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FILMS DE TEREPHTALATE DE POLYETHYLENE AYANT DES PROPRIETES PHYSIQUES
EMI1.1
XIELIOREES.
La présente invention concerne un film de téréphtalate de polytéthylène présentant des propriétés physiques améliorées.
On peut préparer le téréphtalate de polyéthylène par conden-
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sation dI:thylène-gI1çol et d'acide tétéphtalique ou, de préférence, en réa- lisait une réaction d'échange d'ester entre l'éthylène-glycol et un ester dialkylique de l'acide téréphtalique, par exemple, le téréphtalate de diméthy- . le. On peut préparer des films de téréphtalate de polyéthylène par extrusion du polymère fondu à travers un orifice étroit et refroidissement du polymère sous forme d'un film. On ajuste l'ouverture de l'orifice en fonction du calibre désiré.
Ce film présente en lui-même un certain nombre d'excellentes qualités physiques qui le rendent utilisable pour une grande variété d'applications, par exemple d'emballage, les applications électriques, telles que les utilisations comme diélectriques, les revêtements protecteurs, le remplacement du verre, etc.. Cependant, certaines propriétés physiques telles que la résistance à la tension, la résistance au choc, la résistance à la flexion, la perméabilité à la vapeur d'eau et aux vapeurs d'autres produits organiques, ainsi que le modulé de tension, ne sont pas comparables à ceux des autres types de compositions pour film. Ce fait empêche une large utilisation du film de téréphtalate de polyéthylène non orienté pour beaucoup d'applications, en particulier pour l'industrie électrique.
La présente invention a donc pour but d'obtenir un film de téréphtalate de polyéthylène présentant une combinaison exceptionnelle de propriétés physiques, chimiques et électriques. Un autre but est la préparatiop d'un film de téréphtalate de polyéthylène présentant des propriétés mécaniques pratiquement équivalentes, mesurées aussi bien dans la direction longitudinale que dans la direction transversale. Un autre but est un pro-
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cédé de préparation d'un film de téréphtalate de polyéthylène à étirage bjaxial. Un autre but encore est un procédé de préparation continu d'un film de téréphtalate de polyéthylène par étirage biaxial à une vitesse d'étirage appréciable.
Selon la présente invention, on améliore les propriétés physiques du film de téréphtalate de polyéthylène en étirant longitudinalement ' à raison d'au moins 400 % par minute, un film de téréphtalate de polyéthylène pratiquement amorphe à une température de 80 - 90 , l'allongement étant inférieur à 3,5, puis en étirant transversalement ce film, à raison d'au moins 400 % par minute, à une température de l'ordre de 95 - 110 , l'allongement étant aussi inférieur à 3,25, de sorte qu'on obtient un film étiré biaxiale- ment.
On utilise ici, l'expression "étirage longitudinal", pour désigner la direction selon laquelle on étire le film en premier et l'étirage transversal désigne la seconde direction d'étirage. Evidemment, on peut étirer d'abord le film dans la direction transversale, puis dans la direction longitudinale, c'est-à-dire le sens de la machine, mais quand on emploie des rouleaux pour étirer le film longitudinalement, ces rouleaux devraient avoir une longueur excessive si l'on devait d'abord étirer le film transversalement.
Il est bien entendu que les températures ci-dessus représentent celles auxquelles le film est soumis, à savoir celles du voisinage du film. En raison de la chaleur développée par l'étirage dans le film, la tem- pérature réelle du film à un moment quelconque pendant le processus est ordinairement plus élevée que la température de spn voisinage immédiat.
On peut utiliser pour réaliser le procédé de l'invention exposé ci-dessus, un appareillage d'extrusion classique de film et un appareillage classique pour l'étirage continu d'une matière en feuille longitudinalement et transversalement. Une disposition commode d'appareillage convenant particulièrement bien à la mise en pratique du procédé va maintenant être décrite en se référant aux figures 1 et 2 du dessin annexé, sur lequel est illustré schématiquement la coulée du film et l'appareillage d'étirage longitudinal (figure 1) et l'appareillage d'étirage transversal et de réglage thermique (figure 2).
Si l'on se réfère aux figures 1 et 2, on voit que l'on extrude du téréphtalate de polyéthylène fondu à une température de 270 - 315 par une fente étroite d'une trémie verticale V vers le bas sur un tambour W maintenu à 60 - 80 . La vitesse linéaire de la surface du tambour est au voisinage de 1,5 - 10 fois plus rapide que la vitesse linéaire d'extrusion du film. Après solidification, le film P, qui a une largeur environ de 50 cm. est de façon continue étiré longitudinalement, puis transversalement dans un appareillage constitué essentiellement de deux parties principales, à savoir une section d'étirage longitudinal et une section d'étirage vertical.
La section d'étirage longitudinal est constituée de 19 rouleaux horizontaux disposés parallèlement dans des plans verticaux et horizontaux différents.
Les cinq premiers rouleaux, A-E inclus, sont des rouleaux "lents" commandés positivement; les neuf rouleaux suivants, 1-9 inclus, sont des rouleaux fous très rapprochés et non commandés positivement et les cinq derniers rouleau: , F-J inclus, sont des rouleaux "rapides" commandés positivement. L'étirage réel est obtenu sur les rouleaux fous et le degré d'étirage longitudinal est déterminé par les différences de vitesses linéaires entre les rouleaux lents et les rouleaux rapides actionnés positivement. Tous les rouleaux sont chauffés intérieurement (par tous moyens classiques non représentés) à une température de 80 - 90 et ordinairement 85 - 90 . Dans l'appareillage particulier représenté au dessin, la longueur de film réellement dans les rouleaux d'étirage à chaque instant est d'environ 6 m 30 cm.
Cette longueur est répartie sur les rouleaux lents, les rouleaux fous et les rouleaux rapides comme suit : 1,80 m, 2,70 m et 1,80 m respectivement.
La section transversale de l'appareillage d'étirage est essentiellement divisée en quatre zones. L'ensemble de la section est composé
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d'un châssis tendeur présentant une chaîne de pinces de tension de chaque côté du film. Au fur et à mesure que le film arrive de la section d'étira- ge longitudinal on le dirige entre les rangées parallèles 10 et 11 de pinces de tension ; pinces de tension saisissent les bords du film étiré longi- tudinalement et se déplacent vers l'extérieur pour étirer le film transver- salement. La première zone est représentée par la distance de la fin de la section d'étirage longitudinal au point où commence l'étirage transversal.
Bien que cette zone serve à conserver pratiquement la température du film quand il sort de la section d'étirage longitudinal on la désignera ci-après sous le nom de zone de préchauffage (PRE). Cette zone a environ 3 m de long et la température y est de l'ordre de 90 - 95 . La seconde zone (TRA) re- présente la section entre le commencement et la fin de l'étirage transversal.
Cette zone a une longueur de 6 m et la température y est maintenue de l'or- dre de 95 - 110 . On désignera ci-après la troisième zone (THE) sous le nom de zone de thermofixation, dans laquelle le film traversant l'enceinte 12 est soumis à une température élevée de l'ordre de 150 - 225 tout en étant maintenu sous tension transversale. La zone de thermofixation a une longueur de 6 m. La zone finale (REF) de la section d'étirage transversal est à l'air libre et sert au refroidissement graduel du film. Cette zone a 3 m de long.
On doit couler le téréphtalate de polyéthylène dans des con- ditions telles que le film formé une fois solidifié est pratiquemant amorphe (non cristallin). Cela s'obtient très commodément par extrusion de la ma- tière fondue comme il vient d'être décrit sur un tambour de coulée maintenu à une température suffisamment basse pour effectuer une trempe ou refroidissement rapide du polymère à partir de l'état fondu. Le film reste pratiquement amorphe jusqu-au point d'étirage longitudinal. Puis la vitesse de cris- tallisation augmente quand le film est soumis à l'étirage à température élevée et cest la vitesse de cristallisation qui, combinée avec le degré dorien- tation, influence les conditions du processus d'étirage biaxial de la présente invention.
Généralement quand un film devient plus cristallin d'est-àdire augmente de densité,le travail nécessaire pour étirer le film augmente considérablement par rapport à celui qui suffit pour étirer un film pratiquement amorphe.
Dans l'étirage biaxial continu d'un film de téréphtalate de polyéthylène dans un appareillage du type décrit,, on étire de préférence le film à une vitesse d'au moins 400 % par minute et généralement de l'ordre de 1000 à 1500 % par minute. Evidemment dans un procédé continu les vitesses les plus élevées sont désirables pour obtenir une vitesse élevée de fabrica- tion du film et on peut utiliser dans le présent procédé des vitesses aussi élevées que 2000 à 4000 % par minute.
Par suite, le procédé de la présente invention définit des conditions critiques pour l'obtention d'un film de téréphtalate de polyéthylène orienté biaxialement et présentant la combinaison optima de propriétés physiques, chimiques et électriques à des vitesses d'étirage élevées. Dans l'appareil d'étirage décrit précédemment. une vitesse d'étirage de 400 % par minute est équivalente à environ 14 m par minute, tandis qu'une vitesse d'étirage de 2000 % par minute correspond à environ 90 m par minute dans l'appareillage particulier décrit ici.
Les limitations de température du processus d'étirage biaxial de la présente invention sont déterminées principalement par trois considérations, à savoir 1) l'efficacité de l'orientation, 2) le travail nécessaire pour l'étirage et 3) la vitesse de cristallisation du film de polyester. Une nécessité générale pour l'étirage continu du film de téréphtalate de polyéthylène à une vitesse appréciable, à savoir au moins 400 % par minute, est que l'on doit réaliser l'étirage longitudinal à une température d'au moins 80 et 1)1 étirage transversal à une température un peu supérieure à celle de l'étirage de la première directi.on, pour maintenir minimum le travail d'étirage et éviter la rupture du film.
On détermine cette température minima en observant la température à laquelle une discontinuité se présente dans la courbe de variation de la dérivée première d'une quantité thermodynamique du polymère par rapport à la température. Cela peut être observé
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en portant la densité, la dilatation linéaire, le volume spécifique, la cha- leur spécifique,le module sonique, le module initial ou l'indice de réfrac- tion en fonction de la température . En général, selon la-viscosité intrin- sèque du polymère, la température minimum au-dessus de laquelle on réalise 1-'étirage dans la première direction est de l'ordre de 80 - 85 .
Par sùite, comme on l'indiquera ci-après, on doit réaliser l'étirage longitudinal ou dans la première direction à une température de l'ordre de 80 - 90 de telle sorte que le travail nécessaire à l'étirage du film soit pratiquement mini- mum; à cette température, le film s'étire de façon homogène dans toute la zone de tension. De plus, on doit réaliser l'étirage transversal ou celui dans la seconde direction à une température un peu supérieure à celle à la- quelle le filmest étiré longitudinalement. Gela est dû au fait que le film est orienté dans la direction de la machine, ce qui produit un film plus ré- sistant, et, la cristallisation se produisant, le travail nécessaire à l'éti- rage dans la seconde direction est accru.
Par suite, en réalisant l'étirage dans la seconde direction à une température supérieure, à savoir à une tem- pérature de 5 à 20 supérieure, le travail nécessaire à l'étirage est main- tenu minimum.
Dans le but d'examiner plus en détail le comportement d'un film de téréphtalate de polyéthylène lors de l'étirage, on va se référer à la figure 3 qui représente un diagramme d'effort d'étirage (abscisse : allon- gement en %; ordonnée : effort par millième de pouce-carré) pour un film de téréphtalate de polyéthylène amorphe, ce diagramme faisant 1?objet d'un cer- tain nombre de définitions que l'on donnera ci-après. La courbe de la figu- re 3 commence par une ligne droite abrupte où l'étirage est proportionnel à l'effort. Ce rapport aux faibles allongements est désigné par module ini- tial M et constitue une mesure de la rigidité du film. Le brusque change- ment de direction de la courbe est désigné par limite d'élasticité YP repé- rée par la valeur de la tension et de l'allongement en ce point.
Fréquem- ment, un second maximum plus petit se présente, que l'on désigne par, limite d'élasticité secondaire YP2. Au delà de ce point le film s'allonge avec me augmentation de tension faible ou nulle. Le niveau de tension le plus faible de la région est appelé-force d'étirage SF. Le point auquel le film commen- ce à offrir une résistance à l'étirage est appelé point de renforcement RP.
Enfin, à l'extrémité de la courbe se trouve la résistance à la tension T et l'allongement à la rupture E. La surface située au-dessous de la courbe re- présente le travail d'étirage WS.
Dans le but de déterminer le travail nécessaire à l'étirage d'un film de téréphtalate de polyéthylène amorphe à diverses températures in- férieures à 80 on a réalisé une série de diagrammes pension-étirage pour obtenir ces chiffres. La figure 4 (abscisse : étirage - allongement en %; ordonnée : tension par millième de pouce carré) est constituée par une série de diagrammes tension-étirage à des températures de 25 à 90 . Le tableau 1 donne les chiffres utilisés pour les diagrammes de la figure 4, y compris les divers résultats obtenus à partir de ces diagrammes.
TABLEAU 1.
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<tb>
Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> température <SEP> sur <SEP> les <SEP> propriétés <SEP> de <SEP> tension-étirage <SEP> du <SEP> téréphtalate
<tb> de <SEP> polyéthylène <SEP> non <SEP> étiré <SEP> amorphe.
<tb>
Temp. <SEP> Module <SEP> Tension <SEP> à <SEP> la <SEP> Force <SEP> d'é- <SEP> Travail <SEP> pour
<tb> G <SEP> atm. <SEP> limite <SEP> d'élas- <SEP> tirage, <SEP> atm. <SEP> l'étirage <SEP> trois
<tb> ticité, <SEP> atm. <SEP> fois <SEP> (Kg/cm).
<tb>
<tb>
25 <SEP> 19600 <SEP> 620 <SEP> 390 <SEP> 332
<tb> 40 <SEP> 14600 <SEP> 530 <SEP> 360 <SEP> 300
<tb> 50 <SEP> 14600 <SEP> 475 <SEP> 330-
<tb> 60 <SEP> 14600 <SEP> 430 <SEP> 280 <SEP> 208
<tb>
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<tb>
<tb> Tempo <SEP> Module <SEP> Tension <SEP> à <SEP> la <SEP> Force <SEP> d'é- <SEP> Travail <SEP> pour
<tb> C <SEP> atm. <SEP> limite <SEP> d'élas- <SEP> tirage <SEP> , <SEP> atm. <SEP> l'étirage <SEP> trois
<tb> ticité, <SEP> atm. <SEP> fois <SEP> (kg/cm).
<tb>
<tb>
66 <SEP> 13700 <SEP> 280 <SEP> 175-
<tb> 74 <SEP> 11200 <SEP> 168 <SEP> 86 <SEP> -
<tb> 80 <SEP> 4600 <SEP> 100 <SEP> 48 <SEP> 24
<tb> 85 <SEP> 900 <SEP> 45,5 <SEP> 45,5 <SEP> 14,7
<tb> 90 <SEP> 70 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 9
<tb> 95 <SEP> 67 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> -
<tb> 100 <SEP> 57 <SEP> 11,2 <SEP> 9-
<tb> 120 <SEP> 31,5 <SEP> 4,2 <SEP> - <SEP> -
<tb>
Comme on le voit sur le diagramme tension-étirage de la figu- re 4, le film de téréphtalate de polyéthylène amorphe ne sétire pas de façon homogène aux températures inférieunes à 80 - 85 .
Cela indique que quand la tension est appliquée longitudinalement, l'étirage se produit à partir d'une ligne transversale et n'est pas effectué' uniformément sur toute la sur- face du film. 05'est ce qui est indique sur le diagramme tension-étirage à 25 , 40 et 60 où on voit apparaître un poi.nt de limite d'élasticité secandaire, la tension augmentant presque linéairement jusqu'à une valeur de charge élevée, puis diminuant brusquement d'environ 25 , puis augmentant rapidement une seconde fois et finalement diminuant jusqu'à un niveau à peu près constant auquel l'allongement se produit avec une variation faible ou nulle de la charge. On croit que ce point secondaire est dû à la formation d'une seconde ligne d'étirage.
De plus, le tableau 1 montre clairement le minimum de travail nécessaire pour l'étirage d'un film de téréphtalate de polyéthylène amorphe à une température de l'ordre de 80 - 90 .
Dans la phase d'étirage dans la première direction (longitudinale) du procédé de la présente invention, la discussion précédente a conduit à considérer un effet de la température sur le travail nécessaire pour l'étirage d'un film de polyester, 80 - 90 étant la valeur optima pour l'étirage d'un film amorphe. Inefficacité d'orientation à diverses températures d'étirage est également un facteur critique pour l'obtention d'un film étiré biaxialement ayant la combinaison optima de propriétés physiques, chimiques et diélectriques.
On peut employer diverses techniques pour mesurer l'orientation du film de polyester telles que la diffraction des rayons X, l'absorption de l'infra rouge polarisé, le gonflement dans l'eau, le rétrécissage à la chaleur, la comparaison des propriétés physiques DM (direction de la machine) et DT (direction transversale) telles que la tenacité ou l'allongement et la mesure de la biréfringence. Pour la mesure de l'orientation du film de téréphtalate de polyéthylène on a choisi la mesure de la biréfrin- gence. La biréfringence est un nombre sans dimension et est une mesure directe de la différence des indices de réfraction du film parallèlement et perpendiculairement à l'axe d'orientation.
Quand un film biréfringent, tel que du téréphtalate de polyéthylène orientée transmet un faisceau de lumière polarisée plane qui le frappe perpendiculairement à 1-'axe dorientation (normal au plan de la feuille par exemple) la ligne est scindée en deux faisceaux polarisés à angle droit l'un par râpport à l'autre et dont l'un se déplace plus rapidement que 1-'autre. La distance de celui de ces- faisceaux qui est en avant de l'autre quand ils émergent du film est connue sous le nom de retardement de l'échantillon (exprimé ordinairement en millimicrons) et est relié à l'épaisseur du film et à la biréfringence ¯ n par l'équation: retardement = épaisseur x biréfringence.
On .peut facilement mesurer l'épaisseur et on mesure le retardement au moyen d'un compensateur, tel qu'un coin de quartz calibré.
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Comme la biréfringence est une mesure directe du degré-d'orientation, on a mesuré l'orientation d'échantillons de téréphtalate de polyéthylène étirés à diverses températures d'étirage, en portant la biréfringence en fonction de la température d'étirage depuis 25 jusqu'à 120 . Il est bien entendu que plus la valeur de la biréfringence est élevée, plus est élevé le degré d'orientation. La figure 5 est une courbe de la biréfringence en fonction de la température pour un échantillon de film de téréphtalate de polyéthylène (0,050 mm d'épaisseur) ayant été étiré de 3,5 fois dans une direction. Les échantillons de films mesurent 15 x 25 cm et après étirage aux diverses températures indiquées les mesures de biréfringences sont faites sur la portion centrale de cet échantillon.
Comme on ne peut pas étirer le film de façon satisfaisante aux basses températures, les échantillons étirés à 25 et 50 ont été d'abord chauffés pendant 15 secondes à 120 , puis refroidis brusquement dans l'air pour accroître leur étirabilité.
Comme on le voit sur la figure 5 (abscisse :température d'étirage C; ordonnée : biréfringence) il y a une chute rapide de l'effica- cité d'orientation quand la température augmente de façon appréciable au delà de 80 - 85 . Par suite, en tenant compte des considérations précédentes pour ce qui est du travail nécessaire pour étirer le film de polyester amorphe, une température de l'ordre de 80 - 90 est optima pour l'étirage dans la première direction ou longitudinale. De préférence la température est d'environ 85 .
En général, en ce qui concerne l'intervalle de température dans lequel est étiré le* film de téréphtalate de polyéthylène dans la première direction longitudinale, un étirage à des températures supérieures à 90 n'entraîne pratiquement aucune orientation. D'autre part, l'étirage à des températures inférieures à 80 entraîne une orientation pratiquement non uniforme en raison du fait que l'étirage se produit à partir de diverses lignes de démarcation. L'étirage n'est pas uniforme sur toute la section du film.
En ce qui concerne l'étirage en direction transversale d'un film de téréphtalate de polyéthylène déjà étiré une fois les principaux facteurs à prendre en considération sont : 1 ) le travail nécessaire à l'étirage du film dans la seconde direction et 2 ) la vitesse à laquelle cristalli- se le film. En fait, ces facteurs sont directement reliés, car plus le film est cristallisé, plus est important le travail nécessaire pour l'étirer dans la seconde direction. De plus, le degré d'orientation donné au film après l'étirage dans la première direction augmente également le travail nécessaire pour étirer le film dans la seconde direction.
Par suite, l'accroissement de la température du film pendant l'étirage transversal ou dans la seconde direction sert à maintenir minimum le travail nécessaire ainsi qu'à réduire la rupture du film à un degré négligeable.
Des mesures générales de la densité d'un film étiré trois fois dans la direction longitudinale ont indiqué que le film est cristallisé à environ 10 - 14%. De plus, après qu'un film de téréphtalate de polyéthylène ait été étiré de trois fois dans les deux directions, il est cristallisé à environ 20 - 25%; et la phase de thermofixation au voisinage de 200 donne un film final cristallisé à environ 40 - 42%.
Quand on expose un film de téréphtalate de polyéthylène à une température croissante la cristallisation commence, et la vitesse de cristallisation augmente avec la température jusqu'au voisinage de 200 .
Quand la température dépasse notablement 200 la vitesse de cristallisation diminue à nouveau comme aux températures inférieures. De plus, la combinaison de l'exposition aux températures élevées et de l'étirage dans une des deux directions augmente encore la vitesse de cristallisation du film de polyester.
Dans les conditions de température de la présente invention des tentatives d'obtention d'un film équilibré étiré à un degré supérieur à
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environ. 3,25 fois dans les deux directions (à des vitesses d'étirage d'au moins 400 % par minute), entraîne la rupture du film en raison de la vitesse élevée à laquelle se produit la cristallisation quand le film est étiré de plus d'environ 3,25 fois dans la première direction ou direction longitudjna- le. Comme on l'a indiqué précédemment, la température pour l'étirage dans la seconde direction doit être supérieure à celle pour le premier étirage ou étirage longitudinal, car le film est non seulement orienté, mais cristal- lisé.
Par suite, on doit maintenir minimum le travail nécessaire pour étirer le film en employant une température accrue. Pour l'étirage d'un film de téréphtalate de polyéthylène de plus de 3,25 fois dans la direction longjtu- dinale, la vitesse à laquelle la cristallisation se produit augmente au-des- sus de celle des films étirés trois fois. Par suite, pour obtenir un film équilibré à des vitesses d'étirage continues pratiques, à savoir d'au moins 400 % par minute, on ne peut pas étirer le film plus de 3,25 fois la direc- ti.on longitudinale ou première direction, car la rupture du film se produit si l'on essaie d'étirer le film à un degré équivalent dans la direction transversale, même dans les conditions optima de température spécifiée.
Des températures notablement supérieures à 1100 pour l'étira- ge transversal provoquent une cristallisation excessivement rapide, ce qui augmente le travail nécessaire pour l'étirage du film dans la direction transversale et risque de provoquer la rupture du film. De plus, au point d'étirage transversal il y a une quantité appréciable de polymère amorphe quand le film est étiré longitudinalement. L'étirage transversal à une température supérieure à 1100 entraîne un allongement sans orientation ap- préciable. ce comportement étant semblable à celui d'un film polymère non étiré, pratiquement complètement amorphe par étirage à une température supé- rieure à 90 dans la direction longitudinale.
Par suite, l'intervalle de température de 95 - 110 est essentiel pour l'obtention d'un film équilibré orienté bjaxialement au point d'uniplanarité; par exemple ce type d'orien- tation est analogue à un groupe de crayons reposant sur une table leur direction étant parallèle à la surface et toutes les marques tournées vers le haut, mais sans autre disposition uniforme.
La mesure des caractéristiques de vieillissement thermique du film de téréphtalate de polyéthylène orienté biaxjalement est utile pour indiquer que le film de polyester doit être ori.enté à un degré appréciable pour résister sans fragilité à des températures élevées jusqu'à 175 . L'expérience montre que les films de téréphtalate de polyéthylène orienté étirés deux fois biaxialement et 2,5 fois biaxialement respectivement (expérience réalisée sur un film de 0,025 mm) subissent une rapide réduction d'allongement par comparaison avec la réduction minimum d'allongement présentée par un film de téréphtalate de polyéthylène de 0,025 mm étiré trois fols biaxialement.
Par exemple, après 250 heures d'exposition à 175 , l'allongement du film de téréphtalate de polyéthylène étiré deux fois biaxialement tombe d'environ 83 %, tandis que l'allongement du film étiré 2,5 fols biaxialemen tombe de 53 % et que le film étiré trois fois biaxialement diminue de 30 %, De plus, après 500 heures d'exposition à 175 le film de polyester, étiré deux fois et 2,5 fois biaxialement présente une diminution d'allongement d'environ 98 et 92 % respectivement, tandis que la réduction d'allongement du film étiré trois fois biaxialement n'est que d'environ 50 % de l'allongement initial. Les mesures effectuées pour obtenir ces résultats comparatifs sont prises à 24 et 35% d'humidité relative.
Ces caractéristiques de vieillissement thermique en combinaison avec les propriétés physiques supérieures initiales des films de téréphtalate de polyéthylène étirés trois fois b3axialement servent à établir une limite inférieure par rapport au degré d'orientation nécessaire exprimé en degré d'étirage. Par suite, en ce qui concerne l'utilisation du film de téréphtalate de polyéthylène en général et des applications électriques plus spécialement, un film étiré d'au moins 2,5 fois biaxialement et de préférence trois fois biaxialement est remarquable pour toutes les caractéristiques considérées pour un bon diélectrique, à savoir, les propriétés électriques, physiques et chimiques et le comportement de ces propriétés dans diverses conditions de température, d'humidité, etc...
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Un film de téréphtalate de polyéthylène thermofixéorienté biaxialement (étiré trois fois dans les deux directions) obtenu par le pro- cédé de l'invention est cristallisé à environ 40 - 42 %, c'est-à-dire à une densité de 1,39 - 1,40 par ce. Approximativement la moitié de la cristalli- sation se produit pendant la phase de thermofixation, c'est-à-dire l'exposi- tion pendant une courte période de temps à une température de l'ordre de
150 - 250 sous tension transversale. La cristallisation d'un film orienté biaxialement se produit rapidement aux températures préférées pour la ther- mofixation, à savoir au voisinage de 2000.
A 200 on peut augmenter la cris- tallinité d'un film de téréphtalata de polyéthylène étiré biaxialement (trois fois dans les deux directions) de 20 à environ 40 % en 5 - 10 secondes.
Comme les vitesses élevées d'étirage sont désirables, la longueur de la zone de thermofixation maintenue à 200 de l'appareillage décrit ci-dessus est choisie telle que la thermofixation adéquate soit effectuée à la plus haute vitesse pratique d'étirage. En général, le film équilibré biaxialement orienté préféré pour la plus grande majorité des applications d'emballage, électriques etc.., précédemment indiquées est un film étiré de trois fois dans les deux directions et thermofixé au voisinage de 200 . Obtenu par le présent procédé, ce film est cristallin au voisinage de 40 %, le rap- port de dichroïsme, est d'à peu près 1 et le film est très transparent. Au contraire, un film non étiré cristallisé à 40 - 42 % est opaque.
En général, un film équilibré est un film ayant été étiré au même degré dans les deux directions, par exemple trois fois biaxialement.
Cela suppose que la dimension non modifiée du film est maintenue sensible- ment constante quand on allonge l'autre dimension, sauf pour la marge d'er- reur rencontrée dans la mesure de certaines propriétés physiques; les pro- priétés physiques d'un film équilibré sont pratiquement les mêmes dans les deux directions. D'autre part, le degré d'orientation du film équilibré étiré biaxialement est également à peu près le même dans les deux directions.
Cette propriété peut être déterminée en calculant le rapport de dichroïsme (rapport de l'absorption d'infra-rouge pour une direction de vibration de lumière polarisée parallèle et perpendiculaire respectivement à la direction de la machine). Un film équilibré a un rapport de dichrolsme de 1,00. Par exemple, un film étiré une fois ±(trois fois direction de la machine (DM)] présente un rapport de dichroïsme de 2,93. D'autre part, un échantillon de film de téréphtalate de polyéthylène étiré biaxialement (trois fois) dans . l'appareillage décrit ci-dessus et thermofixé sous tension transversale présente un rapport de dichroïsme de 1,17, ce qui montre un état très proche d'une feuille complètement équilibrée.
Dans la description de la présente invention cependant un film ayant été étiré en utilisant l'appareillage et le procédé décrits pratiquement de la même quantité dans les deux directions, présente un rapport de dichroësme voisin de l'unité et pratiquement les mêmes propriétés physiques mesurées dans les deux directions longitudinale et transversale et on le désigne par un film équilibré. L'amélioration des propriétés mécaniques du film équilibré est surtout apparente dans les cas des films très minces, par exemple de 0,0025- 0,0600 mm.
La dureté et la durée de ces films très minces sont très remarquables et on peut-employer des films d'une épaisseur voisine de 0,006 mm pour un grand nombre d'appli- cations d'emballage léger et d'enveloppage ainsi que pour de.nombreuses utilisations comme diélectrique. La résistance au pliage d'un film de
0,060 mm est d'environ trois fois supérieure à celle d'un film de 0,0125 mm et environ cinq fois à celle d'un film de 0,025 mm. Cette propriété, en plus de la résistance remarquable à la tension des films de téréphtalate de polyéthylène orientés biaxialement en général, assure de grandes possibili- tés d'application du film de polyester orienté biaxialement.
Comme autre preuve qu'un film étiré d'environ trois fois dais les deux directions possède pratiquement la combinaison optima de propriétés physiques, chimiques et électriques on peut indiquer qu'un film de polyester étiré notablement moins de 2,5 fois biaxialement présente fréquemment cer- taines irrégularités après étirage selon le présent procédé. Ces irrégula- rités apparaissent sous forme de zones blanches ou craquelées dans le film
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transparent et semblent se développer après la phase de thermofixation du présent procédé.
L'exemple suivant illustre ce phénomène
On conduit dans 1-'appareillage d'étirage précédemment décrit un film de téréphtalate de polyéthylène amorphe et on l'étire 1,8 fois dans la direction longitudinale à une température comprise entre 80 et 90 . On soumet ensuite le film dans la zone de préchauffage à une température de 90 -
95 ,puis on l'étire transversalement 3 ,0 fois de façon continue. Enfin, on thermofixe le film étiré bjaxialement à envi.ron 1500 sous tension trans- versale. Le calibre du film non étiré est d'approximativement 0,25 mm et le film étiré résultant est d'environ 0,025 mm. Il résulte de cette phase de thermofixation diverses irrégularités sous forme de taches blanches ou craquelées dans le film.
Ces taches affectent la transparence d'ensemble du film et on les suppose dues à la cristallisation non uniforme de ces zones.
D'une manière semblable à celle décrite ci-dessus, on étire un film de téréphtalate de polyéthylène amorphe (épaisseur 1,25 mm) 2,5 fols dans les deux directions et on le thermofixe à une température d'environ
200 . Ce film présente également quelques irrégularités sous forme de taches blanches ou craquelées. Cependant, le nombre de ces irrégularités par unité de surface est notablement inférieur à celui, qui apparaît dans le film de l'exemple précédent. En général, avec des films étirés de plus de 2,5 fois dans les deux directions et thermofixés dans l'intervalle 150 - 2500 la formation de ces irrégularités est éliminée.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour l'amélioration des propriétés physiques d'm film de téréphtalate de polyéthylène, caractérisé en ce qu'on étire un film de téréphtalate de polyéthylène pratiquement amorphe longitudinalement, à raison d'au moins 400 % par minute, sans que l'allongement dépasse 3 ,25 à une température comprise entre 80 et 90 , puis transversalement, également à raison d'au moins 400 % par minute, sans dépasser 3,25 à une température de l'ordre de 110 - 115 , de sorte qu'on obtient un film étiré biaxialement et on soumet ce film étiré biaxialement à une thermorfixation ou thermodurcissage à une température de l'ordre de 150 - 250 .