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HYDROLYSE DES ORGANOHALOGENOSILANES EN MARCHE CONTINUE.
Le procédé objet de l'invention a pour but de préparer les organo-polysiloxanes'en marche continue par hydrolyse des organochlorosilaneso A cet effet, on fait passer un mélange d'organochlorosilane et d'eau dans un système de circulation, l'eau pouvant renfermer jusqu'à 32 % en poids de gaz chlorhydrique dont le pourcentage est calculé sur le total de l'eau et de cet acide. Pour abréger, on convient d'appeler gaz chlorhydrique le composé CIH anhydre. On poursuit l'introduction d'eau non acide ou acide et d'organochlo- rosilan& jusqu'à débordement partiel de l'organopolysiloxane formé et de l'eau enrichie en acide chlorhydrique par rapport à sa composition initiale.
Les liquides recueillis sont séparés pour isoler l'organopolysiloxane formé et l'eau acide, mais on fait rentrer dans le cycle, l'organopolysiloxane et l'eau fortement acide non passée au séparateur et ils restent en contact avec l'eau entrante non acide ou peu acide et avec l'organochlorosilane entrant.
Jusqu'à présent, les organochlorosilanes ont été transformés en organo-polysiloxanes par hydrolyse discontinue, qu'il s'agisse du méthyltrichlorosilane, du diméthyldichlorosilane., de mélanges de ce dernier avec d'autres organochlorosilanes tels que le méthyltrichlorosilane, le diphényldichlorosilane et le phényltrichlorosilaneo Ce procédé discontinu n'est pas satisfaisant pour diverses raisonso D'abord, il est onéreux et n'effectue pas l'hydrolyse totale quand on recherche la récupération économique de l'acide chlorhydrique.
Il semble aussi se produire une rétention de chlorosilane non hydrolysé en globules dans l'hydrolysato Ge procédé ne donne pas non plus des résultats suffisamment reproductibleso En particulier et commes les hydrolysats peu visqueux sont les plus désirables, on a dû opérer dans des conditions particulières, notamment en maintenant la température assez basse,. vers 10 à 15 Co et abréger le contact entre l'eau d'hydrolyse et le méthylchlorosilaneo Malgré ces précautions,, les résultats sont variables et l'on éprouve de grandes difficultés pour obtenir des produits à poids moléculaires faibles, qui sont les plus souhaitables dans l'hydrolyse du diméthyldichloro-
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silane et autres méthylchlorosilanes.
On a déjà tenté de surmonter ces inconvénients par un procédé continu d'hydrolyse suivant lequel le silane et la vapeur d'eau entrent simultanément dans l'appareil d'hydrolyse continue. Ce procédé a aussi plusieurs inconvénients: les proportions de chlorosilane et de vapeur sont très critiques, de sorte que, si on s'en écarte, de l'eau ou de l'organochlorosilane s'échappe dans l'effluent avec contamination soit du produit huileux, soit du gaz chlorhydriqueo On a trouvé aussi que ce dernier entraîne de fortes proportions non désirées du silane non hydrolysé, ce qui nécessite une purification ultérieure du gaz chlorhydrique pour le rendre apte à l'emploi dans d'autres réactions. En outre, même lorsque les conditions sont tout-àfait bien réglées, on s'écarte du rendement que l'on pourrait espérer.
On a indiqué pouvoir atteindre 99,2 mais sans mentionner une élimination additionnelle de 7,26 % du silaneo Celui-ci étant perdu, on devrait le retrancher du rendement annoncé pour obtenir le rendement réel. Enfin, l'emploi simultané de la vapeur d'eau et des organohalogénosilanes donnè des produits plus visqueux et de poids moléculaire moyen plus élevé qu'il n'est généralement souhaitableo
L'invention permet de surmonter ces difficultés et d'obtenir les organopolysilanes de qualité satisfaisante et avec de bons rendements.
A cet effet, on introduit de façon continue de l'eau pure ou renfermant de l'acide chlorhydrique à diverses concentrations et à débit contrôlé dans l'appareil d'hydrolyse dont les éléments essentiels sont une pompe, par exemple du type centrifuge, et un échangeur de température tubulaire refroidissant une partie du circuito La pompe sert au mélange intime des réactifs et à la circulation du produit d'hydrolyse de l'organopolysiloxane et de l'acide dans un échangeur thermique avec une vitesse suffisante pour permettre un bon transfert de chaleur.
On décrira l'opération dans le cas où l'on hydrolyse le diméthyldichlorosilane, mais il est évident pour les spécialistes que le même procédé s'applique aux autres organo-halogénosilanes mentionnés ci-dessusoPrès de l'entrée de la pompe, on introduit de façon continue le diméthyldichlorosilane et l'eau (qui peut renfermer du gaz chlorhydrique à différentes concentrations) séparément dans le circuit et à des débits tels qu'il y ait hydrolyse complète du silane et dissolution totale du gaz chlorhydrique dans l'excès d'eau, et que sa concentration reste entre les limites approximatives de 25 à 36 % La dissolution du gaz chlorhydrique dans l'eau dégage de la chaleur qu'on élimine dans l'échangeur de température par refroidissement à l'eauo
On peut effectuer l'hydrolyse à diverses températures, entre 25 & 80 C environ par exemple,
d'après la concentration de l'acide formé. De préférence, le circuit de circulation est choisi assez court pour laisser, pendant un temps minimum, le contact de l'organopolysiloxane formé avec l'acide chlorhydrique présent dans le circuito Comme on le verra plus en détail, une partie des produits de réaction qui circulent s'échappe par un tropplein dans un séparateur d'organopolysiloxane et d'acide qui opère par gravitéo La couche supérieure est constituée par l'oganopolysiloxane hydrolysé, par exemple le méthylpolysiloxane, et la couche inférieure est de l'eau acide ; toutes deux s'écoulent séparément.
Le système mentionné ci-dessus permet d'hydrolyser les organohalogénosilanes en marche continue, et d'obtenir des résultats reproductibles entre des limites assez étroiteso Le rapport d'alimentation de l'eau ou de l'eau acide à celle de l'organohalogénosilane n'est pas critique, car on peut le faire varier de façon que l'effluent acide renferme, par exemple, environ 25 à 36 % de gaz chlorhydrique sans changer beaucoup la qualité du polysiloxane. En outre, l'eau acide est relativement exempte de composés du silicium et peut s'utiliser sous cette forme sans purification ultérieure. Si on le désire, l'acide chlorhydrique aqueux obtenu peut se distiller séparément pour isoler le gaz chlorhydrique de l'azéotrope à 21 % de gaz chlorhydrique Cet azéotrope peut retourner en circuit pour alimenter l'appareil d'hydrolyse.
Ce système permet, en outre, de rendre indépendant l'appareil d'hydrolyse et l'emploi de l'acide chlorhydrique, car on peut stocker
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ce dernier en solution et le distillerlors des besoins. Par conséquent, le mode opératoire est caractérisé par sa souplesse et par la pureté du gaz chlorhydrique obtenu.
Le procédé décrit permet d'obtenir des organopolysiloxanes com- plètement hydrolysés, avec des rendements de l'ordre de 98 à plus de 99 % de la théorie. En opérant sur le diméthyldichlorosilane, le procédé permet d'ob- tenir des polysiloxanes à basse viscosité, par exemple 5,9 centistokes. De telles valeurs indiquent des poids moléculaires bas des hydrolysants, ce qui facilite la préparation des huiles et des caoutchoucs de siliconeo En outre, le procédé permet d'hydrolyser des substances comme le méthyltrichlorosilane, qui forme des solides car ceux-ci restent finement divisés, s'échappent dans le mélange et effluent et vont dicrtement au séparateur.
On a indiqué ci-dessus que l'hydrolyse peut être effectuée à des températures comprises entre les limites approximatives de 25 et 80 C Les débits des silanes et de l'eau n'ont rien de critique, car on peut les faire beaucoup variero On préfère, en général, utiliser un grand excès d'eau par rapport à la quantité strictement nécessaire à l'hydrolyse, de façon à per- mettre la dissolution du gaz chlorhydrique formé. Si l'on hydrolyse par l'eau pure, comme on le verra dans les exemples suivants pour le diméthyldi- chlorosilane, il est en général désirable d'utiliser au moins 8 mols d'eau par mol de diméthyldichlorosilane à l'alimentation de l'appareil, de façon à obtenir un effluent acide proche de 36% d'acide chlorhydrique. Si l'on dé- sire un effluent à 25 % au moins de cet acide, il faudrait au plus 13 mols d'eau par mol de diméthyldichlorosilane.
Si l'on désire un effluent plus acide, renfermant par exemple jusqu'à 36 % de gaz chlorhydrique, il faut au moins 8 mols d'eau environ par mol de diméthyldichlorosilane. La limite supérieure de l'alimentation en eau est déterminée d'après les conditions économiques relatives au système d'hydrolyse particulier utilisé. Il n'est pas souhaitable d'employer des proportions d'eau trop grande car l'acide effluent titrerait moins de 25 %; dans ce cas, se manifeste un autre inconvénient; l'impossibilité de séparer complètement le polysiloxane formé de l'effluent acide ; de plus, celui-ci a une valeur moindre. On préfère donc un effluent titrant de 25 à 36 % d'acide. Ce titre est déterminé par le rapport d'alimentation du chlorosilane à l'eau ou à l'eau acide.
Pour l'hydrolyse du méthyltrichlorosilane par exemple, il est avantageux d'employer de l'eau acide, de façon que le rapport pondéral de l'eau acide entrante au méthyldichlorosi- lane soit assez élevé pour stabiliser la suspension et faciliter le déplacement des particules solides du méthylpolysiloxane formant l'hydrolysato De façon générale, la proportion d'eau à employer varie avec le type de chlorosilane ou du mélange des chlorosilanes utiliséso Mais il y a avantage à ce que ce taux soit au moins celui nécessaire pour l'hydrolyse totale de toutes les liaisons Si-Cl dans le silane. On emploie d'ailleurs un excès d'eau suffisant pour empêcher la libération du gaz chlorhydrique formé dans la réaction.
Si l'hydrolyse donne un organopolysiloxane solide, il faut suffisamment d'eau excédentaire pour charrier le polysiloxane solide et empêcher l'engorgement de l'appareilo Pour ces raisons, on ne peut indiquer derègles générales pour calculer le rapport de l'eau au silane pendant l'hydrolyse mais les considérations ci-dessus indiquent les éléments à envisager pour chaque type de silane à hydrolyser.
Le rapport de recyclage, c'est-à-dire le rapport de l'eau qui revient en circuit à 1'organpolysiloxane (cette eau pouvant contenir, par exemple, de petites quantités de silane non hydrolysé), est de l'ordre de 20 à 1 ou supérieur par exemple jusqu'à 40 à 1. On y parvient en réglant la vitesse d'alimentation et celle de la circulation des ingrédients et des produits. On a trouvé satisfaisant un rapport de recyclage voisin de 20:1, car il permet l'hydrolyse complète du chlorosilane entrant,et la molécule de silane repasse ainsi en moyenne 20 fois par la pompe avant de quitter le circuit. On assure ainsi une réaction complète et les meilleurs rendements.
Dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, on indique le mode opératoire. Pour abréger, le mot silane servira à désigner un organo-chlorosilane ou un mélange d'organochlorosilanes. La figure join
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te schématise un appareil conforme à 1'nvention
En prenant comme exemple le diméthyldichlorosilane comme silane liquide, on l'introduit à température voisine de l'ambiante par l'orifice 1. simultanément avec l'eau ou l'eau acide qui entre par la tubulure 2 Les deux liquides suivent alors en commun le trajet circulatoire 3, passent ensemble par la pompe centrifuge 4 qui en effectue le mélange intime, avec hydrolyse presque complète du silane liquide dans la pompe et dans la partie avoisinante:
. Le mélange continue suivant le trajet indiqué par la flèche et arrive au refroidisseur ou échangeur de température 5 La température du liquide est ainsi abaissée suffisamment pour réduire au minimum la vaporisation du gaz chlorhydriqueo En poursuivant le trajet, le liquide parvient au trop-plein 6 où une partie de la matière en circulation s'échappe vers le séparateur 7 Celui-ci est disposé de façon que la fraction légère 9 formée de l'organopolysiloxane (ici l'hydrolysat du diméthyldichlorosilane) vienne surnager et s'écouler par la tubulure 9, tandis que l'eau chargée d'acide reste à la partie inférieure, sa teneur en acide étant comprise entre environ 25 et 36 % L'écoulement du.séparateur se contrôle à la main, au moyen de la valve 8 disposée sur le trajet de départ de l'eau acide.
On peut également contrôler le niveau de séparation des liquides dans le séparateur au moyen d'un indicateur de niveau logé à l'interface. On élimine le liquide inférieur (eau acide) par le tube 10 De préférence, on fait repasser une partie de cette eau de façon à maintenir un rapport voisin de 20 à 1 comme on l'a expliqué. Ainsi l'hydrolyse du chlorosilane est complète car, en mo- yenne, chaque molécule de silane passe 20 fois par la pompe avant de quitter définitivement l'appareil.
La fraction du produit de réaction passant par le trop-plein 6 est surtout formée d'eau acide et de polydiméthylsiloxane. Ce mélange ne renferme qu'une proportion négligeable de matière non hydrolysée et cette fraction devient infinitésimale une fois le régime établi dans l'appareil. L'or- ganopolysiloxane qui s'écoule par la vidange 9 est essentiellement dépourvu de matière non hydrolysée ou d'acide. S'il y avait de très petites quantités d'acide dans cette fraction, on les neutralise en faisant passer l'organopo-lysiloxane liquide dans un bain neutralisante par exemple une solution de soude diluée, puis en séparant l'organopolysiloxane qui est alors exempt d'acide.
Le mélange d'eau et d'acide soutiré en 10 à la base du séparateur 7 renferme plus d'acide qu'il n'y en avait à l'origine dans l'eau acide introduite dans l'appareil. On peut réduire la teneur de cette couche en eau par distillation, ce qui donne du gaz chlorhydrique pratiquement anhydre et de petites eaux titrant par exemple 21 à 23 % d'acide.
Dans l'appareil réellement utilisé suivant les exemples ci-après, la pompe centrifuge construite en verre tournait à environ 1750 tours par minute avec un débit maximum de 45 litres par minute, et la pression dynamique correspondait à 3,5 m L'échangeur de température est constitué par un tube de 25 mm résistant aux acides., ayant 2,10 m de longueur et refroidi par une chemise à circulation d'eau. Le séparateur est constitué par un tube de verre de 50 mm en forme de T et dont le volume est d'environ 1,5 litres.
EXEMPLE 1-
Dans l'appareil décrite on introduit de l'eau et du diméthyldi- chlorosilane renfermant environ 0,46 mols de méthyltrichlorosilane. L'alimentation en silanes est d'environ 10,7 Kg par heure et l'eau, environ 16,9 Kg par heureo L'hydrolyse s'effectue à 61-62 c environ. Après 7 heures de marche, on a obtenu 44.6 Kg de polydiméthylsiloxane huileux dont la viscosité avoisine 6 centistokeso Le rendement était pratiquement quantitatif; l'eau acide effluente titrait environ 28 % de gaz chlorhydrique.
EXEMPLE 2 -
On introduit de même un mélange formé de 94,7 mois % de méthyl hydrogène dichlorosilane et de 5,3 mois % de triméthylchlorosilane, simultanément avec l'eauo Les chlorosilanes entrent à raison de 11 kg par heure environ et l'eau environ 17 kg par heure. L'hydrclyse se produit vers 35 C
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On a poursuivi l'opération environ 10 heures, avec introduction, circulation et recyclage des substances. La silicone huileuse ainsi obtenue, avec un rendement pratiquement quantitatif, a une viscosité d'environ 9 centistokes.
L'eau éliminée titrait environ 29 % de gaz chlorhydrique. L'huile de silicone est formée d'éléments linéaires répondant à la formule:
EMI5.1
dans laquelle n désigne un nombre entier supérieur à 1 EXEMPLE III -
Il s'agit ici de l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane renfermant pour les essais 1 & 2' 1,4 mois % de méthyl trichlorosilane, et pour l'essai 3 0,5 mol % de méthyltrichlorosilane. On introduit de façon continue l'eau et les silanes dans des conditions semblables à celles des exemples 1 et 2.
Les résultats et ces conditions sont précisés au tableau Io
TABLEAU I
EMI5.2
<tb>
<tb> Essai <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> 2 <SEP> Essai <SEP> 3
<tb> Débits <SEP> moyens <SEP> en <SEP> kg/heure
<tb> -Chlorosilane <SEP> 7,2 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> -Eau <SEP> 14,4 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb> Acide <SEP> dans <SEP> l'effluent <SEP> aqueux <SEP> (%HC1) <SEP> 30 <SEP> 30,5 <SEP> 28
<tb> Température <SEP> opératoire <SEP> (c) <SEP> 60 <SEP> 69 <SEP> 62
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> (heures) <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 7,17
<tb> Polydiméthylsiloxane <SEP> huileux <SEP> 99,2 <SEP> 98,7 <SEP> 98,8
<tb> obtenu <SEP> (%)
<tb> Polydiméthylsiloxane <SEP> huileux <SEP> 15,2 <SEP> 20 <SEP> 43,6
<tb> obtenu(kg)
<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> (centistokes) <SEP> 5,9 <SEP> 6,2 <SEP> 5,
9
<tb> % <SEP> polydiméthysiloxane <SEP> entraîné <SEP> dans
<tb> l'acide <SEP> effluent <SEP> 0,22 <SEP> 0,29 <SEP> 0,25
<tb>
EXEMPLE 4 -
Cet exemple se rapporte à l'hydrolyse d'un silane par l'eau acide. Les conditions particulières correspondent à l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane renfermant 0,4 mol % de méthyltrichlorosilane, l'eau introduite titrant 22 % pondéraux de gaz chlorhydrique. A cause de cette teneur en acide, on a travaillé à une vitesse d'introduction plus grande, de façon que pour 9 kg de diméthyldichlorosilane chargé de méthyltrichlorosilane, on employait environ 53 kg d'eau acide. Le rapport des vitesses est alors d'environ 1 contre 6, ce qui indique l'emploi d'une proportion d'eau supérieure à celles des exemples 1 à 3, ces derniers utilisant de l'eau non acide.
La température était légèrement inférieure à 23 C en cours d'opération et la durée avec recyclages a été d'environ 1 h 1/4. L'eau effluente renfermait environ 32 % d'acide et la viscosité du polydiméthylsiloxane huileux atteignait environ
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4,5 centistokes-o EXEMPLE V -
Le méthyltrichlorosilane pratiquement pur passe dans l'appareil décrit avec de l'eau renfermant 25 % en poids d'acide chlorhydrique, 1'als-
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mentation correspondant à environ 4 kg par heure du silane et environ 95 kg d'eau acide par heure.
On opère vers 21 C pendant environ 50 minutes et on cbtient un mélange formé de particules fines et constitué par un méthylpolysiloxane ayant pour formules (CH3Sioo1,5)n
Cette substance se sépare facilement, car elle flotte sur l'eau acide au moment où celle-ci quitte le séparateur.
EXEMPLE 6 -
En faisant réagir le chlorure de méthyle sur le silicium suivant une méthode connue, on obtient les divers méthylchlorosilanes et un résidu à point débullition élevé formé de méthylchlorosilanes avec des nombres variés de groupes méthyles et datomes de chlore liés aux atomes de silicium. Il se forme en petite quantité des polysilanes supérieurs et dont l'ensemble, avec les disilanes, sera désigné sous le nom de résidu du méthylchlorosilaneo Dans l'appareil décrit, on fait entrer ce résidu avec de l'eau acide renfermant environ 21% de gaz chlorhydrique. Les vitesses d'alimentation sont de l'ordre de 0,45 kg par heure pour le résidu de chlorosilane et d'environ 112,5 kg d'eau acide (à 21 % d'HC1) par heure.
On opère vers 45 C et l'on poursuit l'opération environ 7 h, Le solide grenu obtenu flotte sur l'eau acide en quittant l'appareil et il se sépare facilement. L'eau renferme environ 23 % de gaz chlorhydrique.
Evidemment, on peut hydrolyser de façon semblable d'autres organo-chlorosilanes sans quitter le domaine de l'invention. On peut, en particulier, utiliser les composés répondant à la formule générale
R n SiC1 4-n et dans laquelle n est l'un des entiers 1, 2 ou 3 et R un radical hydrocarboné univalent, par exemple de l'un des types alcoyle, aryle, aralcoyle, alcaryle ou des radicaux analogues halogénés et hydrocarbonés.
En particulier, R peut désigner l'un des radicaux-. méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, phényle, tolyle, benzyle, chlorophényle., etcooo On peut aussi utiliser des mélanges de n'importe lequel de ces organochlorosilanes, éventuellement avec d'autres substancescomme par exemple le tétrachlorosilane. De préférence, dans la formule qui vient d'être donnée, R désigne un radical alcoyle inférieur ou un radical aryle hydrocarboné monocyclique.
Parmi les organopolysiloxanes obtenus suivant la présente invention beaucoup se prêtent à la fabrication d'huiles lubrifiantes, ou de caoutchoucs de silicone, ayant une bonne résistance thermique. On peut aussi intercondenser les méthylpolysiloxanes en particulier ceux provenant de l'hydrolyse du méthyltrichlorosilane., avec d'autres organopolysiloxanes pour obtenir des résines, des caoutchoucs et des huiles résistant bien à la chaleur et applicables comme isolants ou dans des moulages plastiques, etc...