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La présente invention est relative à la préparation de. pellicules cri- entées de polymères linéaires.
On sait parfaitement que les propriétés physiques des pellicules de polymères linéaires peuvent Etre améliorées par chauffage, laminage ou étirage.
On sait également qu'on obtient une pellicule possédant des propriétés physiques améliorées dans une direction donnée en étirant la pellicule dans un sens donné, et qu'on peut obtenir des proporiétés physiques équilibrées dans deux sens avec une pellicule étirée dans un seul sens en l'étirant de nouveau perpendiculairement à la direction initiale d'étirage. Il est bien connu qu'une pellicule uniformément orientée est moins cassante qu'une pellicule qui ne l'est pas.
Toutefois, on n'a pas conçu de procédé entièrement satisfaisant pour obtenir une pellicule ayant ces propriétés équilibrées, en particulier lors d'une fabrication en continu dans laquelle la qualité d'un polymère ou sa constitution varient d'un jour à l'autre. i
On a fait de nombreux essais pour mettre au point des procédés permet*- 'tant d'obtenir une orientation équilibrée lors de l'étirage. On obtient l'équili-- bre optimum au point de biréfringence minimum. On sait qu'on peut modifier l'ori- entation finale--d'une pellicule en faisant varier l'importance du premier et du second étirage.
On a observé que, si une pellicule est étirée trois fois dans une direction et, trois fois dans une direction perpendiculaire à oelle du premier é- tirage, il arrive très souvent qu'elle n'ait pas des propriétés physiques équili'- brées. Des procédés de la technique antérieure reposaient sur la supposition qu'on ,obtenait une orientation équilibrée, mais, on a constaté que dans la pratique, .
.ceci n'est vrai que si on procède à un étirage simultané dans des conditions unir ,formes dans deux directions. Un retard entre le premier étirage et le second, des variations de la composition du polymère, par exemple de la répartition du poids moléculaire ou de la quantité de sous-produits formés, et, en particulier, ! 'des variations de la température d'étirage, compromettent sérieusement cet équi= libre.
;Il s'ensuit que dans les procédés de la technique antérieure, il est; nécessaire de contrôler continuellement le procédé en vérifiant la biréfringence et la composition du polymère et en effectuant des réglages du rapport d'étirage, de la température et de facteurs analogues. Non seulement ceci prend beaucoup de temps, mais.encore il faut utiliser des instruments compliqués et faire appel à une main-d'oeuvre supplémentaire.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné et prati- que de fabrication de pellicules de polymères orientées dans deux sens et ayant des propriétés physiques équilibrées, procédé qui n'est pas asservi aux variations journalières de la composition du polymère et qui n'exige pas un contrôle conti- nu.
La présente invention concerne d'une manière générale un procédé de fabrication d'une pellicule orientée ayant des propriétés physiques équilibrées, procédé qui consiste à étirer une peilicule en polymère pouvant être orienté et cristallisé, dans deux directions qui sont perpendiculaires dans le plan princi- pal de la pellicule et ceci en deux phases, la première phase d'étirage étant effectuée dans une direction soit longitudinale soit transversale à la pellicu- le et la seconde phase d'étirage étant effectuée perpendiculairement à cette di- rection, le travail effectué pendant la seconde phase d'étirage étant contrôlé de manière telle et à un degré limité comme une fonction du travail effectué ,dans la première phase d'étirage, qu'une pellicule ayant des propriétés équili- ,
bréesest obtenue. De préférence, l'équilibre des propriétés est tel que la pel- licule est approximativement isotrope, dans ce sens qu'elle a une biréfringence .inférieure à 0,03 ¯Ce procédé est particulièrement applicable à des pellicules en poly- mère linéaireorganique pouvant être orienté et cristallisé, dont la vitesse de .cristallisation peut varier par suite de faibles variations de la constitution du polymère Dans le cas de ceux des polymères linéaires organiques, pouvant être
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orientés et cristallisés, qui peuvent être formés en filaments possédant comme le montrent les-réseaux caractéristiques de diffraction aux rayons X, une orientation moléculaire le long de l'axe géométrique de la fibre,
la seconde phase d'étirage doit être contrôlée conformément à l'équation : W2 = a +b dans laquelle W2 est le travail exécuté dans la seconde phase d'étirage, W1 le travail exécuté dans la première phase d'étirage, une constante qui, dans le cas des pellicules de téréphtalate de polyéthylène, comme décrit ci-dessous, est com- prise entre environ -0,035 et 0,017, et b une constante qui, dans un tel cas, est comprise entre environ 2,0 et environ 9 et elle représente la pente de la courbe de travail qui est caractéristique du type particulier de polymère.
La constante a doit être exprimée avec les mêmes unités que W1 à W2 Dans ce cas particulier, par commodité, on a utilisé des kgm/dm2:0,025 mm d'épaisseur initiale de la pel-- licule. La constante a est sans doute modifiée par l'intervalle entre les deux hases d'étirage. Autrement dit, cette constante est modifiée par l'élimination des tensionsinternes, par la disparition de l'orientation et par d'autres modifi- cations physiques qui ont lieu entre la première et la seconde phase d'étirage.
Les propriétés physiques susmentionnées comprennent des kgm/dm2/0,025 mm d'épaisseur initiale de la pellicule d'épaisseur, la fragilité, la résistance aux chocs, la limite élastique, le module, la biréfringence et le point de ruptu- e. On entend par biréfringence la différence entre les indices de réfraction maxi- mum et minimum dans n'importe quel plan donné d'un produit anisortope transmet- tant la lumière.
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il est facile de déterminer par des essais simples le travail et les données mentionnées ci-dessus.
Deux expériences relativement simples suffisent. Tout d'abord, on détermine la quantité de travail nécessaire dans la première opération d'étirage pour donner un indice de,réfraction donné dans la direction du premier étirage. La biréfrin- gence et l'indice de réfraction qu'on obtient dans le premier étirage sont des facteurs comparables du fait que l'indice de réfraction dans la direction non étirée reste virtuellement inchangé. On peut faire cette détermination en choi- sissant un échantillon de pellicule non étirée et en l'étirant dans une direction donnée tout en maintenant la pellicule pour empêcher la formation de creux, en utilisant un instrument de mesure des efforts de traction, par exemple l'instru- ment appelé "Instron Tensile Tester".
On enregistre le travail mis en oeuvre et on mesure l'indice de réfraction ou biréfringence résultant de diverses quantités travail en -utilisant un réfractomètre ou polarisoope Quand on porte ces don- nées sur un graphique avec le travail nécessaire pour l'étirage en ordonnée et l'indice de réfraction ou biréfringence en abscisse, on obtient une relation* li- néaire.
Ensuite, on étire la pellicule dans la seconde direction en appli- quant le même procédé que dans le paragraphe précédent. Si on porte les données obtenues sur'un graphique avec le travail pour le second étirage en ordonnée et la biréfringence en abscisse, on constate qu'un point de biréfringence minimum est obtenu pour une quantité de travail particulière dépensée pour chaque échan- tillon. Ces points de biréfringence minimum sont ensuite portés sur un graphique- représentant le travail pour le premier étirage et le travail pour le second. On- constate avec surprise que ces points se trouvent sur une ligne droite.
De ce graphique, on tire l'équation : W2 = a + bW1
Sur le dessin annexé qui permettra de mieux comprendre la présente invention :
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la Fig 1 .est un graphique sur. lequel l'indice de réfraction dans le sens de l'étirage d'une pellicule étirée dans un premier sens du type décrit dans l'exemple 1, est porté en ordonnée, le travail nécessaire pour l'étirage de ces pellicules étant porté en bascisse en kgm/dm2/0,025 mm d'épaisseur ;
la Fig. 2 est un graphique de courbes sur lequel le travail nécessai- re pour le second étirage de pellicules étirées dans une seule direction du type décrit dans l'exemple 1 est porté en ordonnée (en kgm/dm2/0,025 mm) et la biré- fringence après-.le second étirage a été portée en abscisse, un tableau des indices de réfraction des pellicules étirées dans un seul sens utilisées étant incorporé ; - à cette figure ; la Fig. 3 est un graphique sur lequel le travail pour une biréfringen- ce minimum dans la second phase d'étirage est porté en ordonnée (en kgm/dm2/0,025 mm) et le travail pour la première phase d'étirage est porté en abscisse (en kgm/ dm2/0,025 mm); la droite a pour équation W2= -0,0948 + 6,70 W1;
la Fig. 4 est un graphique sur lequel la force d'étirage latéral'én kg/mm de la pellicule orientée est portée en ordonnée et la température de l'éti- rage latéral est portée en abscisse, en C; les droites sont représentatives de l'indice de réfraction dans le sens de l'étirage ; la Fig. 5 est un graphique sur lequel la biréfringence est portée en ordonnée et la force d'étirage latéral en kg par millimètre d'épaisseur de la pellicule finie, est portée en 'abscisse.
Quand on applique ces données à l'orientation biaxiale d'une pellicu= le de polymère sur une échelle industrielle continue, on choisit un niveau de propriétés physiques à obtenir dans la pellicule finale, orientée et approxima- tivement isotropeo On sait que le niveau des propriétés physiques des pellicules des polymères linéaires orientables décrits ci-dessus augmente avec l'accroisse-. ment de l'orientation. Donc, si on désire obtenir un niveau de propriétés physi-. ques, on doit choisir le travail dans la première phase d'étirage de manière à obtenir l'orientation élevée correspondante. Etant donné que le travail dans la première phase d'étirage est, dans un but pratique, une fonction linéaire de l'in- dice de réfraction, qui est une mesure de l'orientation, un niveau de travail cons- tant est maintenu.
On peut contrôler.ce fait automatiquement en réglant l'énergie fournie à l'appareil d'étirage. Des procédés efficaces pour maintenir constante l'énergie fournie consiste à faire varier la température du polymère linéaire en cours d'étirage, en faisant varier le rapport d'étirage ou en faisant varier le taux d'étirage.
On peut régler la seconde phase d'étirage de la même manière que la première phase d'étirage. On choisit d'après le graphique la quantité de travail Correcte pour donner une biréfringence minimum ou bien on la calcule en utilisant l'équation : W2 = a + bw1 L'énergie fournie au second appareil d'étirage est réglée de manière que W2 soit maintenu à un niveau constant, Comme dans la première phase d'étirage, on peut utiliser des dispositifs automatiques connus pour faire varier la température, le taux d'étirage ou le rapport d'étirage et maintenir ainsi constante l'énergie fournie. Ainsi, on obtient une pellicule présentant un équilibre optimum des pro- priétés physiques.
La description qui précède ainsi que les graphiques mettent en évi- dence la nature surprenante de la présente invention et montrent que le travail pour la seconde phase d'étirage, au point de biréfringence minimum, est en rela- tion linéaire avec le travail pour la première phase d'étirage et elle montre en outre que, de façon absolument inattendue, cette relation n'est pas modifiée par; beaucoup de variables extérieures comprenant des différences des vitesses de cris- tallisation des différents échantillons de polymère.
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On met donc le procédé de la présente invention en oeuvre d'une ma- nière très différente des procédés d'étirage classiques dans deux directions uti- lisés dans la technique antérieure. Dans ces procédés, dans lesquels la températu- re d'étirage, le taux d'étirage et le rapport d'étirage, sont établis à l'avance, l'orientation obtenue varie si la composition du polymère varie.
On peut exécuter le procédé de l'invention dans divers appareils d'é- tirage bien connus. Un appareil approprié est représenté schématiquement dans les brevets belges n 513.653 et 538.815. L'appareil décrit dans le brevet belge n 522.077 et illustré sur la fig. 2 de ce brevet convient particulièrement bien à cet effet. En outre, le procédé est particulièrement applicable aux pellicules de polymère et de polymère enduit décrites dans ces brevets.
Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention dont elles ne limitent cependant pas la portée.
EXEMPLE 1
On étire une pellicule de téréphtalate de polyéthylène du type décrit dans le brevet n 462.556, à trois fois sa dimension, dans un seul sens, en uti- lisant un instrument "Instron Tensile Tester". Avant l'étirage, elle a été cris- tallisée à mi-temps à 140 C pendant 1,33 minute, c'est-à-dire que ceci est le temps nécessaire pour que la cristallisation soit à moitié achevée, comme on le déter- mine par des mesures de la densité. On maintient l'échantillon avec des pinces afin qu'il ne puisse pas se produire des creux entre des points d'étirage espa- cés. On maintient la température de la pellicule à 80 C pendant l'étirage. On me- sure le travail pour l'étirage et on trouve qu'il est d'environ 0,065 kgm/dm2/0,025 mm de l'épaisseur initiale.
L'indice de réfraction de la pellicule étirée dans le sens de l'étirage est de 1,600.
Le degré de travail nécessaire pour le second étirage en vue de don- ner un équilibre optimum des propriétés physiques (biréfringence minimum), W2 est ensuite déterminé à l'aide de l'équation :
W2 =-0,0948 + 6,70 W1 dans laquelle W est le travail pour le premier étirage, et on trouve que W2 est de 0,338 kgm/dm/0,025 mm d'épaisseur. On étire ensuite le produit étiré dans un seul sens à trois fois sa dimension, perpendiculairement au sens du premier éti- rage, sur l'instrument "Instron Tensile Tester", et on règle la température de manière que le travail exécuté soit égal à 0,338 kgm/dm2/0,025 mm. On maintient la pellicule avec des pinces sur ses bords pour empêcher la formation de creux.
On mesure la biréfringence de la pellicule étirée à l'aide du réfrac- tomètre d'Abbe fabriqué par "Zeiss Optical Oompany" et elle est de 0,022.
EXEMPLE II-
On répète le processus de l'exemple I avec un échantillon ayant subi une cristallisation à mi-temps à 140 C pendant 0,30 minute, mais le travail exé- cuté dans le premier étirage est de 0,0998 kgm/dm2/0,025 mm, et le travail exécu- té dans le second étirage, déterminé par l'équation :
W2=- 0,0948 + 6,70 W1 est de 0,57 kgm/dm2/0,025 mm. On constate que la biréfringence de la pellicule étirée est de 0,015.
EXEMPLE III. -
On étire dans les deux sens une pellicule de téréphtalate de polyé- thylène du même type et de 0,95 mm d'épaisseur en utilisant l'appareil représen- té sur la fige 2 du brevet belge n 522.077 précité. Elle a subi une oristalli- sation à mi-temps à 140 C pendant 3,5 minutes. La force d'étirage, qui est une mesure du travail, est obtenue ,à l'aide d'indicateurs du type à jambe de force
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placés sur les rouleaux de traction d'entrée.et de sortie de l'appareil à étirer dans le sens longitudinal et d'extensomètres à files métalliques placés dans 1'ap- pareil à étirer dans le sens latéral. On utilise une force d'étirage longitudinal d'environ 0,115 kgmo L'indice de réfraction de la pellicule étirée dans un seul sens est de 1,615 dans le sens de l'étirage..
On étire ensuite la pellicule dans l'appareil à étirer dans le sens latéral à raison d'un allongement d'environ 833 % par minute. On obtient une force d'environ 0,207 kgm d'après la relation. -
W2= -0,948 + 6,70 W1 en réglant la température pendant l'étirage latéral. On obtient une pellicule ayant une biréfringence de 0,018 et une épaisseur uniforme.
EXEMPLE Iv-
On répète l'exemple 1 avec un polyester similaire et on modifie le rapport d'étirage dans la seconde opération d'étirage pour le porter à 2,8. Le travail exécuté au cours du premier étirage est de 0,0516 kgm/dm2/0,025 mm. Le travail exécuté dans le second étirage est déterminé comme dans l'exemple I et on trouve qu'il est de 0,249 kgm/dm2/0,025 mm. On obtient une pellicule de 0,107 mm ayant une biréfringence de 0,026.
EXEMPLE V.-
On répète l'exemple III mais on modifie les caractéristiques du poly- mère (a) en augmentant la teneur en diéthylène glycol pour la porter de 3 à 5 mo- les pour-cent sans changer d'autres facteurs, (b) en augmentant la teneur en té- réphtalate de diméthyle non transformé pour la faire passer de 0,01 à 0,10 % en poids, sans changer d'autres facteurs, et (c) en augmentant le degré de polymé- risation, calculé en fonction de la "viscosité intrinsèque" comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.758.105 déposé le 24 mars 1953, pour le porter de 0,53 à 0,60, sans modifier d'autres facteurs. On modifie les caractéris- tiques sans apporter d'autres changements au procédé.
Les modifications ci-dessus n'apportent pas de changement notable aux relations mutuelles précitées ou aux résultats obtenus lors de l'étirage de la pellicule, comme il est dit .dans l'exem- ple III..
Pendant l'étirage longitudinal (c'est-à-dire le premier), la force reste constante, de sorte que le travail exécité est directement proportionnel à la force. Dans l'étirage latéral (c'est-à-dire le second), la force n'est pas cons- tante mais on peut utiliser une valeur moyenne qui est proportionnelle au travail dans ce second étirage. La relation entre la force du premier étirage et la force du second étirage pour donner une biréfringence minimum peut être déterminée d'une manière différenteo La figo 4 montre que, pour une orientation donnée d'une pelli- cule de téréphtalate de polyéthylène étirée dans un seul sens, il existe une tem- pérature pour laquelle la force dans le sens étirage se trouve à un minimum.
Toutefois, ce point de force minimum n'est pas nécessairement le point de biré- fringence minimum. Pour une pellicule de téréphtalate de polyéthylène typique, on doit augmenter la température d'étirage de 2 à 3 C pour obtenir la force nécessai-' re pour produire la biréfringence minimum, comme on peut le voir sur la fig. 5.
Lors de la mise en oeuvre du procédé qu'on vient de décrire, on uti- lise l'appareillage utilisé dans l'exemple III. On mesure le travail d'étirage dans des appareils à étirer dans le sens longitudinal et dans le sens latéral, en fonc- tion de l'énergie fournie aux ensembles d'étirage et mesurée par un ampèremètre.
Ensuite, pour les différents ampérages (niveaux d'énergie) de l'étirage longitu- dinal, on obtient des courbes de l'ampérage nécessaire dans l'étirage latéral, pour diverses températures d'étirage. On trouve un point de niveau d'ampérage mi- nimum. On augmente de 2 C la température à ce point, et on note l'ampérage à ce niveau. On porte ces points sur un graphique, l'ampérage du premier étirage en fonction de 1'amppéreg du second ce qui donne une relation du type représenté
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sur la fig. 3
Lors de la mise en oeuvre du procédé, on peut mesurer et contr8ler le travail fourni au moyen, par exemple d'ampèremètres ou d'extensomètres.
On peut appliquer l'invention pour orienter biaxialement des pellicu- les moulées ou extrudées de polymères orientables, du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.216.735 et 2.216.736 déposés le 27 septembre 1938,- ainsi que des pellicules du type décrit dans le brevet belge n 462.556 déjà men- tionné ainsi que dans d'autres brevets cités ci-dessus, y compris des pellicules comportant un mince revêtement superficiel en un polymère quelconque, par exemple comme mentionné dans le brevet belge précité n 538.815. Ces pellicules sont géné- ralement orientées de manière à obtenir une pellicule finie d'une épaisseur com- prise entre 0,0062 et 0,25 mm.
Un avantage de la présente invention réside dans le fait qu'elle vise un procédé pratique et sflr pour fabriquer des pellicules de polymères ayant des propriétés uniformes. Il permet de fabriquer des pellicules minces dont les pro- priétés physiques sont équilibrées dans toutes les directions dans le plan princi- pal de la pellicule. Il permet .en outre de fabriquer sur une échelle industrielle et en continu des pellicules de ce genre dont la fragilité est réduite au minimum.
L'invention présente encore l'avantage de pallier les difficultés des procédés courants de la technique antérieure qui sont dues à des variations de la composition du polymère.L'invention permet de régler plus facilement la fabrica- tion des supports de pellicules photographiques et 'des pellicules obtenues avec ces supports, et elle ne demande pas des mesures continuelles de l'orientation (par exemple par prélèvement d'échantillons).
Grâce aux procédés de l'invention qui font appel au travail d'étirage (ou énergie pour une opération en continu), on obtient une pellicule dont l'orien- tation est toujours équilibrée à un degré optimum, quelles que soient les fluctu- ations de la composition du polymère qui se produisent normalement.