of the circulation of ingredients and products. A recycling ratio close to 20: 1 has been found satisfactory, since it allows complete hydrolysis of the incoming chlorosilane, and the silane molecule thus passes through the pump on average 20 times before leaving the circuit. This ensures a complete reaction and the best yields.
In the following examples, given without limitation, the procedure is indicated. For short, the word silane will be used to denote an organochlorosilane or a mixture of organochlorosilanes. Figure join
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shows schematically an apparatus in accordance with the invention
By taking dimethyldichlorosilane as an example as liquid silane, it is introduced at a temperature close to room temperature through orifice 1. simultaneously with water or acidic water which enters through pipe 2 The two liquids then follow together the circulatory path 3, pass together through the centrifugal pump 4 which performs the intimate mixing, with almost complete hydrolysis of the liquid silane in the pump and in the neighboring part:
. The mixing continues following the path indicated by the arrow and arrives at the cooler or heat exchanger 5 The temperature of the liquid is thus lowered enough to reduce the vaporization of the hydrochloric gas to a minimum o Continuing the path, the liquid reaches the overflow 6 where a part of the circulating material escapes to the separator 7 This is arranged so that the light fraction 9 formed of the organopolysiloxane (here the hydrolyzate of dimethyldichlorosilane) comes to float and flow through the pipe 9, while the acid-laden water remains at the lower part, its acid content being between about 25 and 36% The flow of the separator is controlled by hand, by means of the valve 8 arranged on the path of departure of acidic water.
It is also possible to monitor the level of liquid separation in the separator by means of a level indicator housed at the interface. The lower liquid (acidic water) is removed through tube 10. Preferably, part of this water is passed through again so as to maintain a ratio close to 20 to 1 as explained. Thus the hydrolysis of chlorosilane is complete because, on average, each silane molecule passes through the pump 20 times before leaving the apparatus definitively.
The fraction of the reaction product passing through the overflow 6 consists mainly of acidic water and polydimethylsiloxane. This mixture contains only a negligible proportion of non-hydrolyzed material and this fraction becomes infinitesimal once the regime is established in the apparatus. The organopolysiloxane which flows through drain 9 is essentially free of unhydrolyzed material or acid. If there were very small quantities of acid in this fraction, they are neutralized by passing the liquid organopo-lysiloxane through a neutralizing bath, for example a dilute sodium hydroxide solution, then by separating the organopolysiloxane which is then free. acid.
The mixture of water and acid withdrawn at 10 from the base of separator 7 contains more acid than there was originally in the acidic water introduced into the apparatus. The water content of this layer can be reduced by distillation, which gives almost anhydrous hydrochloric gas and small waters containing, for example, 21 to 23% acid.
In the device actually used according to the examples below, the centrifugal pump made of glass rotated at about 1750 revolutions per minute with a maximum flow rate of 45 liters per minute, and the dynamic pressure corresponded to 3.5 m. temperature is made of a 25 mm acid resistant tube, 2.10 m in length and cooled by a water circulation jacket. The separator consists of a 50 mm T-shaped glass tube with a volume of approximately 1.5 liters.
EXAMPLE 1-
In the apparatus described are introduced water and dimethyldichlorosilane containing approximately 0.46 mols of methyltrichlorosilane. The silane feed is approximately 10.7 kg per hour and the water approximately 16.9 kg per hour. The hydrolysis is carried out at approximately 61-62 c. After 7 hours of operation, 44.6 kg of oily polydimethylsiloxane were obtained, the viscosity of which is close to 6 centistokeso. The yield was practically quantitative; the effluent acidic water titrated about 28% hydrochloric gas.
EXAMPLE 2 -
A mixture formed of 94.7 months% of methyl hydrogen dichlorosilane and 5.3 months% of trimethylchlorosilane is introduced in the same way, simultaneously with water o The chlorosilanes enter at a rate of approximately 11 kg per hour and water approximately 17 kg per hour. Hydrclysis occurs around 35 C
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The operation was continued for about 10 hours, with the introduction, circulation and recycling of the substances. The oily silicone thus obtained, in practically quantitative yield, has a viscosity of about 9 centistokes.
The water removed titrated about 29% hydrochloric gas. Silicone oil is formed from linear elements corresponding to the formula:
EMI5.1
in which n denotes an integer greater than 1 EXAMPLE III -
This is the hydrolysis of dimethyldichlorosilane containing for tests 1 & 2 ′ 1.4 months% of methyl trichlorosilane, and for test 3 0.5 mol% of methyltrichlorosilane. Water and silanes are introduced continuously under conditions similar to those of Examples 1 and 2.
The results and these conditions are specified in Table Io
TABLE I
EMI5.2
<tb>
<tb> Test <SEP> 1 <SEP> Test <SEP> 2 <SEP> Test <SEP> 3
<tb> Average <SEP> flow rates <SEP> in <SEP> kg / hour
<tb> -Chlorosilane <SEP> 7,2 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> -Water <SEP> 14.4 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb> Acid <SEP> in <SEP> the effluent <SEP> aqueous <SEP> (% HC1) <SEP> 30 <SEP> 30.5 <SEP> 28
<tb> Operating temperature <SEP> <SEP> (c) <SEP> 60 <SEP> 69 <SEP> 62
<tb> Duration <SEP> of <SEP> test <SEP> (hours) <SEP> 3 <SEP> 3.5 <SEP> 7.17
<tb> Polydimethylsiloxane <SEP> oily <SEP> 99.2 <SEP> 98.7 <SEP> 98.8
<tb> got <SEP> (%)
<tb> Polydimethylsiloxane <SEP> oily <SEP> 15.2 <SEP> 20 <SEP> 43.6
<tb> obtained (kg)
<tb> Viscosity <SEP> of <SEP> oil <SEP> (centistokes) <SEP> 5.9 <SEP> 6.2 <SEP> 5,
9
<tb>% <SEP> polydimethysiloxane <SEP> entrained <SEP> in
<tb> acid <SEP> effluent <SEP> 0.22 <SEP> 0.29 <SEP> 0.25
<tb>
EXAMPLE 4 -
This example relates to the hydrolysis of a silane by acidic water. The specific conditions correspond to the hydrolysis of dimethyldichlorosilane containing 0.4 mol% of methyltrichlorosilane, the water introduced titrating 22% by weight of hydrochloric gas. Because of this acid content, we worked at a faster feed rate, so that for 9 kg of dimethyldichlorosilane loaded with methyltrichlorosilane, about 53 kg of acidic water were used. The speed ratio is then approximately 1 to 6, which indicates the use of a higher proportion of water than those of Examples 1 to 3, the latter using non-acidic water.
The temperature was slightly below 23 C during operation and the time with recycles was approximately 1 1/4 hrs. The effluent water contained about 32% acid and the viscosity of the oily polydimethylsiloxane was about
EMI5.3
4.5 centistokes-o EXAMPLE V -
Substantially pure methyltrichlorosilane is passed through the apparatus described with water containing 25% by weight of hydrochloric acid, als-
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mentation corresponding to approximately 4 kg per hour of the silane and approximately 95 kg of acidic water per hour.
The operation is carried out at around 21 C for about 50 minutes and a mixture formed of fine particles and consisting of a methylpolysiloxane having the formulas (CH3Sioo1.5) n is obtained.
This substance separates easily because it floats on the acidic water as it leaves the separator.
EXAMPLE 6 -
By reacting methyl chloride with silicon according to a known method, the various methylchlorosilanes and a high-boiling residue formed from methylchlorosilanes with varying numbers of methyl groups and chlorine atoms bonded to the silicon atoms are obtained. It forms in small quantities of higher polysilanes and which together, with the disilanes, will be referred to as the methylchlorosilane residue. In the apparatus described, this residue is introduced with acidic water containing about 21% of hydrochloric gas. The feed rates are of the order of 0.45 kg per hour for the chlorosilane residue and about 112.5 kg of acidic water (at 21% HCl) per hour.
The operation is carried out at around 45 ° C. and the operation is continued for about 7 h. The granular solid obtained floats on the acid water when leaving the apparatus and it separates easily. The water contains about 23% hydrochloric gas.
Of course, other organo-chlorosilanes can be hydrolyzed in a similar fashion without departing from the scope of the invention. It is possible, in particular, to use the compounds corresponding to the general formula
R n SiC1 4-n and in which n is one of the integers 1, 2 or 3 and R a univalent hydrocarbon radical, for example of one of the types alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl or analogous halogenated and hydrocarbon radicals .
In particular, R can denote one of the radicals -. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, phenyl, tolyl, benzyl, chlorophenyl., etcooo It is also possible to use mixtures of any of these organochlorosilanes, optionally with other substances such as for example tetrachlorosilane. Preferably, in the formula which has just been given, R denotes a lower alkyl radical or a monocyclic hydrocarbon aryl radical.
Among the organopolysiloxanes obtained according to the present invention, many lend themselves to the manufacture of lubricating oils, or of silicone rubbers, having good thermal resistance. Methylpolysiloxanes can also be intercondensed, in particular those resulting from the hydrolysis of methyltrichlorosilane., With other organopolysiloxanes to obtain resins, rubbers and oils which are well resistant to heat and applicable as insulators or in plastic moldings, etc. ..