BE519388A - - Google Patents

Description

  PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES HALOGENES ORGANIQUES CONTENANT DES

FLUORURES. 

  
La présente invention concerne le fluorage de composés,halogénés organiques saturés ou non;, au moyen diacide fluorhydrique en présence d'un catalyseur non métallique, fluorage au cours duquel les atomes d'halogènes,

  
 <EMI ID=1.1> 

  
tués par du fluor.

  
On connaît déjà divers procédés pour catalyser le fluorage de composés halogénés organiqueso En pratiques seuls sont utilisés, comme transmetteurs de fluor des composés métalliquess qui ne sont d'ailleurs pas strictement des catalyseurs, car ils n'activent pas la réaction de l'acide fluorhydrique sur le composé halogène organiques mais ils favorisent le fluorage

  
 <EMI ID=2.1> 

  
leur propriété d'entrer en substitution d'halogène avec le composé halogène organique. 

  
Par addition continue ou périodique diacide fluorhydrique, le composé métalliques dans ces procédés connus, reprend plus ou moins la forme initiale du transmetteur de fluor.

  
Comme l'utilisation de transmetteurs métalliques de fluor pour

  
le fluorage de composés halogénés organiques entra[pound]ne divers inconvénients, on a procédé à des essais pour obtenir un fluorage de tels composés sans catalyseurs métalliques 

  
L'acide fluorhydrique., = ou le fluorure d'hydrogène^ - pris seul, réagit mal sur les composés halogénés organiques; il ne réagit d'ailleurs que

  
 <EMI ID=3.1> 

  
sions et des températures élevées que l'on peut, par exemples fluorer partiellement du tétrachlorure de carbones mais les rendements en difluorodichlorométhane (F 12) sont pratiquement nuls aux températures où les substan-ces organiques ne sont pas décomposéeso 

  
On a également déjà proposé de catalyser par du charbon actif la réaction de l'acide fluorhydrique sur des composés halogènes organiqueso Des recherches précises ont montré que, sous une pression normale et aux températures indiquées plus haut, on n'obtient pas d'avantages par rapport à la réaction non catalysée et que, dans ces conditions, le rendement en difluorodichlorométhane est également nul. 

  
Ce n'est que lorsque la pression et la température augmentent., que l'on peut constater une augmentation croissante du rendement en difluo-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
à celui obtenu par les procédés comportant l'emploi de transmetteurs métalliques de fluor.

  
Les conditions sont encore plus défavorables si l'on utilise comme matière de départ les homologues supérieurs du tétrachlorure de carbone, parce que les températures élevées, de 4000C et davantage, nécessaires dans cette méthode détruisent d'autant plus la substance organique que la matière de départ a une chaîne plus longue et que, pour cette raison, le ren-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Or, on a constaté, conformément à la présente invention, qu'il est possible de f luorer des composés halogénés organiques sans surpression et à des températures relativement basses, d'une manière simple, au moyen d'acide fluorhydrique, lorsqu'on les traite en présence de fluorures de graphite ou de fluorures de carbone, par exemple de tétrafluorure de carbone, et de leurs produits de décomposition thermique. Des avantages particuliers de ce procédé tiennent à ce qu'il est applicable en phase de vapeur, avec des appareillages très simples et, enfin, que l'on peut obtenir un grand débit avec des appareillages de petites-dimensions.

  
Du fait de la structure de réseau particulière des substances

  
 <EMI ID=6.1> 

  
jà à des températures relativement faibleso En fonction du nombre d'atomes de fluorure à introduire dans la molécule organique, on règle les températures dans la zone de réaction et l'on fait arriver une quantité d'acide fluorhydrique correspondant à peu près au rapport stoechiométrique de la substance fluorée désirée.

  
A partir d'hexachloréthane, on peut, en utilisant un rapport mo-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
tivement le pentachlorofluoroéthane et le tétrachlorodifluoroéthane ou le trichlorotrifluoroéthane, en opérant à des températures comprises entre 250

  
 <EMI ID=8.1> 

  
des températures de plus de 350[deg.] C avec de bons rendements.

  
Si l'on remet dans le cycle, à travers le catalyseur, les produits de départ qui n'ont pas été transformés, on peut obtenir des rendements

  
 <EMI ID=9.1> 

  
On a pu constater, de fagon inattendue, que l'utilisation d'aci-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
n'altère pas sensiblement le catalyseur. Par un seul passage à travers la masse du catalyseur, on peut par exemple transformer par l'acide fluorhydrique industriel, sans précautions spéciales à des températures de 380[deg.] C, du tétrachlorure de carbone industriel en difluorodichlorométhane avec un rende-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
La présente invention sera expliquée plus en détail ci-après, avec référence aux exemples de réalisations suivants, dans lesquels les proportions sont indiquées en rapports .moléculaires 

  
EXEMPLE 1 -avec 3 parties diacide fluorhydrique dans le four de catalyse en cuivre ou en nickel. Le four de catalyse est rempli avec du coke en grains de 2 mm de diamètre en moyenne et contenant jusqu'à 50 % de tétrafluorure de carbonée

  
 <EMI ID=12.1> 

  
du four de catalyse contiennent 75 % de la fraction stoechiométrique en trichlorotrifluoroéthanes le reste étant constitué par des composés halogènes moins fluorés, ainsi que par de petites fractions de tétrafluorodichloroéthaneo On refroidit les gaz sortants pour en séparer l'acide chlorhydrique, on lave le produit de la condensation avec de l'eau et une lessive de soude di-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
colonne remplie d'anneaux de Raschigo

  
 <EMI ID=14.1> 

  
On traite de l'hexachloréthane par de l'acide fluorhydrique, dans le four à réaction comme dans l'exemple lo On envoie les gaz sortants directement dans un condenseur fortement refroidi et le produit de condensation obtenu., qui est limpide comme Peau, est fractionné, dans une colonne

  
 <EMI ID=15.1> 

  
sont renvoyés en cycle dans le four de réaction pour être refluorés. L'acide chlorhydrique sec produit peut être traité à la manière connue pour d'autres applications= Le rendement en trichlorotrifluoroéthane est de 92 %, rapporté à l'hexachloréthaneo

  
EXEMPLE 30

  
Pour effectuer économiquement la condensation du trichlorotrifluoroéthane., on vaporise de l'hexachloréthane à 200[deg.]C environ et on le fait passer sur le catalyseur à 3000 C environ avec 2 parties diacide fluorhydriqueo Le tétrachlorodifluoroéthane symétrique se forme avec un rendement de

  
 <EMI ID=16.1> 

  
nique est condensé dans un condenseur alimenté par de l'eau normale de refroidissement et l'on fait repasser le condensat sur le catalyseur avec adjonction de 1 molécule-gramme d'acide fluorhydrique. Dans les gaz sortant de ce dernier four de réaction, on peut injecter de l'eau de toute manière appropriée, ou bien faire passer ces gaz dans un bac à glace; on soutire le trichlorotrifluoroéthane qui s'accumule au fond d'un récipient collecteur de préférence en matière carbonée, on le sèche avec des agents de séchage et on le fractionne dans une colonne en matière quelconque 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
voyées en cycle dans le deuxième four de réactiono

EXEMPLE .

  
On fait passer du trichlorotrifluoroéthane avec 1 à 195 molécule-gramme d'acide fluorhydrique sous une pression de 20 atmo effo à 350[deg.] C environ, sur un catalyseur constitué par 50 % de tétrafluorométhane et de fluorure de graphite, et 50 % de cokeo On condense les gaz sortants sous la

  
 <EMI ID=18.1> 

  
cide chlorhydrique, ainsi que éventuellement l'acide fluorhydrique en exces. On désacidifie le dichlorotétrafluoroéthane qui s'accumule au fond du récipient collecteurs on le sèche et on le fractionne sous pression. Les fractions bouillant à une température supérieure à celle du dichlorotétrafluoréthane sont renvoyées au four de réaction par une pompeo Les rendements

  
 <EMI ID=19.1> 

  
En opérant conformément à la présente invention, on peut donc fluorer catalytiquement par l'acide fluorhydrique, et sans destruction de la matière de départe non seulement le tétrachlorométhane, mais aussi les homologues supérieurs de cette série de composés organiques, ainsi que les composés organiques non saturéso

  
On a constaté que le catalyseur reste sans action corrosive sur les récipients de réaction, les soupapes et les tuyauteries et que, pour cette raison il ne se transforme pas en boue et ne perd pas son activité. Un autre avantage du procède conforme à la présente invention est que le catalyseur peut être constitué par les matières premières les plus simples, telles que le coke, le graphite, le_charbon, etc., à l'intérieur du récipient

  
de réaction ou en dehors de celui-cio L'utilisation couteuse de charbon actif n'est pas néeessaireo

  
Il y a lieu d'ajouter que le catalyseur peut être régénéré d'Une

  
manière très simple s'il devient inactif à cause de l'introduction d'humidité de l'air ou de matières de départ à forte teneur en eauo Pour une telle

  
régénération il n'est-nécessaire ni de retirer le catalyseur du four de réaction, ni de le brasser ou de l'agiter, ni - ce qui est particulièrement important, d'ouvrir le four de réaction. Ce sont là de gros avantages du procédé selon la présente invention.

  
Il en résulte entre autres que l'on supprime d'une part la pos-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
et enfin, ce qui n'est pas le moins important, les travaux longs et dangereux pour le personnel, de débourbage et de nettoyage des récipients de réaction.

  
Un autre avantage, résultant du procédé conforme à la présente

  
invention, est que les tuyauteries ne s'engorgent pas par des composés métalliques sublimés, ou que les dits composés ne peuvent pas, en combinaison

  
 <EMI ID=21.1> 

  
dans les condenseurs, les colonnes de fractionnement, les soupapes et les

  
tuyauteries.

  
En outre, le fluorage de composés halogénés organiques par l'acide fluorhydrique peut être réalisé sous dépression, à la pression normale

  
et sous pression; les matières de départ se volatilisant difficilement peuvent de préférence être fluorés sous dépression, tandis que les matières de

  
départ à point d'ébullition peu élevé seront fluorées utilement sous pression, pour pouvoir condenser à des températures relativement élevées les

  
produits finaux ayant despoints d'ébullition relativement faibles et éviter

  
ainsi des installations spéciales de refroidissement.

  
Le fluorage de composés halogénés organiques peut aussi être

  
réalisé par phases successives, ce qui offre l'avantage que le fluorage de

  
 <EMI ID=22.1> 

  
médiaire fluoré de point d'ébullition assez élevé pour le rendre séparable

  
d'une manière simple, dans un condenseur simple alimenté avec de l'eau nor-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
stance organique partiellement fluorée est ensuite fluorée, en une ou plusieurs autres phases, par l'acide fluorhydrique, avec le même catalyseur,

  
jusqu'à donner le produit final désirée On peut ainsi séparer l'acide chlorhydrique gazeux sans employer d'installations de refroidissement à très

  
basse température tout en facilitant sensiblement la condensation du produit final, qui est en même temps rendue beaucoup moins coûteuse.

REVENDICATIONS. 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
tenant des fluorures, caractérisé en ce que l'on traite., par l'acide fluorhydrique en présence de fluorures de graphite, ou de fluorures de carbone-,

  
des composés polyhalogénés organiques contenant du chlore, du brome ou de

  
l'iode ou leurs mélanges.

  
 <EMI ID=25.1> 

Claims (1)

1. <EMI ID=26.1>

   en plus des fluorures de graphite, on utilise, comme substances de contact,

   des fluorures de carbone, par exemple du tétrafluorure de carbone ou du mo-

   nofluorure de carbone, ou leurs produits solides de décomposition thermique. <EMI ID=27.1>

   que l'on maintient une température plus ou moins élevée dans la zone de réaction, en fonction du nombre d'atomes de fluor à introduire" et en ce que l'on fait arriver de l'acide fluorhydrique en quantité correspondant à peu près au rapport stoechiométrique de la substance fluorée désiréeo

   <EMI ID=28.1>

   que les composés polyhalogénés difficilement volatilisables sont fluorés sous dépressiono

   <EMI ID=29.1>

   que lescomposés polyhalogénés à bas point d'ébullition sont fluorés sous surpression.

   <EMI ID=30.1>

   que le produit de la réaction est séparé par refroidissement fractionné et que les matières premières non décomposées sont remises en circulation à travers le catalyseur.

   <EMI ID=31.1>

   que, dans le cycle on fait circuler le catalyseur chargé diacide fluorhydrique, en contre-courant par rapport aux éléments participant à la réactiono

   <EMI ID=32.1>

   duit intermédiaire fluoré de point d'ébullition assez élevé pour le rendre séparable de l'acide chlorhydrique qui raccompagne au moyen d'un condenseur alimenté par de l'eau de refroidissement normale, la substance ainsi partiellement fluorée étant" dans la deuxième phase ou dans une phase ultérieu-

   <EMI ID=33.1>

   cokes du graphite, du charbons ou autres^ dont les particules sont imprégnées de fluorures de graphite ou de fluorures de carbone et/ou de leurs produits de décomposition thermiqueo